DE1909191B2

DE1909191B2 - Galvanisches Leclanche-Element mit einem Ammoniumchlorid-Zinkchlorid-Elektrolyten

Info

Publication number: DE1909191B2
Application number: DE19691909191
Authority: DE
Inventors: Thugiyasu Iwamaru; Kentaro Kashiwaya; Shuzi Kutumi; Masakazu Oshimura; Syoethu Sugihara; Yoshio Takeuchi
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1968-02-23
Filing date: 1969-02-24
Publication date: 1974-01-10
Also published as: GB1217462A; FR2002517A1; DE1909191A1; CH511517A

Description

Für die Entladungsreaktion in galvanischen Leclanche-Elementen wird als Elektrolyt eine wäßrige Lösung verwendet, die hauptsächlich Ammoniumchlorid enthält. Man nimmt an, daß NH₄Cl zur stromerzeugenden Reaktion beiträgt. Das heißt, in der Mangandioxid- bzw. Depolarisationselektrode läuft eine stromerzeugende Reaktion nach folgender Gleichung ab:

2MnO₂ + nNH + + ηe-^ Mn₂O₃(H₂O) + ηNH₃

(1)
bei der NH₄Cl verbraucht wird.

Im Falle einer raschen Entladung findet vorwiegend folgende Reaktion statt:

2 MnO₂ + H₂O -t- 2e -*■ Mn₂O₃ + 2 OH- (2)

Die dabei entstehenden Hydroxylionen machen die positive Elektrode alkalisch und initiieren dadurch folgende Zersetzungsreaktion:

NH t + OH- -+ H₂O + NH₃

Somit ist der Ammoniumchloridverbrauch größer als er sich aus der Gleichung 1 errechnet. An der negativen Elektrode geht Zink als aktives Material in Lösung, wodurch folgende stromerzeugende Reaktion in Gang kommt:

Zn + Cl- + 2H₂O - 2e ^ Zn(OH)₂ f- HCl (3)

Wie aus den vorstehenden Reaktionsgleichungen ersichtlich ist, wird bei der Entladungsreaktion im Elektrolyten enthaltenes NH₄Cl verbraucht. Deshalb müssen die Trockenzellen eine ausreichend große Ammoniumchloridmeiige enthalten, und man setzt daher in der Praxis überschüssiges Ammoniumchlorid, das nicht mehr in der wäßrigen Elektrolytlösung gelöst werden kann, in fester Form einer Depolarisationsmasse zu, die z. B. eine Paste mit einem Gehalt an depolarisierenden Bestandteilen, wie Mangandioxid, und Kohlepulver ist. Dadurch kann man eine große Menge mit Mangandioxid reaktionsfähigen, nur wenig beweglichen NH J-Ionen dicht an den Mangandioxidkörnchen anordnen, wodurch die Entladungsreaktion glatt verläuft.

Ammoniumchlorid im Elektrolyten unterstützt auch die Lösung von Verbindungen, wie ZnCl₂ · 4Zn(OH)₂ und Zn(OH)₂, die sich beim Entladen bilden. Diese Verbindungen entstehen aus den bei der Entladung an der negativen Elektrode gebildeten Zinkionen. Mit fortschreitender Entladungsreaktion nimmt die Konzentration an diesen Produkten so lange zu, bis sie sich abzuscheiden beginnen. Sie scheiden sich in der Nähe des Scheiders ab und behindern die glatte Wanderung der Elektrolytionen. Weiterhin verursachen sie eine Zunahme des Innenwiderstandes der Trockenzelle. Werden diese Abscheidungen nicht aufgelöst und entfernt, so nimmt die Stromabgabe der Zelle rasch ab. Ammoniumchlorid reagiert mit diesen bei der Entladung entstehenden, nahe dem Scheider sich abscheidenden Zinkverbindungen zu leichter löslichen Komplexverbindungen und hilft somit dabei, eine Zunahme des Innenwiderstandes zu vermeiden. Es entsteht hierbei beispielsweise Zn(NH₃)_nCI₂ (n > 2) nach folgender Reaktion:

ZnCl₂ · 4Zn(OH)₂ ■+- NHl -> Zn(NHs)_nCl₂ + H₂O.

Dieser Komplex ist gut wasserlöslich und fällt daher bis zu hohen Konzentrationen nicht aus, so daß die

ao Wanderung der Ionen in der Zelle nicht durch Verengung der Ionenwege behindert wird.

