DE1671841A1 - Stromerzeugende Zelle mit Festkoerper-Elektrolyt - Google Patents

Description

DIPL.-INQ. H. SCHrFFER 1R71841

Patentanwalt I U / I V T ι

Karlsruhe/Baden

9. Februar 1967

Son/Hi

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Mallory Batteries Limited« of Gatwiok Road. Crawley« Sussex» England

Stromerzeugende Zelle mit -Festkörper-Elektrolyt

Die vorliegende Erfindung betrifft eine stromerzeugende Zelle mit Festkörper-Elektrolyt mit hoher Energiedichte, bezogen auf die Raumeinheit.

In den letzten Jahren hat bei der Konstruktion elektrischer Geräte durch Einsat« von Transistoren, gedruckten Schaltungen und dergl. die Miniaturisierung solcher Geräte ganz entscheidende Fortschritte gemacht, wodurch ein ständig wachsender Bedarf an etro«- erzeugenden Zellen entstanden ist, deren Volumen und Gewicht bei möglichst großer Energiedichte mit den in solchen Geräten verwendeten elektronischenBauelamenten vergleichbar ist. Dieser Bedarf konnte teilweise durch stromerzeugende Zellen mit Pestkörper-Elektrolyten erfüllt werden· Außer dem Vorteil der Miniaturisierung gestatten stromerzeugende Zellen mit Eestkörper-Elektrolyten und die daraus ausammengeseteten Batterien eine große Variationsbreite 'in ihrer äußeren Gestaltung und haben überdies eine außerordentlich lange Lagerungsfähigkeit, die in der Größenordnung

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Ton fünf bis sehn Jahren liegt.

Bei Verwendung von Elektrolyten in ?orm fester Körper sind es ionenleitende Schichten, die in Verbindung nit geeigneten Anoden und Kathoden stromerxeugende Zellen ergeben₉ die eine ausreichende Klemmenspannung besitsen und auch beträchtliche Ströme au liefern vermögen.

Bas Verhalten einer gegebenen stromerseugenden Zelle hängt im wesentlichen ab rom spezifischen Widerstand des verwendeten feststoff -Elektrolyten, aw Leitfähigkeit der verwendeten Bauteile, den Übergangawiderständen, der Temperatur, bei der die etromerseugende Seile betrieben wird, und eohliefllioh von den ursprünglichen und vor allem von den beim Einsät« der Zelle eich bildenden Reaktionsprodukten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung 1st es, stromerseugende Zellen mit Pestkörper-Blektrolyt anzugeben, die, gemessen an ihre« Raumbedarf und ihrem Gewicht» eine besonders hohe Leistungsfähigkeit aufweist, eine besondere gute und langdauernde Lagerungsfähigkeit haben, weiterhin in der Lage sind, kontinuierlich relativ grofie Energiemengen absugeben, und die schließlich einfach herstellbar sind» allen vernünftigen Anforderungen der Praxis genügen und in großen Stückzahlen

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su niedrigen Preisen verkauft werden kennen·

Diese Aufgabenstellung läßt sioh gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine stronerseugende Zelle ait Feetkörper-Elelctrolyt erfüllen, wenn es gelingt, eine etromerzeugende Zelle bu schaffen, die aus ewei Metall/Metall-Halogenid-Halbsellen nach Art einer Yolta* sehen Säule miteinander kombiniert sind« Dabei muß «an eine hohe Energiedichte pro Raumeinheit und pro Oewiehtseinheit anstreben·

Die LOsung der gestellten Aufgabe gelingt erflndungsgeaäß dadurch, daß die stromerzeugende Zelle aus einer aus einen Alkali-Metall und einem seiner Halogenide bestehenden negativen Elektrode, einem bei Raumtemperatur feeten Elektrolyten und aus einer positiven Elektrode gebildet wird.

