DE1596041C - Durch Wasser aktivierbares Primär element mit einer positiven Elektrode aus Kupfer I Verbindung - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein durch Wasser aktivierbares Wendungen mit verhältnismäßig kurzen Betriebszeiten Primärelement mit einer negativen Elektrode aus infolge des in dem alkalischen Elektrolyten als Depo-Magnesium, Zink, Aluminium oder Calcium und einer larisator wirkenden Schwefels eine längere Lebenspositiven Elektrode aus Kupfer(I)-Verbindung. · dauer. Durch so hohe Schwefelmengen entstehen je-

Derartige Elemente sind bereits bekannt. Sie werden 5 doch infolge der Löslichkeit des Schwefels in dem alin der Praxis auf vielen Gebieten eingesetzt, wo das kaiischen Elektrolyten unerwünschte Nebenwirkungen. Verhältnis von abgegebener elektrischer Energie zum Die Zinkelektrode wird angegriffen und infolge der Gewicht des Elements möglichst groß sein soll. Ein elektrochemischen Wirkung des Schwefels ist die Be-Hauptanwendungsgebiet ist die Funkausrüstung von triebsspännung niedriger. Es ist bekannt, daß eine Wetterballons. Derartige Elemente werden meist als io positive Schwefelelektrode, wenn sie mit einer nega-. Trockenelemente hergestellt und unmittelbar vor dem tiven Magnesiumelektrode zusammengeschaltet wird, Gebrauch durch Zusatz von Leitungswasser oder wegen ihrer theoretischen Kapazität und Spannung wäßrigen Salzlösungen aktiviert. Die positive Elektrode vorteilhaft ist. Für eine Schwefel-Magnesium-Zelle ist wird hergestellt durch Anbringen von Kupfer(I)-chlo- ein Potential von 1,9 Volt angegeben. In einer Arbeit rid-Paste auf ein Halterungssieb oder -gitter, oder es 15 von Morehouse und Glicksman (Journal wird Kupfer(I)-chlorid zu einer dichten Tablette ge- Electrochem. Soc, Juli 1960, S. 651) ist die Betriebspreßt. Ein dünnes Magnesiumblech bildet die negative spannung bei Belastung für das Magnesium-Schwefel-Elektrode. Eine schwammig-saugfähige Zwischenlage, System mit 0,90 bis 0,95 Volt je Zelle angegeben. Entdie den Elektrolyten der Zelle in gewünschter Lage ladungsdaten, welche die Spannung der Magnesiumhält, ist zwischen den beiden Elektroden angeordnet, ao Schwefel-Zelle bei offenem Stromkreis mit 1,60 und Bei derartigen Elementen ist es erwünscht, daß die 1,65 Volt je Zelle angeben, werden erklärt als durch die Aktivierungszeit, d. h. die Zeit, die bei Wasserzusatz in der positiven Mischung absorbierte Luft oder durch bis zur Erreichung der Betriebsspannung vergeht, so geringe zur Verhütung der Korrosion des Magnesiums kurz wie möglich ist. Es ist auch anzustreben, daß bei zugesetzte Mengen von Alkali- oder Erdalkalichromat der Entladung eine Überhitzung und damit ein Her- 35 oder -dichromat herrührend.

auskochen des Elektrolyten und Energieverlust in Es ist nun gefunden worden, daß der Zusatz von

Form von Wärme vermieden wird. Schwefel in sauren oder neutralen Lösungen in Gegen-

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, wart von Kupfer(I)-Ionen eine vollkommen andere ein durch Wasser aktivierbares · Primärelement zu Wirkung hat, als in alkalischen Lösungen, indem wähschaffen, das diese Nachteile nicht aufweist. Es soll 30 rend der gesamten Entladungsdauer eine hohe Spaneine kurze Aktivierungszeit haben und sich nicht stark nung aufrechterhalten bleibt. Diese hohe bleibende erwärmen. Darüber hinaus soll während seiner Ent- Spannung nimmt mit wachsenden Schwefelmengen zu, ladung dauernd eine hohe Spannung herrschen. während bisher in dem alkalischen CuO-System die

Die Aufgabe wird gelöst durch ein durch Wasser Spannung bei Belastung bei Anwendung größerer

aktivierbares Primärelement mit einer negativen Elek- 35 Schwefelmengen abnahm.

