DE2203441A1 - Elektroleitfaehige zubereitung - Google Patents

Description

8666-71/Dr.ü./hu

U.S. Serial No. 109₃15-6

Filed January 25₃ 1971

THE ZITO COMPAHY₃ IiJC₃ Derry, Iiew Hampshire / V. St. A.

"Elektroleitfähige Zubereitung"

uiese Erfindung betrifft Sekundär-Batterien und Batterie-χίθΛροη-enten und verbessertes leitende Kunst stoff-Substanzen mit Eigenschaften, wie sie in derartigen Batterien brauchbar sind.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, verbesserte Energie-Zellen für Sekundär-Batterien, wie z.B. für !■ietullhalogenid-, und insbesondere für Metallbromid-Batterien zu schaffen, v/elche iie^enüber der Umgebung der Batterie wie boiapielüv/eisG ;;;epäenüber Halogen und Elektrolyten - inort riirifi un'i üie dennoch eine verbesserte Gefüge-Widerstandsieit, Flfixibilitüt, La_oGrf.ihi^keit ₃ boichtigkeit der

209839/1018 bad original

— ο —

fabrikatorischen Herstellung und ein ökonomisches Verhalten aufweisen.

Ein anderer Gegenstand besteht darin, elektroleitfähige, Modifizierte Fluor-Kohlenstoff-Gefüge zu schaffen, welche extrudiert (oder bei relativ niederer Kompression gepreßt) werden können, die für eine Anwendung in Energie-Zellen ausreichend leitfähig sind und die dennoch im wesentlichen die cheiaische Widerstandsfähigkeit von Pluorkohlenstoffen besitzen.

Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, langlebige üekundär-ßatterien von einfacher, ökonomischer Ausführung zu schaffen, welche bei Umgebungstemperaturen und -drucken arbeiten, zum Betreiben von Vorrichtungen mit mäßiger Leistung, wie z.B. von Rasenmähern und anderen Gartengerfiten, elektriacl angetriebenen Werkzeugen, kleinen Elektrofahrzeugen (z.L·. Golf-Cartd), und dergl. \

Ein anderer Gegenstand besteht in der Schaffung einer verbesserten Zinkbromid-Sekundär-Batterie.

Die Erfindung besteht in einer e.Loktroleitenden Zubereitur;, __} enthaltend elektroleit ende ^ohlensfcoff teilchen, und eineivi l dafür, wobei das oindei'-iutel im we;;entlicl"ien ."->·..

209839/1016 ⁶^ original

2203A41

zumindest etwa 92 Gew.-Si eines Polyfluor-Iiohlenstoffes mit den wiederkehrenden Einheiten

«,2

1 bestellt j in welchen X und X Fluor, Chlor und/oder Wasserstoff, und zumindest λ Chlor und/oder Viasserstoff ist, und der Rest üea Gewichtes eine wirksame Men^e eines Polyalkylen-Ueichiaacaers, näiulich Polyäthylen und/oder Polypropylen ist.

In bevorzugten Aus fülirungsf ο men ist der Polyfluor-Kohlenstoff entweder Polychlortrifluoräthylen, welches die wiederkehrende reinheit

Cl

besitzt oaer PoIj-~(vinylidenfluorid) ₅ welches.die wieder kehrende -.,iriheit

Cl

-C-

Cl IV

209839/1016

C'Kynar" beziehbar von Penwalt Co.) aufweist, und die eMctroleitenden Kohlenstoff teilchen etwa 25 bis 75 Gew.-% (besonders bevorzugt etwa 50 Gew.-^) der Zubereitung ausmachen.

Für Polychlortrifluoräthylen besteht ein bevorzugtes Bindemittel im wesentlichen aus etwa 92 bis 98 Gew.-2 (vorzugsweise aus etwa 95 Gew.-%) aus diesem Polyfluorkohlenstoff und dementsprechend aus etwa 8 bis 2 Gew.-#(vorzugsweise aus etwa 5 Gew.-/O Polyäthylen. Für Poly-(vinylidenfluorid) besteht das bevorzugte Bindemittel im wesentlichen aus etwa 95 bis 99 Gew.~% (vorzugsweise aus etwa 97 Gew.-JO aus diesem Polyfluarkohlenstoff, und dementsprechend aus etwa 5 bis 1 Gew.-% (vorzugsweise aus etwa 3 Gew.-/0 Polyäthylen.

