DE2051480A1

DE2051480A1 - Aufladbare Batterie

Info

Publication number: DE2051480A1
Application number: DE19702051480
Authority: DE
Inventors: Ralph Westford Mass Zitojun (V St A)
Original assignee: ZITO CO
Current assignee: ZITO CO
Priority date: 1969-10-20
Filing date: 1970-10-20
Publication date: 1971-04-29
Also published as: CA959927A; JPS5034730B1; GB1319492A; US3640770A; FR2066200A5

Description

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TEL. 0311 . 762907 · TELEGR. PROPlNDUS . TELEX 0184057 TEL. 0811 · 225585 · TELEGR. PROPINDUS · TELEX 0524244

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THE ZITO COMPANY, INC., Derry, New Hampshire / V.St.v.A·

Aufladbare Batterie

Die Erfindung betrifft eine aufladbare Metallhalogenidbatterie, bestehend aus einer Anode mit einer Galvanisierungsoberflache,, einer Kathode und einem flüssigen Elektrolytmedium, das ein Salz eines galvanisierbaren Metalls und ein Halogen enthält, das aus der Chlor-, Brom- und Jodgruppe ausgewählt ist und während des Ladezyklus in der Lösung des flüssigen Mediums elektrolysiert und während des Entladezyklus wieder gebildet wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine billige, aufladbare zuverlässige Batterie mit hoher Kapazität zu schaffen. Die Batterie soll einen einfachen, wirtschaftlichen Aufbau mit einer hohen Wattetundenzahl pro Gewichtseinheit aufweisen und angemessene Lade- und Entladezeiten

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besitzen. Ausserdem soll die Batterie bei Umgebungstemperaturen und -drücken arbeiten, um Geräte mit mittlerer Leistung, z.B. Rasenmäher oder andere Gartenwerkzeuge, kleine elektrische Fahrzeuge, z.B. Golffahrzeuge od.dgl. anzutreiben. Die Leistung der Batterie soll zumindest mit den alkalischen Batterien vergleichbar sein. Weiterhin soll sie ein geringes Gewicht besitzen und dauerhaft und relativ wartungsfrei sein.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass wenigstens eine der Elektroden ein elektrisch leitendes, korrodierbares Element und eine Trennschicht längs einer Seite des korrodierbaren Elements aufweist, dadurch, dass die Trennschicht im wesentlichen inert und undurchlässig für Halogen in in der Batterie vorkommenden Konzentrationen und für das flüssige Medium im wesentlichen undurchlässig ist und einen solchen spezifischen Widerstand ^ aufweist, dass ^ »d nicht grosser als etwa 0,016 Ohm/cm ist, wobei d die Dicke der Trennschicht ist, und dadurch, dass die Elektrode einen Gesamtzwischenschichtwiderstand auf-

weist, der nicht grosser als etwa 0,008 Ohm/cm der das Elektrolytmedium berührenden Fläche ist.

Eine bevorzugte Elektrode besitzt eine Trennschicht mit elektrisch gut leitenden Kohlepartikeln (z.B. Graphit und Ruse) und einem Bindemittel, das im wesentlichen inert und undurchlässig für Halogen in in der Batterie vorkommenden Konzentrationen ist, die an einem leitenden Metallelement anhaftet. Zur Verwendung als Kathode besitzt die Elektrode vorzugsweise zusätzlich eine Halogeneinschlußschicht, die mit der Trennschicht verbunden ist, die inert für Halogen in in der Batterie vorkommenden Konzentrationen ist und

eine
die Halogeneinschlußsubstanz aufweist. Zur Verwendung als

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Anode besitzt die Elektrode eine Galvanisierungsoberflache, die von der Trennschicht gebildet wird. Diese Oberfläche ist vorzugsweise aufgerauht, so dass sie eine grosse Anzahl von Galvanisierungs- bzw. Ablagerungsstellen bildet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind zwei derartige Elektroden vorgesehen, um als Endelektroden (z.B. als die einzigen Elektroden in einer einzelligen Batterie) zu wirken, wobei die eine als Kathode eine Halogeneinschlussschicht und die andere als Anode eine Galvanisierungsober-, fläche an der Trennschicht aufweist· Die Endelektroden bilden Mittel zum Anschluss der Batterie an ein externes elektrisches Gerätt. Wenn die Batterie bipolar sein soll, können zusammengesetzte Elektroden zwischen den Endelektroden angeordnet werden. Jede zusammengesetzte Elektrode besitzt vorzugsweise einen elektrisch leitenden Teil (z.B. elektrisch gut leitende Kohlepartikel und ein halogeninertes Bindemittel) mit einem solchen spezifischen Widerstand ^ , dass S * ^{d nicht} grosser als etwa 0,016 Ohm/

ρ
cm ist, wobei d die Dicke des leitenden Teils ist. Der leitende Teil weist eine Galvanisierungsoberflache an einer Seite und einen Halogeneinschlussteil auf, der mit der anderen Seite des leitenden Teils verbunden ist. Die Eigenschaften des Einschlussteils sind denen der Einschlußschicht der Endkathode gleich.

