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Die Erfindung betrifft ein durch Wasser aktivierbares Primärelement
mit einer negativen Elektrode aus Magnesium, Zink, Aluminium oder Calcium und einer
positiven Elektrode aus Kupfer(I)-Verbindung.
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Derartige Elemente sind bereits bekannt. Sie werden in der Praxis
auf vielen Gebieten eingesetzt, wo das Verhältnis von abgegebener elektrischer Energie
zum Gewicht des Elements möglichst groß sein soll. Ein Hauptanwendungsgebiet ist
die Funkausrüstung von Wetterballons. Derartige Elemente werden meist als Trockenelemente
hergestellt und unmittelbar vor dem Gebrauch durch Zusatz von Leitungswasser oder
wäßrigen Salzlösungen aktiviert. Die positive Elektrode wird hergestellt durch Anbringen
vori Kupfer(I)-chlorid-Paste auf ein Halterungssieb oder -gitter, oder es wird Kupfer(I)-chlorid
zu einer dichten Tablette gepreßt. Ein dünnes Magnesiumblech bildet die negative
Elektrode. Eine schwammig-saugfähige Zwischenlage, die den Elektrolyten der Zelle
in gewünschter Lage hält, ist zwischen den beiden Elektroden angeordnet. Bei derartigen
Elementen ist es erwünscht, daß die Aktivierungszeit, d. h. die Zeit, die bei Wasserzusatz
bis zur Erreichung der Betriebsspannung vergeht, so kurz wie möglich ist. Es ist
auch anzustreben, daß bei der Entladung eine Überhitzung und damit ein Herauskochen
des Elektrolyten und Energieverlust in Form von Wärme vermieden wird.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein durch Wasser aktivierbares
Primärelement zu schaffen, das diese Nachteile nicht aufweist. Es soll eine kurze
Aktivierungszeit haben und sich nicht stark erwärmen. Darüber hinaus soll während
seiner Entladung dauernd eine hohe Spannung herrschen.
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Die Aufgabe wird gelöst durch ein durch Wasser aktivierbares Primärelement
mit einer negativen Elektrode aus Magnesium, Zink, Aluminium oder Calcium und einer
positiven Elektrode aus Kupfer(1)-Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
die positive Elektrode aus einer in Gegenwart von Wasser einen sauren oder neutralen
Elektrolyten erzeugenden Mischung aus Graphit, aus einer in Gegenwart von Wasser
Kupfer(I)-Ionen abgebenden Verbindung und aus 5 bis 40 Gewichtsprozent Schwefel
oder Selen oder Tellur besteht.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die negative
Elektrode im wesentlichen aus Magnesium und die Kupfer(I)-Ionen liefernde Verbindung
ist Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-jodid oder Kupfer(I)-bromid. In einer besonderen
Ausführungsform besteht die positive Elektrode aus Kupfer(1)-chlorid und etwa 30
Gewichtsprozent Schwefel.
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Bei der Aktivierung erreichen diese Elemente ihre Betriebsspannung
schneller als Vergleichselemente mit den üblichen Magnesium- und Kupfer(1)-chlorid-Zellen.
Die Spannung ist bei der Entladung des erfindungsgemäßen Primärelementes höher und
die Betriebsdauer unter Belastung länger. Außerdem zeigen Elemente mit dieser Mischung
aus Kupfer(1)-chlorid und Schwefel bei der Entladung eine geringere Überhitzung
als die Vergleichselemente.
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Schwefelzusatz zum Elektrodenmaterial hat bekanntlich eine günstige
Wirkung. So ist es bekannt, daß Zusätze von 1 bis 5 °/o Schwefel zu den alkalischen
Lalande-Zellen aus Zn-Cu0 einen Anstieg der Anfangsspannung verursachen. Wenn jedoch
größere Mengen Schwefel zugesetzt werden, wird die Anfangsspannung niedriger. Der
Effekt ist auch nicht von Dauer. Diese Elemente zeigen bei bestimmten Anwendungen
mit verhältnismäßig kurzen Betriebszeiten infolge des in dem alkalischen Elektrolyten
als Depolarisator wirkenden Schwefels eine längere Lebensdauer. Durch so hohe Schwefelmengen
entstehen jedoch infolge der Löslichkeit des Schwefels in dem alkalischen Elektrolyten
unerwünschte Nebenwirkungen. Die Zinkelektrode wird angegriffen und infolge der
elektrochemischen Wirkung des Schwefels ist die Betriebsspannung niedriger. Es ist
bekannt, daß eine positive Schwefelelektrode, wenn sie mit einer negativen Magnesiumelektrode
zusammengeschaltet wird, wegen ihrer theoretischen Kapazität und Spannung vorteilhaft
ist. Für eine Schwefel-Magnesium-Zelle ist ein Potential von 1,9 Volt angegeben.