Es wurde gefunden, daß das Polyalkylen das Material extrudierfähiß macht (wohin^e^en Fluorkohlenstoff-Graphitmischungen nicht allgemein extrudierbar aind), und dennoch die, dem Fluorkohlenstoff-Typ entsprechende, chemische Passivität des Materials nicht beeinträchtigt. Dementsprechend besitzen aus dieser Zubereitung geformte Platten eine Gefüge-Widerstandsfähigkeit und sie v/eisen eine ausreichende Elektroleitfühi^- keit für eine Verwendung in Ener^ie-Sellen, insbesondere in Elektroden für wieder aufladbare üekundär-Batterien, xvelche hoch-reaktive Elektrolyt-Hedien besitzen, auf. 2.13. können derartige Platten im wesentlichen inert ^e^enüber Drom und

209839/1016

gegen wässerige Lösungen von Zinkbromid sein und sie können, wenn sie in Dicken bis herab zu etwa 0,030" (0,762 nun) hergestellt sind, ebenso für Brom und wässerige Zinkbromid-Lösungen undurchlässig sein. Zusätzlich besitzen derartige Platten einen spezifischen Volumwiderstand p, derart, daß pd

2
nicht größer als etwa 0,1 Ohm-In ist, worin d die Dicke der

Platte bedeutet.

Daher umfaßt die vorliegende Erfindung auch eine wieder aufladbare iletallbromid-Batterie, in welcher ein Salz aus einem _c,;alvanisierfähi^en riet all und Brom in Lösung in einem wässerigen Medium wünrend des Aufladungszyklus· elektrolysiert und während des Entladungszyklus zurück^ebildet wird, mit einer Elektrode, enthaltend ein elektroleitendes, korrodierbares Element und eine Sperrschicht, gebildet aus einer Platte dieser elektroleitenden Zubereitung angeordnet entlang einer Seite dieae3 korrodierbaren Elementes,'um so die Korrosion desselben durch Brom oder eine wässerige Salzlösung zu verhindern. Wenn diese Elektrode eine Kathode ist, kann sie eine ßrom-Auffangschient enthalten, angeStfaaht an der Seite der Sperrschicht gegenüber dem korrodierbaren Element, welche Brorn-adsorbierende, Aktivkohle-Teilchen und ein bindemittel umfaßt, welches im wesentlichen inert gegenüber ,JiOiJ₁ in Konzentrationen, wie sie in der Batterie vorliegen, L :s t -xiiQ aar.¹. \..Le;jr- χ e-lic hen ·λ\\ einer üeaaiiitüciiicht verbindet.

209833/ 1 0 1 ^

BAD ORIGINAL

Das Bindemittel besteht vorzugsweise aus den vorerwähnten Polyalkylerien und Polyfluorkohlenstoffen, sowie Mischungen derselben.

Der Faehmann wird den 'nachstehenden, und keinesfalls als Beschränkung aufzufassenden Beispielen der Zubereitung und der Batterien, welche diese Zubereitung verwenden, sowie den anliegenden Zeichnungen derartiger Batterien eine Reihe weiterer Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung entnehmen können.

Beispiel 1

In einem Mischer wurden 45 g Polychlortrifluorüthylen iJPlaskon2300", verfügbar über Allied Chemical Co.), 5 g Polyäthylen ("FN-51O", Pulver, verfügbar über U.S. Indus. Chem. Co.) und 50 g lioeh-elektroleitende Graphitteilchen (Dixon u"o. 1112) innig vermischt . Die Mischung wurde in ein β" χ 9" x 1/8^K (15,24 cm χ 22,86 cm χ 0,3175 cm) - Gesenk-^insatzfutter eingebracht und bis zur Marke aufgespachtelt♦ Das Gesenk-Einsatzfutter wurde in eine, aus zwei Platten gebildete Form, die auf 500⁰F (26O⁰C) vorgewärmt waren, ohne Druck während einer Minute plaziert. Anschließend wurde ein Druck von 280 psi (19,7 kg/crn^) auf diese Platten aufgelegt, noch bei 500° I·¹ (26O⁰C), und die uischurig zwei weitere .'iinuten erhitzt.