Als besonders vorteilhaft hat sioh erwiesen, daß die negative Elektrode aus Lithium/Lithium-Halogenid besteht, wobei vorzugsweise als Lithium-Halogenid Lithium-Jodid Verwendung findet. Die positiven Elektroden bestehen gemäß der Erfindung vorzugsweise aus Silber/Silber-Halogenid oder aus Silber/Silber-Aaalgam-Halogenid, (Ag/Ag₂ HgJ₊), oder aus Blei/Blei-Halogenid oder auch aus Kupfer/Kupfer-Halogenid. Der Elektrolyt

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besteht hierbei Torsugsweiee aus einer Kombination τοη swel rersohiedenen Salsen, wie beispielsweise Lithiumiodid in Verbindung mit Silber-Balogenid oder Silber-Amalgaa-Halogenid oder auch Blei-Balogenid oder Kupfer-Hai ogenid«

Bas Hauptproblem bei stromerseugenden Zellen mit Pest» körper-Blelctrolyten besteht in der Auewahl des am besten geeigneten Elektrolyten. Die Zonen der Elektrolyten müssen ja sohlieSlioh den Hauptteil des ionischen Stromtraneportes Übernehmen· Diese und auch manche andere förderwagen werden gemäß der Erfindung durch ein System erfüllt, das sugleloh die bevorzugte AusfUhrungafora der Erfindung darstelltt

Jä/DiJ/AgJ/AG.

Dieses gemäfl der Erfindung berorsugte AusfUhrungsbelspiel bildet ein System besondere hoher Energiedichte mit ^eetkörper-Blektrolyt und besteht nach dem vorher Gesagten aus swei ifetalVfeetall-Halogenid-Halbsellen, die EU einer Tolta'sohen Säule sueammengefügt sind.

Praktische Versuche haben gezeigt, daß stromerseugende Seilen dieser Art erhalten werden, wenn man Preßlinge τοη etwa 1 om χ 1 mm der genannten Elektrolytsalse in geeigneter Welse mit Lithium-Metall einerseits und

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Silber-Metall andererseits innig verbindet. In der Praxis wurden auoh Messungen der Klemmenspannung und des Verhaltens der Zellen unter Belastung durchgeführt, nachdem die Zellen der vorstehend genannten Bauarten mit geeigneten Ansohlußfahnen versehen und die Zellen selbst sum Schute gegen äußere Bin*lttsse mit einem Kunststoff, a.B. leflon® ummantelt worden waren«

In der nachfolgenden Beschreibung werden Aueführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben und außerdem die Ergebnisse praktischer Messungen an solchen erf indungegemäßen Zellen beschrieben und dargestellt.

Dabei wird auoh auf die Möglichkeit eingegangen« die positive Elektrode (Kathode) durch eine Schicht aus B.B. Holzkohle, getränkt mit Jod, zu ersetsen· Heben gewissen Vorteilen, die eine solche Ausbildung der Kathode mit sich bringt, ergeben sioh aber auch schwerwiegende Nachteile, die hauptaiichlioh auf die korrodierenden Sigenschaften von freiem Jod aurückzufuhren sind und in vielen Fällen nicht in Kauf genommen worden können.

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Auf der Zeichnung sind AusfUhrungebeispiele dee Brfindungsgegenstandea dargestellt, und »rar seigern

Figur t einen Yertikalsohnitt durch eine stroaeraeugende Seile mit FestkBrper-Slektrolyt gemäS der vorliegenden Erfindung,

Figur 2 ein Diagram, das den Spannungsabfall in Abhängigkeit von der Stromentnahme bei einer Zelle geaäß Figur 1 zeigt und

Figur 3 ein entsprechendes Diagram für eine weitere AuefUhrungsform der erfindungsgemäfien Zelle.

Zn Fig. 1 ist mit der Besugssiffer IO die Anode (negative Elektrode), beseiohnet, die in dem in Fig. 1 dargestellten, bevorzugten Ausftthrungsbeispiel aus einer Sohioht aus Lithiumaetall besteht. Die negative Slektrode 10 ist in fIttohenhaf tem Xontakt mit einer Festkörper-Schicht 12, die als Elektrolyt dient und beispielsweise aus Lithium-Jodid besteht. Die andere Fläche der Lithium-Jodid-Sohioht hat fläohenhaften Kontakt mit der Kathode 14 (positiven Slektrode). Diese positive Slektrode besteht beispielsweise aus Silber-Jodid oder aus irgendeinem anderen Material, von denen nachstehend noch die Rede sein wird.