In einer Arbeit von Morehouse und Glicksman (Journal Electrochem. Soc., Juli 1960,
S. 651) ist die Betriebsspannung bei Belastung für das Magnesium-Schwefel-System
mit 0,90 bis 0,95 Volt je Zelle angegeben. Entladungsdaten, welche die Spannung
der Magnesium-Schwefel-Zelle bei offenem Stromkreis mit 1,60 und 1,65 Volt je Zelle
angeben, werden erklärt als durch die in der positiven Mischung absorbierte Luft
oder durch geringe zur Verhütung der Korrosion des Magnesiums zugesetzte Mengen
von Alkali- oder Erdalkalichromat oder -dichromat herrührend.
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Es ist nun gefunden worden, daß der Zusatz von Schwefel in sauren
oder neutralen Lösungen in Gegenwart von Kupfer(1)-Ionen eine vollkommen andere
Wirkung hat, als in alkalischen Lösungen, indem während der gesamten Entladungsdauer
eine hohe Spannung aufrechterhalten bleibt. Diese hohe bleibende Spannung nimmt
mit wachsenden Schwefelmengen zu, während bisher in dem alkalischen Cu0-System die
Spannung bei Belastung bei Anwendung größerer Schwefelmengen abnahm.
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Die Werte für das Halbzellenpotential, die bei Zusatz steigender Schwefelmengen
zu dem alkalischen Cu0-System gemessen wurden, werden nachstehend angegeben:
| Cu0 + 0°/o S............... -0,22 Volt |
| Cu0 -f- 5 °/o S ............... -0;07 Volt |
| Cu0 + 16 °/o S ............... -0,18 Volt |
| Cu0 -I- 29 °/o S............... -0,23 Volt |
Diese Werte wurden unter Verwendung eines Elektrolyten mit 30 °/o KOH erhalten und
gegen eine Hg0-Bezugselektrode gemessen. Diese Werte bestätigen, daß eine Kupfer(II)-oxidkathode
mit wachsenden zugemischten Schwefelmengen in alkalischen Lösungen, in denen Schwefel
leicht löslich ist, von der Spannung des Redoxpaares S/S - beherrscht wird. Dieses
Paar hat ein Halbzellenpotential von -0,35 Volt.
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In sauren oder neutralen Lösungen existiert das Schwefelpaar als S/H,S
mit einem Halbzellenpotential von -f-0,12 Volt. Dieses Redoxpaar polarisiert sehr
schnell und kann daher keinen Strom aufrechterhalten, der praktisch von Bedeutung
wäre. Es ist nun gefunden worden, daß wenn Schwefel mit einer Kupfer(1)-ionen liefernden
Verbindung in Gegenwart eines sauren oder neutralen Elektrolyten gemischt wird,
Schwefel und Cuproionen Redoxpaare bilden, die bei Entladung wesentlich größere
Leistungen abgeben. Beispielsweise liefert eine Mischung von Kupfer(1)-chlorid und
Schwefel in saurer oder neutraler Lösung die folgenden Redoxpaare mit den angegebenen
Einzelelektrodenpotentialen,
die gegen eine gesättigte Kalomel-Elektrode
bestimmt wurden. Cu/CUCI .................... -0,136 Volt und CuS/Cu+
.................... -I-0,23 Volt Das zweite Redoxpaar überwiegt in dem System.
Es wird von einer großen Schwefelmenge nicht wesentlich beeinflußt. Die Gesamtreaktion
ist daher Cu+ -I- S -I- e -> CuS In Gegenwart von Feuchtigkeit bei offenem Stromkreis
läuft die Reaktion 2 CuCI -I- S -> CuS -i- CUC12 ab, bis CuC12 eine Molarität von
10-2 erreicht. Diese geringe Menge CuC12 fördert eine schnellere Aktivierung infolge
der größeren Mengen an Cu++- und Cl-Ionen in der Lösung.