2 o tun π /1 o 1 β

Das Gesenk-Einsatzfutter wurde dann zwischen zwei auf Raumtemperatur gehaltene Platten gebracht und darin zwei weitere Ilinuten einem Druck von 280 psi (19,7 kg/cm ) ausgesetzt.

Die erhaltene Platte hatte einen spezifischen Volumwiderstand von 0,222 Ohm-in, gemessen durch Durchleiten eines bekannten Stromes über die Länge der Platte, und Messen des Spannungsabfalles über eine bekannte Distanz der Platte.

Die Lrom-Diffusion durch die Platte wurde gemessen, indem man die Platte als Sperrschicht zwischen zwei Lösungen anordnet, von denen die eine eine 3-molare, wässerige Zinkbromidlösung, die mit freiem Brom gesättigt ist, und die andere eine Brom-Indikatorlösung (Stärke) enthält. Nach über 1OÜ Tagerizeigte die Indikatorlösunr- kein Anzeichen von Bromoder Broiaidion-Diffusion durch die Platte an.

Beispiel 2

Lis wurden die gleichen Verfahren Trie in Beispiel 1 durchgeführt, j.iit der Ausnahme, daß ^7 g Poly-(vinylidenfluorid) ("Kynar") und 3 g Polyäthylen mit den 50 g Graphitteilchen gemischt wurden. Die resultierende Platte hatte einen spezifischen Volui.r.iiderstand von 0,150 Ohm-in. Nachdem die Platte über 7 !3 J''A;j/- zv;i sehen den in \. ei »piol 1 beschriebenen LO-

209839/1016

BAD ORK5INAL

sunken plaziert worden war, zeigte sich kein Anzeichen einer Brom- oder Bromidion-Diffusion durch die Platte.

Die anliegenden Zeichnungen erläutern eine einzelne Zelle einer öekundur-Batterie bei Anwendung der vorliegenden Ivfindun^. In diesen Zeichnungen bedeutet: Pijj.l eine Schnittansicht einer schematisehen Erläuterung einer Batterie, welche die vorliegende Krfindunj verkörpert j

Fi^. 2 eine Schnittansicht, teilweise oSÖffnet, der Batterie von i-'iü.l entlang des Schnittes 2-2 derselben.

Fij. 1 zei^t eine Honozell-Batterie 10 mit einem Außenjehäuse 12 aus z.B. Polyäthylen, eine cathode Ik, elektrisch verbunden mit der Xathodenklemmschraube 15, eine Anode Ic, elektrisch verbunden mit der Anodenkleumschraube 20 und ein flüssiges Elektrolyt-iiedium 23, enthaltend eine wässerige Lösung von Zinkbromid und freieni Ji'Oia, wobei uie llenjen von jedeiu im allgemeinen von dem Zustand der Ladung oder I^v,ntladun^ der Batterie abhängen.

In Fitj.2 umfaßt die kathode l'i eine Brora-Auf randschicht 2^;t, gebildet aus Bi'oiii-adsorbierendei· Aktivkohle und einem ^eeit,-neten Dindei.dttel, mit einer auojedehnten überfläche 2? in Kontakt mit einem Llektrolyt 2j, und ist entlang der ije^en-

209839/1016

über liegenden Oberfläche mit der Sperrschicht 23 verbunden. Die Schicht 23 wird aus der vorerwähnten elektroleitenden Platte e,eiüuß Beispiel 1 oder 2 hergestellt. Ein Metallgitter 32 ist zwischen der Sperrschicht 28 und einer Schutzschicht 34 eingeklemmt, welche mit der Sperrschicht 28 identisch sein kann, wobei die beiden Schichten aneinander durch die öffnungen in dem Gitter 32 gebunden sind.