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An die poaitire Elektrode schließt »ich dann eine Kontaktplatte 16 hoher elektrischer Leitfähigkeit an, wie beispielsweise eine Kontaktplatte aus einer Silberfolie, die ihreraeite flächenhaften Kontakt alt der poaitlTen Elektrode 14 hat·

Mit der negatiren Elektrode, (Anode), und auch alt der Kontaktschicht 16 alnd Aneohlußf ahnen 18 bsw« 20, β.B. aus Blei, leitend yerbunden und bilden eoalt die beiden Pole der etroaerseugenden Zelle· Zim Sohuts gegen äußere Einwirkungen kann die In Figur 1 dargestellte etromerseugende Zelle beiapielawelee In einen Film aus Polytetrafluorethylen eingeechloeeen werden, die in Figur 1 allerdinge nicht dargestellt let, die aber die beiden Aneohlußf ahnen 18 und 20 naoh außen hlndurohtreten läflt. Selbetreretändlioh kann aan die eigentliche atromarseugende Zelle geväß Figur 1 auoh anderweitig gegen äußere EinflUeee eohütsen, bei* epielaweiae durch irgendwie geartete Sohutsaohichten oder Behälter, was für den Fachmann eine 8elb8treretändlichkeit darstellt.

In FIg· 2 ist der Verlauf dea Spannungeabfalle in Abhängigkeit τοη der Stromentnahme bei einer Zelle gemäß Figur 1 dargestellt. Die Klemmenspannung bei

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der Stromentnahme HuIl₉ (O.C,V. « Open öirouit Voltage), einer solchen Zelle liegt bei 2,2 bis 2,45 V. Wie Figur 2 seigt, fällt die Zellenepannung etwa linear mit der Stroabelastung, «as seigt, daß der Innere Widerstand der Zelle ihre Charakteristik überwiegend bestimmt.

Zellen mit ähnlioher Charakteristik ergeben sich, wenn man die aus SilbezvJodid bestehende positive Slektrode dureh andere Silber/Silber-Halogenid-Blektroden ersetst.

Im übrigen kann man die positive Slektrode aus Silber/ Silber-Aaalgaa-Halogenid, Blei/Blei-Halogenid und Kupfer/Kupfer-Balogenld mit einer aus Lithium/Lithiua-Jodid bestehenden negativen Slektrode, (Anode), kombinieren und erhält auoh in diesen Fällen etromerzeugende Zellen von durchaus zufriedenstellender Energiediohte, (bezogen aus das Volumen der Zelle)·

Das Verhalten sämtlicher oben genannter stromerseugender Zellen kann - wie aus Figur 2 ohne weiteres su entnehmen 1st - verbessert werden, wenn man a) die Dicke der Elektrolytsohicht verringert, indem man b) Fremd-Ionen von Salsen der Elektrolyteohioht beifügt, wodurch sich die Wanderungegeschwindigkeit der

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Ladungsträger vergrößern läßt, e) indem man die Zellen bei erhöhten Temperaturen in Betrieb nimmt, oder indes man d) eine oder nehrere dieser nur als Beispiele aufgeführten Möglichkeiten gleichseitig zur Anwendung bringt.

Selbstverständlich kann man die erfindungsgemäßen Zellen in Serien-oder Parallel» und auoh Serien/Parallel-Sohaltung verwenden, wenn höhere Spannungen und/oder höhere Kapazitäten erforderlich sind·

Außerdem kann man die erfindiragsgemäSen Zellen auoh als Sekundftrsellen, d.h. als wieder aufladbare Zellen ausbilden.