trode aus Magnesium, Zink, Aluminium oder Calcium Die Werte für das Halbzellenpotential, die bei Zu-

und einer positiven Elektrode aus Kupfer(I)-Verbin- satz steigender Schwefelmengen zu dem alkalischen

dung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die positive CuO-System gemessen wurden, werden nachstehend

Elektrode aus einer in Gegenwart von Wasser einen angegeben:
sauren oder neutralen Elektrolyten erzeugenden 40

Mischung aus Graphit, aus einer in Gegenwart von CuO -H 0% S —0,22 Volt

Wasser Kupfer(I)-Ionen abgebenden Verbindung und

aus 5 bis 40 Gewichtsprozent Schwefel oder Selen oder ^Cu0 + ⁵ % S -0,07 Volt

Tellur besteht. CuO -h 16 % S -0,18 Volt

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin- 45

dung besteht die negative Elektrode im wesentlichen CuO -1- 29% S —0,23 Volt

aus Magnesium und die Kupfer(I)-Ionen liefernde Verbindung ist Kupfer(l)-chlorid, Kupfer(I)-jodid oder Diese Werte wurden unter Verwendung eines Elektro-Kupfer(I)-bromid. In einer besonderen Ausführungs- lyten mit 30% KOH erhalten und gegen eine HgO-form besteht die positive Elektrode aus Kupfer(I)- 50 Bezugselektrode gemessen. Diese Werte bestätigen, chlorid und etwa 30 Gewichtsprozent Schwefel. daß eine Kupfer(II)-oxidkathode mit wachsenden zu-

Bei der Aktivierung erreichen diese Elemente ihre gemischten Schwefelmengen in alkalischen Lösungen,

Betriebsspannung schneller als Vergleichselemente mit in denen Schwefel leicht löslich ist, von der Spannung

den üblichen Magnesium- und Kupfer(I)-chlorid- des Redoxpaares S/S — beherrscht wird. Dieses Paar

Zellen. Die Spannung ist bei der Entladung des erfin- 55 hat ein Halbzellenpotential von —0,35 Volt,

dungsgemäßen Primärelementes höher und die Be- In sauren oder neutralen Lösungen existiert das

triebsdauer unter Belastung langer. Außerdem zeigen Schwefelpaar als S/H_SS mit einem Halbzellenpotential

Elemente mit dieser Mischung aus Kupfer(I)-chlorid von +0,12 Volt. Dieses Redoxpaar polarisiert sehr

und Schwefel bei der Entladung eine geringere Über- schnell und kann daher keinen Strom aufrechterhalten,

hitzung als die Vergleichselemente. 60 der praktisch, von Bedeutung wäre. Es ist nun gefunden

Schwcfelzusatz zum Elektrodenmaterial hat be- worden, daß wenn Schwefel mit einer Kupfer(I)-ionen

kanntlich eine günstige Wirkung. So ist es bekannt, daß liefernden Verbindung in Gegenwart eines sauren oder

Zusätze von 1 bis 5% Schwefel zu den alkalischen neutralen Elektrolyten gemischt wird, Schwefel und

Lalande-Zcllcn aus Zn-CuO einen Anstieg der An- Cuproionen Redoxpaare bilden, die bei Entladung

fangsspannung verursachen. Wenn jedoch größere 65 wesentlich größere Leistungen abgeben. Beispielsweise

Mengen Schwefel zugesetzt werden, wird die Anfangs- liefert eine Mischung von Kupfer(I)-chlorid und

spannung niedriger. Der Effekt ist auch nicht von Schwefel in saurer oder neutraler Lösung die folgenden

Dauer. Diese Elemente zeigen bei bestimmten An- Redoxpaare mit den angegebenen Einzelelcktroden-

Potentialen, die gegen eine gesättigte Kalomel-Elektrode bestimmt Wurden.

Cu/CuCl -0,136VoIt

und S

CuS/Cu* +0,23VoIt

Das zweite Redoxpaar überwiegt in dem System. Es wird von einer großen Schwefelmenge nicht wesentlich beeinflußt. Die Gesamtreaktion ist daher

- S + e ->- CuS

In Gegenwart von Feuchtigkeit bei offenem Stromkreis läuft die Reaktion

2 CuCl + S -> CuS -(- CuCl₂ *⁵

ab, bis CuCl₂ eine Molarität von 10~² erreicht. Diese geringe Menge CuCl₂ fördert eine schnellere Aktivierung infolge der größeren Mengen an Cu⁺+- und Cl^-lonen in der Lösung.