Die Sperrschicht 28 vermag Elektrizität zwischen der Auffan^schicht 24 und dem Metall^itter 32 zu leiten. Exponierte Teile der Sperrschicht 28 und des üitters 32 sind mit einem Schutzfilm 35 bedeckt, der vorteilhafterweise aus einer der vorerwähnten Polyfluorkohlenstoffe besteht, so daß er im wesentlichen inert und undurchlässig sowohl gegenüber Brom und den Llektrolytsn ist und der ebenso als elektrischer Isolator dient.

Die Anode 18 hat ein Metallgitter 38, das zwischen einer anodischen Sperrschicht 40 und einer anodischen Schutzschicht 42 ein_oekler,imt ist, wobei diese Schichten identische Eigenscnaften entsprechend dem Kathodengitter 32, der Sperrschicht 2cJ und der Schutzschicht 34 aui'7/eisen. Die Anodensperrschicht 40 fiat ο ine aufgerauhte Oberflüche 44 (z.l;. sandgestrahlt) in Kontakt mit dem Elektrolyt, wodurch eine Metall-galvanißierte Oberfläche ermöglicht wird. Exponierte Teile des

- 10 -

209839/1016

2203AA1

ίο -

Gitters 33 sind ebenso mit einem Schutzfilm 35 überzogen. Der gesamte Grenzflächenwiderstand der kathode oder Anode pro Quadratzoll der mit dem Elektrolyt in Berührung stehenden Fläche ist nicht höher als etwa 0,05 Ohm.

Der Elektrolyt enthält ein wässeriges iledium mit einem gelösten Salz von Brom und 'einem galvanisierfähigen Metall (z.i3. Zink, Nickel, Cadmium, Zinn (zweiwertig), Blei und Kupfer (zweiwertig)), das während des Ladungszyklus der Batterie elektrolysiert wird (d.h."durch Anlegen einer Spannungsquelle zwischen den Anschlußschraubklemmen 15 und 2O)₃ wobei das Hetall an den anodischen Galvanisieroberflächen galvanisch abgeschieden wird und das Jromid molekulares Brom bildet, das im wesentlichen innerhalb der liroia-adaorbierenden schicht aufgenommen wird.

Ein bevorzugter Elektrolyt ist Zinkbromid in einer wässerifen Lösuno. Dieses CaIz hat ein ziemlich hohes Potential von 1,83 Volt, ist in Wasser unter Bildung eines Elektrolyts mit niederem Widerstand gut löslich und hat eine berechnete freie Energie pro Pfund von et v/a 200 V.^ratt-stunden. Die "!olarität der Elektrolytlösung während des Ladens und Entladens beträft vorzugsweise zwischen etwa 0,25 oia 9 (insbesondere nicht j lehr als etwa 7). Uer Elektrolyt ist selbstverständlich bei seiner niedrigsten .^v;olariL;^lit in seinem höchsten Lad

- 11 -

209839/1016

22034A1

stand und in seiner höchsten Polarität voll entladen.

Wenn das bindemittel für die Aktivkohle-Teilchen selbst eines der in der Sperrschicht angewandten Polyalkylene oder Polyfluorkohlenstoffe, oder eine Mischung derselben ist, kann eine besonders gute Haftung zwischen den Sperr- und Auffangschichten bewirkt werden. Jedoch läßt sich die elektroleitende Zubereitung in der Sperrschiebt in höherem Maße als eine bloße Fluorkohlenstoffgraphit-Mischung mit vielen geeigneten Lindemitteln für die Auffarbschicht gut-haftend verbinden. Unter derartigen Bindemitteln sind Poly-(vinylchlorid)-homopolymerisate (weichgernacht oder nicht weichgemacht) (z.B. ■'Üeori 222", verfügbar über B. F¹. Goodrich Co.), Poly-(vinylidenchlorid)-homopolymerisate' und -copolymerisate (50$ oder menr Vinylidenchlorid), wie beispielsweise Acrylnitril- und Vinylchlorid-Copolymerisate (verfügbar allgemein unter dein nnndelsnamen ⁿSaran" über Dow Chemical Co.) und Polymethacrylate wie z.D. Poly-(methy!methacrylate) ^Plexiglas" , verfügbar von Rohm & liaas Co.) zu nennen. Zusätzlich erlaubt die Gegenwart von Polyalkylen in den Sperr- oder Schutzschichten die Anwendung von billigen_} leicht bearbeitbaren, PoIyalkylcnen mit niederem Gewicht für die :Jatteriegehäuse-Kon~ fjtruktion₃ wob'ii eine ausgezeichnete Adhäsion zwischen den IJperr- oder Schutzschichten und den Gehäusematerialien möglich ist und so ein einheitlicher J..-ntterieaufbau sicherte-