Ton den verschiedenen Alkalimetall-Halogeniden hat Lithium-Jodid einen spezifischen Widerstand in der Größenordnung von 5 χ 10 Ohm/cm bei Saumtemperatur und ist deshalb ganz besonders geeignet für die Verwendung in solchen Zellen. Bei der bevorsugten Ausführungsform der r.r findung, wie sie vorstehend be-* schrieben worden int, wird eine LithiuaAithiua-Jodid-Halbselle kombinierü mit einer Silber/Silber-Jodid-Halbselle·

Jedoch kann die Mthium/Lithium-Jodid-Anode, (nega-

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tive Elektrode), auch mit einer Jod-Kathode, (positive Elektrode), kombiniert werden, und man erhält dann das System: (Li/MJ/J). Sine geeignete Jod-Kathode kann man beispielsweise dadurch erhalten, daß man Holzkohle mit Jod tränkt, (0,75 g Jod/1 g Holakohle). In diesem fall betrug die Dicke der Elektrolytschioht 1 mm. Figur 3 zeigt das Verhalten dieser Zelle in Anlehnung an die Darstellungeweise in Figur 2 ο Es ist deutlioh erkennbar, daß der innere Widerstand einer solchen Zelle dem specifisehen Widerstand des Elektrolyten entspricht· Aus diesem Grunde kann das Verhalten der Zelle verbessert werden, wenn man die Picke der Elektrolytsohloht Terringert oder ihr Premd-Atome beisetzt. Die Hinsufügung τοη Magnesium-Jodid in der Größenordnung von 0,06 bis 0,08 Mol* erhöht die Leitfähigkeit des Elektrolyten, so daß die Klemmenspannung von 3 Volt für die Einselselle erreicht wird, ohne daß man mehrere Zellen hintereinander schalten müßt·.

Mit einer Lithium/Lithium-Jodid-Anode, (negative Elektrode), ergeben sowohl eine Silber/Silber-Jodid-Kathode, als auch die oben erwähnte Jod-Kathode praktisch verwendbare und durchaus leistungsfähige Btromerseugende Zellen mit einem Festkörper-Elektrolyten. Jedoch kann man hierbei einige beträchtliche

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Unterschiede in Verhalten dieser beiden Zellentypen feetstellen:

a) Benutst van eine Silber/Silher-Jodld-Kathode, dann ist der Elektrolyt eine Kombination von swei verschiedenen Halogeniden im Vergleich mit dem aus einer einsigen Schicht bestehenden Elektrolyten, wenn man eine Jod-Kathode verwendet.

b) Bine Zelle mit einer Silber/Silber-Jodid-Kathode weist eine große Snerglediohte/Baumeinheit auf, die bei einer Zelle mit einer Jod-Kathode nicht erreichbar ist.

o) Sine Zelle mit einer Silber/Silber-Jodid-Kathode arbeitet naoh dem Prinsip einiv VoIta»sehen Säule datroh Herauslesen und Ablagerang von Metallen an der Grenaechicht swisohen Metall/Metall-Halogenid. Im degensate dasu führt die Verwendung von Jod-Kathoden SU Redox-Potentialen«

Gans allgemein gesagt, haben die stromerseugenden Zellen mit Festkörper-Elektrolyt, bei denen die Kathode (positive Elektrode) aus Silber/Silber-Jodid besteht, größere Vorteile_eals Zellen mit einer Jod-Kathode. Sie erstgenannten Zellen benötigen - weil sie kein Jod unmittelbar verwenden - keine Bindemittel und Leiter für diese Zellenhälfte· Wenn man

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nämlich eine Kathode aus Silber/Silber-Halogenid, s.B. Silber/Silher-Jodid verwendet, dann braucht man kein Bindemittel, das zugleioh elektrischer Leiter für das freie Jod ist, weil nämlich in diesem Falle das sich aus der Halogenidsohicht niederschlagende reine Metall, z.B. Ag aus AgJ₉ selbst den elektrischen Leiter bilden kann und somit die Kathode weder einen zusätzlichen leitenden Bestandteil, noch einen Binder benötigt.