Röntgenstrahlenuntersuchungen der Struktur erfindungsgemäßer Mischungen aus Kupfer(I)-chIorid und Schwefel haben gezeigt, daß anfangs geringe Mengen CuS anwesend sind. Ds ist auch das einzige Endprodukt der Entladung. Bei Betrachtung mit bloßem *5 Auge der aus einer KupferCty-chlorid-Schwefel-Mischung hergestellten Zellen nach der Entladung läßt sich erkennen, daß der positive Preßling durch anwesendes CuS gleichmäßig schwarz ist, wobei nur — wenn überhaupt — eine geringe Wanderung des CuS in die dem Preßling benachbarte Zwischenschicht stattgefunden hat. Bei Vergleichszellen mit herkömmlichen Kupfer(I)-chlorid-Elektroden zeigt sich an der Oberfläche des Preßlings und in der Zwischenschicht eine hohe Kupferkonzentration. Außerdem wurde auf der Oberfläche der Magnesiumelektrode feinteiliges metallisches Kupfer festgestellt Bei der Schwefel-Kupfer(I)-Chlorid-Mischung reagiert der Schwefel mit den Cu++-Ionen unter Bildung Von CuS, wodurch die Wanderung der Kupferionen und die durch die Nebenreaktion der Cu++-Ionen mit der Magnesiumelektrode verursachte Überhitzung verringert werden.

Die an der positiven Elektrode bei Entladung ablaufende Gesamtreaktion

CuCl + S + e -> CuS + CI-

zeigt, daß die günstigsten Resultate sich bei stöchiometrischen Verhältnissen des Schwefels und Kupfer(I)-chlorids ergeben. Um dieses Merkmal der Erfindung darzustellen, wurde eine Reihe von positiven Mischungen durch Mischen von 60,9 Teilen Kupfer(I)-chIorid und 3,5 Teilen Quecksilber(I>chlorid mit 0, 5, 10,15, 20, 25, 30, 35, 40 und 45 Teilen Schwefel hergestellt., Die Mischungen wurden auf 112 bis 115° C erhitzt, bis der Schwefel vollständig geschmolzen war. Die Mischungen wurden dann abgekühlt und unter 0,7 mm gemahlen. Jeder Mischung wurden 5,6 Teile Graphit zugesetzt und intensiv eingemischt. Aus der Mischung wurden Preßlinge gepreßt und mit Magnesiumelektroden zu einer Zelle kombiniert. Die Zellen wurden in einem Batterieverband geprüft, dessen erforderliche Mindestspannung 95VoIt betrug. Jeder Verband umfaßte 64 Zellen. Die Elemente wurden über einen Widerstand entladen, der 48 Ohm je Zelle entsprach. Die Prüfung war beendet, wenn die Spannung des 64-Zellen-Verbandes auf 95 Volt fiel. Während der Entladungen wurden die Spannungen der Elemente mit den verschiedenen Schwefelgehalten in der Mischung abgelesen. Die Spannungen je Zelle bei Belastung sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle 1 Spannung je Zelle bei Belastung

Schwefel	10 Minuten	Vi Stunde	Zeit nach der	Aktivierung	2 Stunden	2 V» Stunden	Lebensdauer
%	1,46	1,31	1 Stunde	1 Vi Stunden	1,40	1,25	in Minuten
0	1,48	1,64	1,34	1,41	0,90		0
6,7	1,52	1,67 ·	1,77	1,73	0,92		97
12,5	1,48	1,65	1,78	1,63	1,26		100
17,7	1,48	1,66	1,80	1,75 .	1,49		111
22,2	1,53	1,66	1,80	1,73	1,75	1,53	121
26,3	1,55	1,65	1,78	1,79	1,75 ·	1,63	155
30,0	1,50	1,63	1,76	1,78	1,74	1,63	165
33,4	1,45	1,59	1,72	1,76	1,69	1,57	166
36,3	1,51	1,62	1,67	1,72	1,65	1,45	162
39,2		1,71	• 1,72		145