Die Endelektroden und zusammengesetzten Elektroden sind vorzugsweise so aufgebaut, dass der über die Batterie auf die benachbarte Galvanisierungsanodenflache projizierte Bereich einer jeden Kathodenoberfläche kleiner ist als der Querschnittsbereich der Galvanisierungsoberflache. Dadurch werden periphere Bereiche der Galvanisierungsoberflache, die keiner Kathodenoberfläche gegenüberliegen, aus dem

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elektrischen Hauptweg durch die Batterie entfernt. Die Metallablagerung kann dadurch auf die inneren Teile der Galvanisierungsoberflachen beschränkt werden und eine Ablagerung längs der Kanten der Anode wird im wesentlichen verhindert. Der effektive Querschnittsbereich der Kathode kann z.B. dadurch begrenzt werden, dass die Kathode durch Abdeckung peripherer Teile mit einem elektrisch isolierenden Material oder durch zwischen die Kathode und die Anode ragende Vorsprünge des Gehäuses einen solchen Bereich erhält. Vorzugsweise wird ein poröses Trennstück zwischen den benachbarten Kathoden- und Anodenoberflächen angeordnet, um die Neigung des Halogens zu begrenzen, von der Halogeneinschlußschicht der Kathode zu der Anode zu wandern.

Wenn das Halogen Brom ist, wobei ein bevorzugtes Galvanisierungsmetall Zink ist, ist eine bevorzugte Einschlusssubstanz ein bromadsorbierendes Mittel, z.B. Aktivkohle. Ein Bindemittel für die Trenn- und Einschlußschichten der Endelektroden, das bei Brom verwendbar ist, ist ein Polymer, das inert und undurchlässig für Brom in in der Batterie vorkommenden Konzentrationen ist und das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyfluorkohlenstoffen, Polychlorfluorkohlenstoffen (z.B. Polymonochlortrifluoräthylen), Polymeren von Monomeren, die einen grossen Teil Vinylidenchlorid, Polyvinylchlorid und Polymethylmethacrylat enthalten, besteht. Da das Einschlußschichtbindemittel nicht bromundurchlässig sein muss, kann, je mehr die Trennschicht brominert ist, Polyäthylen und Polypropylen verwendet werden. Für die zusammengesetzte Elektrode kann irgendeines der oben beschriebenen Bindemittel, einschliesslich der etwas bromdurchlässigen Bindemittel verwendet werden. Für jede Endelektrode oder Zwischen-

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elektrode werden, wenn dies möglich ist. (d.h. ausgenommen dann, wenn das Einschlußschichtbindemittel bromdurchlässig ist), identische Bindemittel in der Einschlußschicht und der Trennschicht bzw. dem Einschlußteil und dem leitenden Teil verwendet.

Eine Elektrode für eine wässrige Zinkbromidbatterie besteht gemäss der Erfindung aus einem elektrisch leitenden Metallelement und einer Trennschicht längs des Metallelements. Die Trennschicht besteht wenigstens aus 25 Gew.-# elektrisch gut leitenden Kohleteilchen (z.B. Graphit oder Russ) und einem polymeren Bindemittel für diese Teilchen als restlichen Bestandteil. Das Bindemittel kann im wesentlichen inert und undurchlässig für Brom in in der Batterie vorkommenden Konzentrationen sein und die Trennschicht kann im wesentlichen undurchlässig für Brom und Wasser sein. Als Kathode kann die Elektrode auch eine bromadsorbierende Schicht enthalten, die mit der Trennschicht verbunden ist und die dem Gewicht nach aus einem grosseren Anteil von Aktivkohlepartikeln und einem kleineren Anteil eines polymeren Bindemittels für diese besteht. Das Bindemittel kann im wesentlichen inert für Brom in in der Batterie vorkommenden Konzentrationen sein. Diese bromadsorbierende Schicht lässt den Durchgang von Elektrizität zwischen dem Elektrolyten und der Trennschicht zu und hat ein Bromadsorptionsvermögen von wenigstens etwa 0,5 g Brom pro Gramm der adsorbierenden Schicht. Bei dieser Elektrode sind als Anode oder als Kathode vorzugsweise alle Teile des metallischen Elements gegen Brom und gegen den Elektrolyten durch die Trennschicht geschützt und gegebenenfalls kann ein zusätzlicher Schutz-film verwendet werden, der entweder für Brom oder den Elektrolyten oder für beide undurchlässig ist und der aus einem brominerten Material (er enthält z.B. eines der zuvor erwähnten polymeren Bindemittel) besteht.

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Ein bevorzugtes Metallelement besitzt Öffnungen (d.h., es besteht z.B. aus einem Gitter), so dass es zwischen einer Trennschicht und einer Schutzschicht angeordnet werden
kann, die über die Öffnungen in dem Metall miteinander
verbunden sind. Bei einer solchen Konstruktion wird vorzugsweise ein identisches Bindemittel in der Trennschicht und in der Schutzschicht verwendet.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von in den Figuren 1 bis 3 dargestellten AusfUhrungsbeispielen erläutert. Es k zeigt:

Fig. 1 einen Querschnitt einer Batterie gemäss der Erfindung,

Fig. 2 einen Schnitt längs der Linie 2-2 in Fig. 1, wobei Teile der Batterie weggebrochen sind, und

Fig. 3 einen Schnitt der Batterie der Fig. 1 längs der
Linie 3-3.