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Röntgenstrahlenuntersuchungen der Struktur erfindungsgemäßer Mischungen
aus Kupfer(1)-chlorid und Schwefel haben gezeigt, daß anfangs geringe Mengen CuS
anwesend sind. Ds ist auch das einzige Endprodukt der Entladung. Bei Betrachtung
mit bloßem Auge der aus einer Kupfer(I)-chlorid-Schwefel-Mischung hergestellten
Zellen nach der Entladung läßt sich erkennen, daß der positive Preßling durch anwesendes
CuS gleichmäßig schwarz ist, wobei nur - wenn überhaupt -.- eine geringe Wanderung
des CuS in die dem Preßling benachbarte Zwischenschicht stattgefunden hat. Bei Vergleichszellen
mit herkömmlichen Kupfer(I)-chlorid-Elektroden zeigt sich an der Oberfläche des
Preßlings und in der Zwischenschicht eine hohe Kupferkonzentration. Außerdem wurde
auf Tabelle 1 Spannung je Zelle bei Belastung
| Schwefel Zeit nach der Aktivierung Lebensdauer |
| % I 10 Minuten I 1/2 Stunde I 1 Stunde I 11/2 Stunden
I 2 Stunden I 21/2 Stunden I in Minuten |
| 0 1,46 1,31 1,34 1,41 1,40 1,25 0 |
| 6,7 1,48 1,64 1,77 1,73 0,90 97 |
| 12,5 1,52 1,67 1,78 1,63 0,92 100 |
| 17,7 1,48 1,65 1,80 1,75 1,26 111 |
| 22,2 1,48 1,66 1,80 1,73 1,49 121 |
| 26,3 1,53 1,66 1,78 1,79 1,75 1,53 155 |
| 30,0 1,55 1,65 1,76 1,78 1,75 1,63 165 |
| 33,4 1,50 1,63 1,72 1,76 1,74 1,63 166 |
| 36,3 1,45 1,59 1,67 1,72 1,69 1,57 162 |
| 39,2 1,51 1,62 1,71 1,72 1,65 1,45 145 |
Die Prüfung der Untersuchungsergebnisse zeigt, daß die Zellen mit zunehmendem Schwefelgehalt
in der positiven Elektrode schneller die Betriebsspannung erreichen. Die Spannung
je Zelle bei der Entladung ist höher, und diese höhere Spannung bleibt bei größeren
Schwefelmengen während der gesamten Entladung aufrechterhalten. Schließlich wird
die Lebensdauer der Zelle mit zunehmendem Schwefelanteil der positiven Elektrode
beträchtlich erhöht. Die Werte zeigen, daß die maximale Verbesserung bei Schwefelzusätzen
von
300/, an Stelle des entsprechend der Entladungsreaktion stöchiometrischen
Anteils von 24,5 °/o erreicht wird. Offensichtlich wird die theoretisch zu erwartende
Verbesserung nicht erreicht, weil der Schwefel der Oberfläche der Magnesiumelektrode
feinteiliges metallisches Kupfer festgestellt. Bei der Schwefel-Kupfer(1)-Chlorid-Mischung
reagiert der Schwefel mit den Cu++-lonen unter Bildung von CuS, wodurch die Wanderung
der Kupferionen und die durch die Nebenreaktion der Cu+I--Ionen mit der Magnesiumelektrode
verursachte Überhitzung verringert werden.