Die Prüfung der Untersuchungsergebnisse zeigt, daß die Zellen mit zunehmendem Schwefelgehalt in der positiven Elektrode schneller die Betriebsspannung erreichen. Die Spannung je Zelle bei der Entladung ist höher, und diese höhere Spannung bleibt bei größeren Schwefelmengen während der gesamten Entladung aufrechterhalten. Schließlich wird die Lebensdauer der Zelle mit zunehmendem Schwefelanteil der positiven Elektrode beträchtlich erhöht. Die Werte zeigen, daß die maximale Verbesserung bei Schwefelzusätzen von 30% an Stelle des entsprechend der Entladungsreaktion stöchiometrischen Anteils von 24,5% erreicht wird. Offensichtlich wird die theoretisch zu erwartende Verbesserung nicht erreicht, weil der Schwefel nicht mit der gesamten Oberfläche des Kupfer(I)-chlorids in Kontakt sein kann. Infolgedessen sind etwas höhere Schwefelmengen als theoretisch erforderlich. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung erweisen sich Zusätze von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent Schwefel als günstig. Am günstigsten sind Zusätze von etwa 30% Schwefel. Schwefelmengen unter 5% rufen einen anfänglichen Spannungsanstieg hervor, aber die Zunahme der Lebensdauer der Zelle ist sehr gering. Ein Zusatz von Schwefel über 40 Gewichtsprozent bringt keine günstigen Wirkungen und scheint bei gegebenem Gewicht der positiven Elektrode die Zellenkapazität zu verringern, da die in der Mischung vorhandene KupfertO-chlorid-Menge abnimmt.

Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Zellen zur Unterhaltung einer stärkeren Stromabgabe ergibt sich aus den Werten der Tabelle II. Die Prüfzellen hatten negative Elektroden aus Magnesium und positive Elektroden aus einer Mischung aus 30 Gewichtsprozent Schwefel und Kupfer(I)-chlorid. Diese Zellen wurden mit Vergleichszellen ohne Schwefel unter verschiedenen Stromdichten verglichen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle II angegeben;

	Tabelle II	Amp./dm* Schwefclmischung
Geschlossener Stromkreis Spannung	Stromdichte Verglcichszelle	11,15 13,3 16,0 18,6 21,4
1,33 Volt 1,25 Volt 1,15 Volt 1,05 Volt 0,95 Volt	2,48 5,28 8,85 12,55 16,1

Diese Untersuchungen lassen die Vorteile der erfindungsgemäßen Zellen erkennen, da bei gegebener Oberfläche der positiven Elektrode eine größere Ent- as ladungsgeschwindigkeit möglich ist, ohne daß die Spannung bei geschlossenem Stromkreis unter die Grenzspannung sinkt, die bei den mit diesen Elementen arbeitenden Anlagen erforderlich sind.

Außer Schwefel geben Selen und Tellur zusammen mit Verbindungen, die in sauren oder neutralen Lösungen Kupfer(I)-ionen liefern, durch eine größere Aktivierungsgeschwindigkeit, geringe Überhitzung und höhere Spannungen eine ebenso günstige Wirkung.

Vorzugsweise wird bei der Ausführung der Erfindung KupferOVchlorid benutzt. Jedoch sind auch Kupfer(I)-bromid und Kupfer(I)-jodid für die Verwendung ebenso geeignet. In gleicher Weise können in der erfindungsgemäßen positiven Elektrode auch Komplexverbindungen, die in sauren oder neutralen Lösungen langsam einen Überschuß an Kupfer(I)-ionen freisetzen, in Verbindung mit Schwefel verwendet werden. . Während Magnesium und seine Legierungen das zweckmäßigste Material für die negative Elektrode sind; erstreckt sich die Erfindung auch auf Elektroden aus Zink, Aluminium, Calcium und deren Legierungen in Verbindung mit positiven Elektroden aus einer Mischung, die Schwefel und in neutralen oder sauren Lösungen Kupfer(I)-ionen liefernde Verbindungen enthält.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Durch Wasser aktivierbares Primärelement mit einer negativen Elektrode aus Magnesium, Zink, Aluminium oder Calcium und einer positiven Elektrode aus Kupfer(I)-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus einer in Gegenwart von Wasser einen sauren oder neutralen Elektrolyten erzeugenden Mischung aus Graphit, aus einer in Gegenwart von Wasser Kupfer(I)-ionen abgebenden Verbindung und aus 5 bis 40 Gewichtsprozent Schwefel oder Selen oder Tellur besteht.

2. Primärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode im wesentlichen aus Magnesium besteht und die Kupfer(I)-ionen liefernde Verbindung Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-jodid oder Kupfer(I)-bromid ist.

3. Primärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus Kupfer(I)-chlorid und etwa 30 Gewichtsprozent Schwefel besteht.