Die Figuren zeigen eine Batterie 10 mit einem äusseren Gehäuse 12, einer Endkathode 14, die elektrisch mit einer
" Kathodenanschlußschraube 15 verbunden ist, einer Endanode 18, die elektrisch mit einer Anodenanschlußschraube 20
verbunden ist, eine zusammengesetzte Zwischenelektrode 22 und ein flüssiges Elektrolytmedium 23*

Wie Fig. 2 zeigt, weist die Kathode Ik eine Halogeneinschluss- (z.B. eine Halogenadsorbens-)schicht 2k,auf, die eine mit dem Elektrolyten 23 in Berührung stehende Fläche 25 besitzt und an ihrer gegenüberliegenden Fläche mit
einer Trennschicht 28 verbunden ist, die im wesentlichen

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für Halogen (mit "Halogen" ist Chlor, Brom und Jod, nicht jedoch Fluor gemeint) und den Elektrolyten undurchlässig ist. Die Halogeneinschlußschicht Zk ist im wesentlichen inert gegenüber Halogen, jedoch vorzugsweise etwas halogendurchlässig. Ein Metallgitter 32 befindet sich zwischen der Trennschicht 28 und einer Schutzschicht 3*l·, die vorzugsweise über die Öffnungen in dem Gitter 32 verbunden sind. Die Schutzschicht "}k ist im wesentlichen inert gegen und undurchlässig für Halogen und auch für den Elektrolyten undurchlässig.

Die Trennschicht 28 sollte zwischen der Einschlußschicht Zk und dem Metallgitter32 elektrisch leitend sein und einen solchen spezifischen Widerstand ^ und eine Dicke d aufweisen, dass ^ · d gleich oder weniger als 0,016 Ohm/ cm (0,1 ohm-in ) ist. Die Halogeneinschlußschicht Zk lässt vorzugsweise den Stromfluss zwischen dem Elektrolyten und der Trennschicht zu, wenn relativ schnelle Batterieladungs- und -entladungszeiten erwünscht sind. Die freiliegenden Teile der Trennschicht 28 und des Gitters 32 können mit einem Schutzfilm 35 überzogen sein, der ebenfalls im wesentlichen inert und undurchlässig für Halogenid und ebenso undurchlässig für den Elektrolyten ist} diese Schicht ist ein elektrischer Isolator·

Die Endanode 18 besitzt ein Metallgitter 38, das zwischen einer Anodentrennschicht kO und einer Anodenschutzschicht kZ angeordnet ist, die Eigenschaften aufweisen, die jeweils dem Kathodengitter 32, der Trennschicht 28 bzw. der Schutzschicht Jk gleich sind, ^ie Anodentrennschicht kO besitzt eine aufgerauhte Oberfläche kk (die z.B. einer Sandstrahlbehandlung unterzogen wurde), die mit dem Elektrolyten in Berührung steht und eine Metallgalvanisierungs-

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Oberfläche bildet. Freiliegende Teile des Gitters 38 sind mit einem Schutzfilm k$ überzogen, der inert und undurchlässig für Brom und den Elektrolyten ist.

Die Zwischenelektrode 22 weist einen im wesentlichen halogeninerten leitenden Teil k6 auf, eine aufgerauhte Galvanisierungsoberflache k8 (wie die Galvanisierungsoberflache kk der Anode 18) und einen mit ihrer gegenüberliegenden Fläche verbundenen Halogeneinschluss- (z.IJ. einen Halogenadsorbens)-teil 50, der ebenfalls für Halogen im wesentlichen inert ist, sowie einen elektrischen Isolatorschutzfilm 52, der dem Schutzfilm 33 gleich sein kann. Der Halogeneinschlussteil 50 besitzt eine Oberfläche 53» die mit dem Elektrolyten 23 in Berührung ist. Der leitende Teil h6 sollte einen solchen kombinierten spezifischen Widerstand ^- und eine solche Dicke d aufweisen, dass

S · d kleiner als oder gleich etwa 0,016 Ohm/cm (0,1 ohm-in ) ist. Der Einschlussteil 50 sollte den Stromfluss zwischen dem Elektrolyten und dem leitenden Teil 50 zulassen.

Poröse Trennstücke 60 mit im Abstand befindlichen vertikalen Rippen 62 sind zwischen Jeder benachbarten Anoden- und Kathodenoberfläche angeordnet und verzögern die Neigung der Halogenmoleküle, zu der Anode zu wandern, wodurch die Laderemanenz der Batterie verbessert wird. Da die Halogeneinschlussoberflächen 25» 53 eine kleinere Querschnittsfläche als die benachbarten Anodengalvanisierungsoberflachen hö_t kk besitzen, wird sehr wenig Metall nahe den Kanten der Galvanisierungsoberflachen galvanisiert. Die Schutzfilme 35 und 52, die aus elektrisch isolierendem Material hergestellt sind, begrenzen ausserdem die wirksamen Flächen der Kathode. Das Gehäuse 12 kann aus horizontal verlaufenden, elektrisch isolieren-

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den Stegen 70, 72 aufgebaut sein, die die effektiven Kathodenfläche weiter begrenzen·

Um eine angemessene Batterieleistung sicherzustellen, sollte der Zwischenschichtwiderstand für Jede gesamte mit dem Elektrolyten in Berührung stehende Kathoden- bzw. Anodenfläche (entweder einer End- oder einer Zwischenelektrode) nicht grosser als etwa 0,008 Ohm/cm (0,05 ohmin ) der den Elektrolyten berührenden Fläche betragen· Damit sollte für die Zwischenelektrode 22 der gesamte Zwischenschichtwiderstand über der Elektrode von dem Elektrolytbereich 23a zu dem Elektrolytbereich 23b nicht grosser als etwa 0,016 Ohm/cm (0,1 ο trolyten berührenden Fläche betragen·

grosser als etwa 0,016 Ohm/cm (0,1 ohm-in ) der den Elek-

Der Elektrolyt enthält ein flüssiges Medium mit einem gelösten Haloidsalz und einem galvanisierbaren Metall, das während des Ladezyklus der Batterie (d.h. dadurch, dass eine Spannungsquelle an die Anschlußschrauben 15 und 20 der Batterie angeschlossen wird), wobei sich das Metall an den Anodengalvanisierungsflachen ablagert und das fiäogensalz ein molekulares Halogen bildet, das im wesentlichen in der Halogeneinschlußschicht bzw. dem Halogeneinschlussteil eingeschlossen wird. Das Halogeneinschlussmaterial sollte vorzugsweise Verbindungen mit den Halogenmolekülen in einer ausreichenden Energie bilden, um die Ilalogenmoleküle nahe der Kathode während der Ladung und der geladenen Perioden zu bilden, jedoch mit ausreichend niedriger Energie, um die Ionisation des Halogens während des Entladezyklus nicht zu beeinträchtigen.