209839/ 1016

BAD 0RK3INAL

stellt ist.

Zur Herstellung einer typischen Elektrode wird ein Kupfergitter zwischen zwei elektrisch-leitende Platten, geformt in einem Gesenk-Einsatzfutter aus Graphit, Polyäthylen und einem Polyfluorkohlenstoff wie vorstehend beschrieben, plaziert. Die Platten und das Gitter werden in dem Gesenk-Einsatzfutter plaziert, -während einer Minute ohne Druck zwischen den Platten einer Plattenpresse bei 500 P (260 C) erwärmt, weitere zwei Minuten bei 500⁰P (26O°C) zwischen diesen Platten der

Plattenpresse unter einem Druck von 230 psi (19,7 kg/cm ) erwärmt und im Verlauf von zwei Minuten zwischen den Platten einer Plattenpresse bei Raumtemperatur und 2 80 psi (19,7 kg/ era ) abkühlen gelassen. Zur Herstellung einer Anode kann die eine Seite des erhaltenen Laminates sandgestrahlt werden. Zur Herstellung einer Kathode werden auf dieses Laminat 26,5g einer Mischung, die vorher lH Minuten lang in einer Kugelmühle gemahlen wurde, aus 90 Gew.~/i Aktivkohle (Barneby Cheney UU-Qualität) und 10 Gew.-JS des Polyfluorkohlenstoff es, aufgespachtelt. Die Mischung wird zwischen den Platten einer Plattenpresse bei 500⁰P (26O°C) ohne Druck in dem Gesenk-Einsatzfutter eine Minute erhitzt, weitere zwei Minuten zwischen diesen Platten bei 500⁰P (2öO°C) unter 280 psi (19,7

kg/cm ) erhitzt und anschließend zwischen den Platten bei Raumtemperatur und 280 psi (Ii.¹,7 kg/cm ) zwei Minuten lang

- Ij "

209839/1016

abgekühlt.

Die resultierenden Elektroden-erleiden, wenn sie als Elektroden in einer Batterie wie oben gezeigt, eingebaut werden, keinen Abbau durch Brom und sind nicht permeabel gegenüber Jrom und das ^T.tfässerige ülektrolyt-Hedium. Derartige Batterien können wiederholt und reproduzierbar geladen und entladen werden und sie haben Kapazitäten im Bereich von 6 bis 3 Watt-· Stunden (etwa 20 bis 27 Watt-Stunden/Pfund).

Zusätzlich kann zum Batterieaufbau, die elektrisch-leitende, hier beschriebene Zubereitung, vermöge ihrer Extrudierfähigkeit und leichten Verpreßbarkeit zu einer Vielzahl von elektrisch-leitenden Platten und anderen Artikeln geformt werden, welche in hoch reaktionsfähigen Umgebungen und dementsprechend als Schutz- oder Behältermaterialien brauchbar sind.

Andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann auch aus den 'nachfolgenden Ansprüchen zu erkennen.