Im Gegensatz zur Verwendung von Jod sind die Kathoden aus Metall/Metall-Halogeniden nicht -korrodierend, und man kann daher solche Zellen mit Kathoden aus Metall/Metall-Halogeniden überall dort anwenden, wo die Anwesenheit korrodierenden Materials, wie beispielsweise Jod, unter keinen Umständen zugelassen werden kann. Aus den vorstehend erwähnten Gründen ist also die Benutzung einer Zelle mit einer Silber/ Silber-Halogenld-Kathode vorzuziehen. Außerdem ist auch die Herstellung der einzelnen Zelle und der Zusammenbau zu einem Zellenverband, sei es in Reihen-, Parallel- und/oder Reihen-Farallel-Sohaltung, einfacher, und schließlich bringt auch der Einbau solcher Zellen oder Zellenverbände als Energiequelle für irgendwelche Geräte keine Korrosionsgefahren mit sich, so daß sich besondere Schutzmaßnahmen erübrigen.

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Hatürlioh können Reäox-Kathodcn außer mit Jcd als wirksamer Substanz der Kathode verwendet werden. Ss seien hier nur beispielsweise einige geeignete Redox-Kathoden aufgeführt, die zweckmäßigerweise aus einem Gemisch von Kohle und den Oxyden und Halogenen mehrwertiger Metalle bestehen, wie z.B.

AgO, MnO₂, PbO₂, V₂O₅, CeO₂ oder PeX₅, HgX₂, TlX₅, CuX₂ und dergleichen mehr,

wobei "Xⁿ in den zuletzt genannten Verbindungen das jeweils in frage kommende Atom eines Halogens bezeichnet» Diese Kathoden bilden in Verbindung mit einer Anode aus einem Alkali-Metall und seinen Halogeniden, spesiell Lithium/Lith:lum-Jodid, stromerseugend· Zeil λ mit einem Festkörper-j&ektrolyten, die je nach *«r gewählten Kombination unterschiedliche Klemmenspannungen zu erzeugen vermögen und natürlich auch unterschiedliche Charakteristiken aufweisen·

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Claims (1)

1. (9921)

   Patentansprüche

   _v'i) Strotterseugende Zelle «it festlftrper~£lektrolyt, dadurch geJcennseiohnet,

   daß sie eine aus eine« Alkalimetall und eine« seiner Halogenide bestehende negative Elektrode, einen bei Rautttevperatur festen Elektrolyten sowie eine positive Elektrode aufweist«

   2· Zelle naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Idthlua/Lithiun-Halo-genld besteht·

   3« Zelle naoh Anspruch 2_t daduroh gekennselohnet» daß die negative Elektrode aus Lithius/Lithioa-Jodid besteht·

   4. Zelle naoh Anspruch 2, daduroh gekennseichnet, daß die positive Elektrode aus Silber/Silber-Halogenid, Silber/Sllber-AHalgaav-Balogenid, Blei/Blei-Halogenld oder aus KupferAi9?*3^Balogenld besteht.

   5. Zelle naoh Anspruch 2 oder 3, daduroh gekennseichnet, daß die positive Elektrode aus Sllber/Silber-Jodld besteht.

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   6. Zelle nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennseiohnet ι daß die posittre Slektrode aus Jod besteht.

   7· Zelle nach Anepruoh β» dadurch gekenn««lohnet, daS die positire Slektrode aus einer gepreßten Hisohung Ton Jod, Kohle und eines Bindemittel alt den Sigeneohaften von Grafit susammengesetst let.

   8. Seile nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennseiohnet, daß die positive Slektrode sur Gruppe der Oxyde und Halogenide Mehrwertiger Metalle gehört.

   9ο Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennseiohnet, daß als Material für die positiYe Elektrode eine der nachstehend auf gefflhrten Yerbindungen Verwendung findet, nämlich

   AgO, Mn0₂,Pb0₂, V₂O₅₁ OeO₂I JeX₅, HgZ₂C N.I3 oder CuX₂, wobei "X" das Atom eines der Halogene bedeutet·

   10. Zelle nach einem der Ansprache 2 bis 9· dadurch gekennseiohnet, daß der Elektrolyt aus einer Kombination Ton zwei unterschiedlichen Halogen-Salsen besteht.

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   (9921)

   11· Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das System Li/LiJ/AgJ/AG_e

   12. Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das System Li/LiJ/J.

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