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Dae Halogen kann Chlor, Brom oder Jod sein. Xm allgemeinen sollte das Metall mehrfach galvanieierbar sein und in dem flüssigen Elektrolytmedium nicht korrodiert werden. Das Metallhaloidsalz muss in dem flüssigen Medium ausreichend lösbar sein, um galvanisierbar zu sein. Venn ein wässriges flüssiges Medium verwendet wird, eignen sich als Metalle z.B. Zink, Nickel, Cadmium, Zinn, Blei und Kupfer. In einem nichtwässrigen Elektrolytmedium, wie es z.B. für Chlor verwendet werden kann, können sogar wasserunbeständige, leicht reagierende Metalle, wie Natrium, Kalium und Lithium zusätzlich zu den oben aufgeführten Metallen mit geeigneten metallinerten Bindemitteln verwendet werden.

Ein bevorzugter Elektrolyt ist Zinkbromid in einer wässrigen Lösung. Dieses Salz hat ein ziemlich hohes Potential von 1,83 V, ist hochlöslich in Wasser, um einen Elektrolyten mit niedrigem spezifischen Widerstand herzustellen, und hat eine berechnete freie Energie von etwa k^Q Watt-Stunden/kg (200 Watt-Stunden/lb). Die Molarität der Elektrolytlösung während der Ladung und Entladung beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 9 (insbesondere nicht mehr als etwa 7)· Der Elektrolyt befindet sich bei seiner geringsten Molarität im vollen Ladungszustand und bei seiner höchsten Molarität im vollen Entladungszustand. Vorzugsweise im vollen Ladungszustand ist im wesentlichen das gesamte freie Brom in der Batterie eingeschlossen.

In der Endkathode besteht zum BromeinSchluss eine bevorzugte Einschlußschicht aus bromadsorbierenden Aktivkohlepartikeln, die durch ein Bindemittel gebunden sind, das für Brom in den in der Batterie vorhandenen Konzentrationen inert ist. Bindemittel, die durch konzentriertes

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Brom (Flüssigkeit), z.'B. Polymere mit einem grösseren Anteil an Vinylidenchlorid zerstört werden könnten, sind dennoch als Aktivkohlebindemittel verwendbar, so lange die Konzentrationen von Brom, die in der Batterie erzeugt werden, unter denen liegen, die in der Lage sind, das Bindemittel zu zerstören. Im allgemeinen sollte, wenn zerstörbare Polymere oder Kopolymere von Vinylidenchlorid oder Vinylchlorid verwendet werden, die maximale Bromkonzentration in der Adsorbensschicht 0,5 M nicht übersteigen. Das Bindemittel sollte vorzugsweise nur die Aktivkohlepartikel zusammenhalten, ohne in deren Adsorbensporen zu dringen, und es sollte in der Menge vorhanden sein, die minimal erforderlich ist, um die Adsorbensschicht strukturell nicht anzugreifen. Vorzugsweise adsorbiert die Adsorbensschicht eine Menge Brom, die ihrem Gewicht gleich ist, und insbesondere eine Menge, die gleich oder grosser als ihr Gewicht ist.

Zu den ausreichend brominerten Bindemitteln, die in der Adsorbensschicht geeignet sind, gehören z.B. die PoIyfluorkohlenstoffe, z.B. Polytetrafluoräthylen ("Teflon"), Polyvinylidenfluorid ("Kynar"), Polymonochlortrifluoräthylen ("CTFE")und "FEP", ein fluoriertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid-Homopolymere (weich oder unweich, z.B. "Geon 222"), Polyvinylidenchlorid-Homopolymere und -Kopolymere (50 # oder mehr Vinylidenchlorid), z.B. Acrylonitril- und Vinylchloridkopolymere ("Saran"), PoIymethacrylsäuren, z.B. Polymethylmethacrylat ("Plexiglas"), und Polyalkylene, z.B. Polyäthylen und Polypropylen.

Die Adsorbensschicht kann durch übliche Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Mischen des polymeren Bindemittels und der Aktivkohlepartikel in einem flüssigen Medium, das danach verdampft wird, oder durch Sintern oder durch Giessen,

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Eine bevorzugte Trennschicht zur Verwendung in einer Metallbromidbatterie besteht aus elektrisch gut leitenden Kohlepartikeln (z.B. Graphit oder Kuss), die durch ein Bindemittel gebunden sind, das inert und undurchlässig und auch für den Elektrolyten undurchlässig ist, um den Metallanschluss (z.B. das Gitter 32 oder 38) gegen die korrosiven Wirkungen von Brom, Salz und Wasser zu schützen, jedoch den Durchgang von Elektrizität zwischen dem Metall und dem Elektrolyten zuzulassen. Das Metallsubstrat ist typischerweise Kupfer oder ein ähnliches gut leitendes, jedoch korrodierbares Metall.