Claims (13)

a t e η t a n S P r ϋ c Ii e

1.JSlektroleitfähiges Material, enthaltend elektroleitfähige Kohlenstoff-Teilchen, die mit einem Bindemittel verbunden
sind, wobei das Bindemittel im wesentlichen aus zumindest
etwa 92'Gew.-% eines Polyfluorkohlenstoffes mit den wiederkehrenden Einheiten

.,1

X²

1 2
besteht, in welchen X und X Fluor, Chlor und /oder Wasserstoff, und zumindest X Chlor und/oder Wasserstoff ist, und der Rest des Gewichtes eine wirksame flenge eines Polyalkylen-Weichmachers, nämlich Polyäthylen und/oder Polypropylen ist.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch Gekennzeichnet, daß es etwa 25 bis 75 Gew.-% Kohlenstoff-Teilchen enthält.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch cekennzeichnet, daß der Polyfluorkohlenstoff Polychlortrifluoräthylen und/oder PoIy-(vinylidenfluorid) ist.

4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß da3

209839/1016

Bindemittel im wesentlichen aus etwa 92 bis 98 Gew.-% PoIychlortrifluoräthylen und dementsprechend aus etwa 8 bis 2 Gew.-■% Polyäthylen besteht.

5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel im wesentlichen aus etwa 95 Gew.-^ Pölychlortrifluoräthylen und etwa 5 Gew.·-* Polyäthylen besteht.

6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 50 Gew.-^ Kohlenstoff-Teilchen enthält.

7. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel im wesentlichen aus etxia 95 bis 99 Gew.-/? Polyvinylidenfluorid) und dementsprechend aus etxia 5 bis 1 Gew.-% Polyäthylen besteht.

C. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel im wesentlichen aus etwa 97 Gew.-% Poly-(vinylidenfluorid) und etwa 3 Gew.-Ja Polyäthylen besteht.

9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 50 Gew.-$ Kohlenstoff-Teilchen enthält.

10. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen gegenüber Brom und wässerigen Lösungen von

- 16 -

209839/1016

- ie -

Zinkbroniid inert ist und daß es_s falls es in Form einer Platte vorliegt, je^enüber Erom und wässerigen Sinkbromid-Lösungen in Plattenstärken von O₃O3O" (0,762 mm) nicht periiieabel "ist und einen spezifischen Volumwiderstand ρ der Art

besitzt, daß pd nicht größer ist als etwa O₃I Ohrj-in , wobei d die Dicke der Platte bedeutet.

11. Aufladbare iletallbromiü-Batterie, in welcher ein Salz aus einen ^alvanisierfähijen Hetall und Brom aus wässeriger Lösung während des Ladun_oszyklii3 elektrolysiert und während des jintladun_oszyklus wieder^.ebildet wird,, mit einer Elektrode, enthaltend ein elektroleitfähi^es, korrodierbares ^Ieiiient und eine sperrschicht_Λ gebildet aus claia Material nach Anspi^uch 10 j angeordnet ent lan ^ einer Seite des korrodierbaren Zleiiente;} sur Verhinderun_ einer ...korrosion desselben durch /3rom₃ iJalz oder ;;ässeri:.e Lösun_.

12. batterie- nach Anspruch 11_; dadurch .^ükonnseichnot, J.ai^ der Polyfluorkühlenstoff Polychlortrifluor-ithylen und/odor Poly-(vinylidenfluorid), daß Polyal'cylen Polyäthylen ist und die elektroleitfähicen Kohlenstoff-Teilchen 2[3 bi£-·· 15 Gew.-v der Sperrschicht ausi.iachon.

13. batterie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, .la^ die elektrode eine ^athodc ist unu ciino ii'Oi.i-Auffan· sc^iciit

209839/1016

enthält ₃ verbunden ruit der Sperrschicht an der Oberfläche der ^e^enüber liegenden üchichb des korrodierbaren Elementes, iii. weseritliciien inert ^ϋ^η j>roia in Konzentrationen, wie sie in der batterie vorlie₀en₅ und enthaltend Brom-adsorbierende Aktivkohle—j-'eilaaen und ein bindeiuittel, das diese Teilchen zu einer Ge3ai.itschicht verbindet ₃ wobei aas Bindemittel aus den oben genannten Polyalkylenen und/oder Polyfluorkohlenstoffen besteht. ' ■

209839/1016

Lee rsei t e