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Die an der positiven Elektrode bei Entladung ablaufende Gesamtreaktion
CuCI -I- S -I- e --> CuS -I- Clzeigt, daß die günstigsten Resultate sich bei stöchiometrischen
Verhältnissen des Schwefels und Kupfer(1)-chlorids ergeben. Um dieses Merkmal der
Erfindung darzustellen, wurde eine Reihe von positiven Mischungen durch Mischen
von 60,9 Teilen Kupfer(1)-chlorid und 3,5 Teilen Quecksilber(1)-chlorid mit 0, 5,
10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 und 45 Teilen Schwefel hergestellt. Die Mischungen wurden
auf 112 bis 115°C erhitzt, bis der Schwefel vollständig geschmolzen war. Die Mischungen
wurden dann abgekühlt und unter 0,7 mm gemahlen. Jeder Mischung wurden 5,6 Teile
Graphit zugesetzt und intensiv eingemischt. Aus der Mischung wurden Preßlinge gepreßt
und mit Magnesiumelektroden zu einer Zelle kombiniert. Die Zellen wurden in einem
Batterieverband geprüft, dessen erforderliche Mindestspannung 95 Volt betrug. Jeder
Verband umfaßte 64 Zellen. Die Elemente wurden über einen Widerstand entladen, der
48 Ohm je Zelle entsprach. Die Prüfung war beendet, wenn die Spannung des 64-Zellen-Verbandes
auf 95 Volt fiel. Während der Entladungen wurden die Spannungen der Elemente mit
den verschiedenen Schwefelgehalten in der Mischung abgelesen. Die Spannungen je
Zelle bei Belastung sind in Tabelle I angegeben. nicht mit der gesamten Oberfläche
des Kupfer(1)-chlorids in Kontakt sein kann. Infolgedessen sind etwas höhere Schwefelmengen
als theoretisch erforderlich. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung erweisen
sich Zusätze von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent Schwefel als günstig. Am günstigsten
sind Zusätze von etwa 30 °/o Schwefel. Schwefelmengen unter 5 °/a rufen einen anfänglichen
Spannungsanstieg hervor, aber die Zunahme der Lebensdauer der Zelle ist sehr gering.
Ein Zusatz von Schwefel über 40 Gewichtsprozent bringt keine günstigen Wirkungen
und scheint bei gegebenem Gewicht der positiven Elektrode die Zellenkapazität zu
verringern, da die in der Mischung vorhandene Kupfer(1)-chlorid-Menge abnimmt.
Die
Fähigkeit der erfindungsgemäßen Zellen zur Unterhaltung einer stärkeren Stromabgabe
ergibt sich aus den Werten der Tabelle II. Die Prüfzellen hatten negative Elektroden
aus Magnesium und positive Elektroden aus einer Mischung aus 30 Gewichtsprozent
Schwefel und Kupfer(I)-chlorid. Diese Zellen wurden mit Vergleichszellen ohne Schwefel
unter verschiedenen Stromdichten verglichen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen
sind in Tabelle 1I angegeben. Tabelle II
| Geschlossener Stromdichte Amp./dm2 |
| Stromkreis |
| Spannung Vergleichszelle. Schwefelmischung |
| 1,33 Volt 2,48 11,15 |
| 1,25 Volt 5,28 13,3 |
| 1,15 Volt 8,85 16,0 |
| 1,05 Volt 12,55 18,6 |
| 0,95 Volt 16,1 21,4 |
Diese Untersuchungen lassen die Vorteile der erfindungsgemäßen Zellen erkennen,
da bei gegebener Oberfläche der positiven Elektrode eine größere Entladungsgeschwindigkeit
möglich ist, ohne daß die Spannung bei geschlossenem Stromkreis unter die Grenzspannung
sinkt, die bei den mit diesen Elementen arbeitenden Anlagen erforderlich sind.
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Außer Schwefel geben Selen und Tellur zusammen mit Verbindungen, die
in sauren oder neutralen Lösungen Kupfer(1)-ionen liefern, durch eine größere Aktivierungsgeschwindigkeit,
geringe Überhitzung und höhere Spannungen eine ebenso günstige Wirkung.
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Vorzugsweise wird bei der Ausführung der Erfindung Kupfer(I)-chlorid
benutzt. Jedoch sind auch Kupfer(I)-bromid und Kupfer(I) jodid für die Verwendung
ebenso geeignet. In gleicher Weise können in der erfindungsgemäßen positiven Elektrode
auch Komplexverbindungen, die in sauren oder neutralen Lösungen langsam einen Überschuß
an Kupfer(I)-ionen freisetzen, in Verbindung mit Schwefel verwendet werden.
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Während Magnesium und seine Legierungen das zweckmäßigste Material
f ür die negative Elektrode sind, erstreckt sich die Erfindung auch auf Elektroden
aus Zink, Aluminium, Calcium und deren Legierungen in Verbindung mit positiven Elektroden
aus einer Mischung, die Schwefel und in neutralen oder sauren Lösungen Kupfer(I)-ionen
liefernde Verbindungen enthält.