Das Trennschichtbindemittel kann daher irgendeines der Binde-t-mittel sein, die zuvor für die Bildung der Adsorbensschicht aufgeführt wurden, mit Ausnahme der Polyalkylene, die etwas zu brotndurchlässig sind. Wenn durch Brom zersetzbare Polymere, z.B. Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpolymere verwendet werden, sollte die maximale Bromkonzentration an der Trennschicht 0,5 M nicht übersteigen. Vorzugsweise wird ein identisches oder ähnliches Bindemittel in der Adsorbensschicht und in der Trennschicht verwendet, so dass eine gute Verbindung zwischen den Schichten erzielt werden kann. Wenn Polyalkylen in der Adsorbensschicht verwendet wird, kann z.B. ein Vinylidenchloridhomo- oder -kopolymer in der Trennschicht verwendet werden. Die Schutzschicht ebenso wie die verschiedenen Schutzfilme für die Verwendung in einer Zinkbromidbatterie können in gleicher Weise wie die Trennschicht aufgebaut sein oder können nur aus einem Film irgendeines Bindemittels bestehen, das verwendet wird, um die elektrisch gut leitenden Kohlepartikel der Trennschicht zusammenzuhalten. Vorzugsweise zur , Erzielung einer guten Verbindung durch das Metallgitter

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ist das Bindemittel in der Schutzschicht identisch dem in der Trennschicht. Die Schutzschicht kann auch für den Elektrolyten undurchlässig sein*

Das korrodierbare elektrisch leitende Element ist z.B. eine Metallfolie und ist von einer Hülle aus brom-inertem und -undurchlässigen und elektrolyt-undurchlässigem Material umgeben, z.B. einer Trennschicht und einer Schutzschicht, die miteinander am Umfang der Folie verbunden sind und bei einer Endelektrode einen an eine aussere elektrische Schaltung anschliessbaren (z.B. von der Batterie vorstehenden) Teil aufweisen. Vorzugsweise besitzt die Metallfolie Öffnungen (ist z.B. ein Gitter),

und
so dass die Schutzschicht die Trennschicht an im Abstand

befindlichen Teilen der Metallfolie verbunden sind.

Zur Verwendung in einer Metallbromidbatterie besitzt eine bevorzugte Endanode eine Trennschicht aus elektrisch gut leitenden Kohlepartikeln (z.B. Graphit oder Russ), die durch eines der gleichen Gruppe von Bindemitteln zusammengehalten werden, das verwendet wird, um die Endkathodentrennschicht herzustellen, und weist eine Schutzschicht auf, die durch eine Metallfolie, z.B. ein Gitter, mit der Trennschicht "verbunden und in der gleichen Weise, wie für die Kathodenschutzschicht beschrieben wurde, hergestellt ist. Die Oberfläche der Trennschicht, die mit dem Elektrolyten in Berührung steht, ist z.B. durch Sandstrahlblasen aufgerauht, um eine unregelraässige Oberfläche zu bilden, die dadurch sehr viele Stellen für den Beginn der Galvanisierung bzw. Ablagerung von Metall, z.B. Zink, bietet. Das Metall wird dadurch auch besser an der anodischen Ober-

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fläche gehalten, was zu einer besseren Laderemanenz der Batterie führt. Zusätzlich wird eine gleichmässige Metallablagerung begünstigt, die Möglichkeit einer aussergewohnlichen Dendritbildung vermindert und ebenso ein vollständiger und reproduzierbarer Entladezyklus der Batterie sichergestellt.

Der Einschlussteil der Zwischenelektrode (bzw. der Zwischenelektroden, die Anzahl hängt von dem gewünschten Spannungswert der Batterie ab) kann wiederum bei einer Metallbrotnidbatterie aus adsorbierenden Aktivkohlepartikeln bestehen, die durch ein geeignetes, im wesentlichen brominertes Bindemittel zusammengehalten werden, z.B. eines der oben für die Trennschicht der Endkathode angeführten Bindemittels· Der "leitende Teil" setzt sich aus elektrisch gut leitenden Kohlepartikeln (z.B. Graphit oder Rubs) zusammen, die durch eines der gleichen Gruppe von Bindemitteln zusammengehalten werden, die in dem Einschlussteil verwendet werden. Wenn, wie bei dem dargestellten Aus?ührungsbeispiel gezeigt ist, die Zwischenelektrode kein Metallelement aufweist, sind die etwas bromdurchlässigen Polyalkylene in dem leitenden Teil verwendbar, insbesondere wenn die erforderliche Laderemanenzzeit ausreichend niedrig ist (z.B. in der Grössenordnung von Tagen), so dass die Durchdringungsgeschwindigkeit von Brom durch die Galvanisierungsoberflache der

t.
Anode so langsam ist, dass sie während der gewünschten Laderemanenzzeit vernachlässigbar ist. Wenn eine grössere Laderemanenz erwünscht ist, sind weniger bromdurchlässige Materialien, z.B. die polymeren Fluorkohlenstoffe und Chlorfluorkohlenstoffe, Vinylchlorid, Vinylidenchloridhomo- und -kopolymere und Methacrylat, bevorzugt. Für eine gute Kohäsion zwischen den Teilen der Zwischen-

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elektroden sind die beiden Bindemittel, die in den beiden Zvischenelektrodenteilen verwendet werden, vorzugsweise identisch·

Die Trennstücke 60 nüssen eine ausreichende Porosität aufweisen, um den freien Durchgang des Elektrolyten durch sie

dürfen sein

zuzulassen,/jedoch nicht so porös/ dass sie dem freien Durchgang von Brommolekülen keinen Widerstand entgegensetzen. Die Poren können von wesentlich grösserer Abmessung als die Brommoleküle sein und dennoch den Durchgang der Brommoleküle behindern, obwohl sie ihn nicht völlig verhindern. Ein verwendbares Trennstückmaterial ist ein poröses (der Durchmesser der Poren beträgt etwa 200 bis 500 A ) Polyäthylentrennstück, das eine Struktur besitzt, wie in den Figuren gezeigt ist, und eine Dicke von etwa 0,8 mm aufweist. Dialysemembrane (z.U. mit Poren in der Grössenordnung von 50 a) sind ebenfalls verwendbar.

Da Jod weniger leicht reagiert als Brom, sind alle für Brom aufgeführten Bindemittel für Jod ausreichend inert zur Verwendung als Bindemittel zur Bildung von Trenn- und Einschlußschichten für Metalljodbatterien, wohingegen wenigstens die Polyfluorkohlenstoffe und die Polychlorfluorkohlenstoffe geeignete Bindemittel für Metallchloridbatterien sind.

Ein bevorzugtes Material zur Herstellung des Batteriegehäuses ist Polyme thy line thacrylat mit einer Dicke von etwa k_t7 mm. Der Rahmen kann mit den Kathoden verklebt sein, wobei ein polymeres Material verwendet ist, das denen zur Herstellung der Elektroden ähnlich ist. Zum Beispiel ist ein ^wSaranⁿ-Klebstoff (z.B. ein Gemisch aus ^MSaran-13Oⁿ-Harz, Polymethylmethacrylat und einem geeigneten Lösungsmittel) besonders für "Saran"- oder "Plexiglasⁿ-Elektroden geeignet.

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Es wird nun ein beispielsweises Verfahren zur Herstellung einer Batterie gemäss der Erfindung beschrieben, wobei ein Polymonochlortrifluoräthylen verwendet wird. Dieses Verfahren ist allgemein auf andere Bindemittel anwendbar, wobei die relativen Mengen der Materialien und Formtemperaturen geeignet bemessen werden, um Elektroden zu erzeugen, die die erforderlichen spezifischen Widerstände und Adsorptionseigenschaften ebenso wie mechanische Festigkeit aufweisen.

Zur Herstellung einer Trennfolie, die als Trennschicht verwendbar ist, wurden 70 g "CTFEⁿ, ein handelsüblich erhältliches Polymonochlortrifluoräthylen, in einem Mischer zehn Minuten lang mit 30 g elektrisch gut leitenden Graphitpartikeln (Oixon No. 1112) gemischt. Das Gemisch wurde in einen Rahmen mit einer Abmessung von 15»24 cm χ 22,86 cm x 3t175 mm bis zum Rand gefüllt. Der Rahmen wurde dann in eine aus zwei Platten bestehende Form gebracht, eine Minute lang bei einer Temperatur von etwa 280^eC (53O°F) erhitzt und dann zwischen den Platten mit einem Druck von JO Tonnen fünf Minuten lang gepresst. Der Druck wurde dann aufgehoben und der Rahmen zwischen kalten Platten mit einem Druck von 30 Tonnen etwa fünf Minuten lang gepresst. Es ergab sich eine Folie mit einer Dicke von etwa 0,5 mm (20 mil) und einem ^' · d von weniger als 0,016 Ohm/cm (0,1 ohm-in ).

Ein Kupfersubstrat wurde aus einer Kupferfolie mit einer Abmessung von etwa 0,13 mm ^x 7t 6 cm χ 1,9 cm (5 mil x 3 inch χ 3/4 inch) und kO Öffnungen mit einem Durchmesser von etwa 3,2 mm (1/8 inch) hergestellt. Die Oberflächen wurden einem Sandstrahlblasverfahren unterzogen und die ganze Folie wurde in einer 0,1 N-Lösung aus Capronsäure ,gereinigt. Wenn ein Kupfergitter verwendet wild, sollte

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es ebenfalls in Capronsäure gereinigt werden und vorzugsweise in einer Form zwischen zwei kalten Platten mit einem Druck von 30 Tonnen ausgerichtet werden·

Zwei ^MCTFEⁿ-Trennfolien, die in der beschriebenen Weise hergestellt wurden, wurden geschnitten, um einen Rand von etwa 13 rom (1/2 inch) um den gesamten Umfang der Kupferfolie zu schaffen. Diese beiden CTFE-Folien mit einer dazwischen befindlichen und völlig eingeschlossenen Kupferfolie wurden in die Form gebracht, eine Minute bei einer Temperatur von 280 C erhitzt, fünf Minuten lang mit einem Druck von 30 Tonnen gepresst und dann in der Form fünf Minuten lang bei einem Druck von 30 Tonnen gekühlt. Die sich ergebende Folie mit dem zwischen den geschichteten CTFE-Folien eingeschlossenen Kupfer wurde in der Form gelassen und es wurden auf diese Folie 26,5 g eines 14 Minuten lang in einer Kugelmühle gemahlenen Gemische aus 90 Gew.-$ Aktivkohle (Barneby Cheney UU grade) und 10 Gew.-$ CTFE aufgebracht. Das Gemisch wurde bei etwa 254^OC (49O°f) in der Form zwei Minuten lang erhitzt, 10 Minuten lang mit einem Druck von 5 Tonnen gepresst und dann in der Form unter dem gleichen Druck abgekühlt.

Eine Anode wurde hergestellt, indem eine Kupferfolie zwischen zwei Graphit-beladene CTFE-Trennfοlien eingebracht wurde, die in der beschriebenen Weise hergestellt wurden, und danach wurde eine Oberfläche der sich ergebenden Anode einem Sandstrahlblasverfahren unterzogen*

Eine Zwischenelektrode wurde dadurch hergestellt, dass eine Graphit-beladene CTFE-Trennfοlie, die in der beschriebenen Weise hergestellt wurde, in eine Form ge-

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bracht wurde, 26,5 S des oben erwähnten Gemischs aus Aktivkohle und CTFE auf die Schicht aufgebracht wurden und das Gemisch zwischen heissen Platten gepresst wurde, wie für die Herstellung der Kathode beschrieben wurde.

Eine aus einer einzigen Zelle bestehende Batterie wurde hergestellt, wobei die oben beschriebene CTFE-Endkathode und -Endanode verwendet wurden, die durch ein einziges poröses Polyäthylentrennstück getrennt sind. Der gesamte Oberflächenwiderstand über irgendeiner der beiden mit dem Elektrolyten in Berührung stehenden Oberflächen betrug bei einer 3>5-Zinkbromidmollösung in Wasser als Elektrolyt (volle Entladung) nicht mehr als etwa O.O775

2 2

Ohm/cm (0,05 ohm-in ). Die Batterie wurde mehr als 100 Zyklen unterworfen und hatte eine Gesamtkapazität von etwa 6 bis 8 Watt-Stunden (etwa 45 bis 60 Watt-Stunden/kg) (20 bis 27 Watt-Stunden/lb).

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Claims

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Patentansprüche

/ί? Aufladbare Metallhalegenidbatterie, bestehend aus einer Anode mit einer Galvanisierungsoberflache, einer Kathode und einem flüssigen Elektrolytmedium, das ein Salz eines galvanisierbaren Metalls und ein Halogen enthält, das aus der Chlor-, Brom- und Jodgruppe ausgewählt ist und während des Ladezyklus in der Lösung des flüssigen Mediums elektrolysiert und während des Entladezyklus wieder gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der Elektroden ein elektrisch leitendes, korrodierbares Element (32) und eine Trennschicht (28) längs einer Seite des korrodierbaren Elements (32) aufweist, dadurch, dass die Trennschicht (28) im wesentlichen inert und undurchlässig für Halogen in in der Batterie vorkommenden Konzentrationen und für das flüssige Medium im wesentlichen undurchlässig ist und einen solchen spezifischen Widerstand ^ aufweist, dass

v^ * d nicht grosser als etwa 0,016 Ohm/cm ist, wobei d die Dicke der Trennschicht (28) ist, und dadurch, dass die Elektrode einen GesamtZwischenschichtwiderstand aufweist, der nicht grosser als etwa 0,008 Ohm/cm der das Elektrolytmedium (23) berührenden Fläche ist.

2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennschicht (28) elektrisch gut leitende Kohlepartikel und ein Trennschichtbindetnittel enthält, das im wesentlichen inert und undurchlässig für Halogen in in der Batterie vorkommenden Konzentrationen ist.

1 0 9 8 1 8 / 1 A 5 B

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3. Batterie nach Anspruch 2, wobei das Halogen Brom 1st, dadurch gekennzeichnet» dass das Trennschichtbindetnittel ein Polymer ist, das im wesentlichen inert und undurchlässig für Brom in in der Batterie vorkommenden Konzentrationen ist und dass es aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyfluorkohlenstoffen, PoIychlorfluorkohlenstoffen und Polymeren von Monomeren, die einen grossen Anteil von Vinylidenchlorid, Polyvinylchlorid und Polymethylmethacrylat enthalten, besteht.

k. Batterie nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Polymonochlortrifluoräthylen ist.

5· Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (lk) das elektrisch leitende, korrodierbare Element (32), die Trennschicht (28) und zusätzlich eine Halogeneinschlussschicht (2k) enthält, die im wesentlichen für Halogen in in der Batterie vorkommenden Konzentrationen inert ist und aus einer Halogen einschliessenden Substanz besteht.

6. Batterie nach Anspruch 5» wobei das Halogen Brom ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogeneinschlussschicht (2k) bromadsorbierende Partikel und ein Einschlußschichtbindemittel enthält, um die Partikel in der Schicht zu bilden, dass das Bindemittel im wesentlichen inert für Brom in in der Batterie vorkommenden Konzentrationen ist, und dass die Schicht ein Bromadsorptionsvermögen von wenigstens etwa 0,5 g Brom pro Grame der Schicht aufweist.

1 O 9 8 1 8 / 1 4 5 G

2 O G 1 A 8

7. Batterie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Polymer ist, das im wesentlichen inert und undurchlässig für Brom ist, und dass es aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyfluorkohlenstoffen, Polychlorfluorkohlenstoffen und Polymeren der Monomere, die einen grossen Anteil von Vinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyäthylen und Polypropylen besteht, enthält.

8. Batterie nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Polymonochlortrifluoräthylen ist.

9. Batterie nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das bromadsorbierende Mittel Aktivkohle ist.

10. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Batterie wenigstens eine zusammengesetzte Zwischenelektrode (22) zwischen der Anode (18) und der Kathode (14) aufweist, die sich zusammensetzt aus

einem elektrisch leitenden Teil (46), der im wesentlichen inert für Halogen in in der Batterie vorkommenden Konzentrationen ist, und der einen solchen spezifischen Widerstand ^ aufweist, das ¹^ · d nicht grosser als etwa 0,016 Ohm/cm ist, wobei d die Dicke des Teils ist, sowie eine der Kathode (14) zugewandte Oberfläche aufweist, die für das Metall eine Galvanisierungsoberflache bildet, und

einem Halogeneinschlussteil (50), der mit dem elektrisch leitenden Teil (46) längs der Fläche des elektrisch leitenden Teils, die der GaIvanisierungsflache gegenüberliegt, verbunden ist, wobei der Einschluss-

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teil (50) im wesentlichen inert für Halogen in in der Batterie vorkommenden Konzentrationen ist und eine
Halogeneinschlußsubstanz aufweist, sowie eine der
Anode (18) zugewandte Oberfläche (35)»

und dass die Zwischenelektrode (22) einen Gesantzwischenschichtwiderstand aufweist» der nicht grosser als etwa O,ι
Fläche ist.

als etwa 0,016 Ohm/cm der den Elektrolyt berührenden

11* Batterie nach Anspruch 10, wobei das Halogen Brom ist, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrisch leitende
Teil (46) der Zwischenelektrode (22) elektrisch gut
leitende Kohlepartikel und ein Bindemittel aufweist,
das im wesentlichen für Brom in in der Batterie vorkommenden Konzentrationen inert ist, dass der Ualogeneinschlussteil (50) bromadsorbierende Aktivkohlepartikel und ein Bindemittel enthält, um die Partikel in
einer Schicht zu halten, dass das Bindemittel in
wesentlichen für Brom in in der Batterie vorkommenden Konzentrationen inert ist, und dass der Halogenein—
schlussteil (50) ein Bromadsorptionevermögen von wenigstens 0,5 g pro Gramm des Teils aufweist·

12. Batterie nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass jedes Bindemittel ein Polymer ist, das im
wesentlichen für Brom in in der Batterie vorkommenden Konzentrationen inert ist, und dass es aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyfluorkohlenstoffen, Poly— chlorfluorkohlenstoffen, Polymeren und Monomeren, die einen grossen Anteil von Vinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyäthylen und Polypropylen enthält, besteht.

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13· Batterie nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel Polymonochlortrifluoräthylen sind.

Ik, Batterie nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass jede Kathode eine Oberfläche aufweist, die nahe dem flüssigen Elektrolytmedium angeordnet werden kann, dass jede Anode eine Galvanisierungs-Oberfläche für das Metall aufweist, die im wesentlichen parallel zu der benachbarten Oberfläche der Kathode ist, und dass der Querschnittsbereich einer jeden Kathodenoberfläche, der über die Batterie auf die benachbarte Galvanisierungsflache projiziert ist, kleiner als der Querschnittsbereich der galvanisierenden Oberfläche ist.

15· Batterie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der tatsächliche Querschnittsbereich einer jeden Kathodenoberfläche kleiner ist als der Querschnittsbereich der benachbarten GaIvanisierungsoberflache·

16. Batterie nach Anspruch Ik oder 1.5· dadurch gekennzeichnet, dass die Batterie zwischen der Kathodenoberfläche und der benachbarten Anodengalvanisierungsoberflache einen solchen Aufbau aufweist, dass der über die Batterie auf die benachbarte Galvanisierungsoberflache projizierte Querschnittsbereich der Kathodenoberfläche geringer ist als der tatsächliche Querschnittsbereich der Kathodenoberfläche.

17· Batterie nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Batterie eine Schicht eines elektrisch isolierenden Materials längs der Umfangsteile der Kathodenoberfläche aufweist, um die Oberfläche auf den projizierten Querschnittsbereich zu begrenzen.

η η η λ η / 1 / CC

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18. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein poröses Trennstück (6o) zwischen den benachbarten Kathoden- und Anodenoberflächen, wodurch die Neigung des Halogens vermindert wird,zwischen die Kathode (i4) und die Anode (18) einzudringen.

19. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Batterie eine Schutzschicht (3*0 aufweist, die aus einem im wesentlichen elektrolytundurchlässigen Film eines polymeren Materials besteht, das im wesentlichen inert und undurchlässig für Brom ist, die an der gegenüberliegenden Seite des korrodierbaren Elements (32) angeordnet ist, die im wesentlichen inert und undurchlässig für Halogen in in der Batterie vorkommenden Konzentrationen ist, und die im wesentlichen für das flüssige Elektrolytmedium (23) undurchlässig ist, und dadurch, dass die Trennschicht (28) und die Schutzschicht (3k) so ausgebildet sind, dass sie alle Teile des korrodierbaren Elements (32) abdecken, die sonst mit dem Elektrolyten in der Batterie in Berührung wären.

20. Batterie nach Anspruch 19t dadurch gekennzeichnet, dass das korrodierbare Element (32) Öffnungen aufweist, und dass die Schichten über diese Öffnungen miteinander verbunden sind.

21. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitende, korrodierbare Element (32) aus Metall besteht.

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22. Batterie nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Teile des metallischen Elements (32), die sonst von Halogen in der Batterie berührt würden, mit einem im wesentlichen halogenundurchlässigen Film eines polymeren Materials überzogen sind, das im wesentlichen inert und undurchlässig für Halogen ist.

23. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitende, korrodierbare Element ein Metallgitter ist.

Zk, Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die galvanisierende Oberfläche aufgerauht ist und eine grosse Anzahl von GaIvanisierungs- bzw. Ablagerungsstellen für das Metall bildet.

25· Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennschicht (28) aus wenigstens 25 Gew.-^ elektrisch gut leitenden Kohlepartikeln und als restlichem Bestandteil aus einem polymeren Bindemittel für diese Partikel besteht.

26. Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das galvanisierbare Metall Zink ist.

27* Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz Zinkbromid ist*

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