Ammoniumchlorid im Elektrolyt hat jedoch nicht nur die vorstehend beschriebenen günstigen Wirkungen, sondern wirkt sich in verschiedener Hinsicht auch nachteilig aus. So wirken dissoziierte Ammoniumionen und Zn+Monen, die bei der Entladungsreaktion entstehen, zusammen und verursachen eine Solbildung infolge von Auflösung und Quellen von als Träger für den Elektrolyten dienender Stärke sowie sogar dem als Scheider dienenden Papier, wodurch diese Bauelemente der Zelle ihre Wirkung verlieren. Weiterhin kann das dabei entstehende Sol zu einer Zunahme des Innenwiderstandes der Zelle führen, da es sich wie eine semipermeable Membran verhält und die Diffusion der an der Zinkelektrode gebildeten Zinkverbindungen zur positiven Elektrode verhindert. Weiterhin absorbiert das Sol auf Grund eines Unterschiedes im osmotischen Druck Wasser aus dem Depolarisationsgemisch, wodurch die Reaktionsprodukte verdünnt und nach oben in die zwischen dem Deckel der Zelle und der Depolarisationsmasse vorhandene Luftkammer mitgenommen werden. Diese Erscheinung, die unter Umständen zu einem Austreiben des Elektrolyten führt, ist ein bisher ungelöstes Problem bei der Trockenzellenhcrstellung.

Trotz dieser wichtigen Nachteile hielt man die \'eiwendung von Ammoniumchlorid als Elektrolytmaterial für unvermeidlich für die Entladungsreaktion bzw. es war im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Vorzüge von Ammoniumchlorid bei der Herstellung von galvanischen Leclanehe-Elementen üblich, hohe Ammoniumchloridmengen zu verwenden. Unabhängig vom jeweiligen Herstellungsverfahren ist es üblich, die Elektrolytlösung mit Ammoniumchlorid zu sättigen und dem Depolarisationsgemisch festes Amrnoniumciilorid einzuverleiben. Beim sogenannten Heißanreibverfahren, bei dem zur Herstellung einer Trockenzelle, bei der zwischen den Elektroden als Elektrolytträger eine Stärkepasle eingefüllt wird, Stärke unter Wärmeeinwirkung gequollen wird, verwendet man /. B. einen aus 23 Gewichtsprozent NH₄Cl, 7 Gewichtsprozent ZnCl₂ und 70 Gewichtsprozent Wasser bestehenden Elektrolyten und eine Depolarisationsmasse aus z. B. 76 Gewichtsprozent MnO₂,10 Gewichtsprozent Kohle und 14 Gewichtsprozent festem Ammoniumchlorid. Auch beim sogenannten Kaltanreibverfahren, bei dem die Stärke bei Raumtemperatur gequollen wird, verwendet man einen Elektrolyten, der z. B. aus 23 Ge-

«ichtsprozeiu NH₄C!, 20 Gewichtsprozent ZuCl₂ und 57 Gewichtsprozent Wasser besieht, sowie die gleiche Depolarisationsmasse wie beim HeißanieisAerfahren.

Auch bei Trockenstellen mit papierumwickelter Puppe, die hergestellt werdet", indem man auf die Innenseite einer becherförmigen Zmkelektrode eine dünne Schicht Elektrohtpaste aufträgt, diese mit einem dicht anliegenden Papierschneider verkleidet und dann den verbleibenden Hehlraum mit einer Depolarisationsmasse ausfüllt, die durch Verkneten eines Depolarisationsgemisches mit einem großen Volumen eines Elektrolyten erhalten ist, wird der Elektrolyt mit Ammoniumchlorid gesättigt und die Depolarisaiionsmasse zusätzlich mit festem Ammoniumchlorid \ ersetzt.

Bei Trockenzellen, die große Mengen Ammoniumchlorid enthalten, besteht itets die Gefahr, daß der Elektrolyt auf Grund des \orsiei.end beschriebenen Phänomens des osmotischen Drucks ausgetrieben wird. überdies führen die Ablagerung \on Zinkverbindungen und die Bildung eines sich wie eine semipermeable Membran verhaltenden Films in der Trockenzelle zu einer Erhöhung des Innenwiderstandes, durch die man !keine brauchbare Entladungskapazität erhalten kann.

Es wurde nun gefunden, daß die Anwesenheit von Ammoniumchlorid kein unabdingbares Erfordernis für die Entladungsreaktion in einem galvanischen Leclanche-Element ist, und daß Ammoniumchlorid für die Bildung einer wie eine semipermeable Membran wirkenden dünnen Schicht in der !Sähe der Scheiderschicht verantwortlich ist. Weiterhin wurde gefunden, daß sich bei einer Verringerung der NH₄C1-Konzentration im Elektrolyten keine ähnlich wie eine semipermeable Membran wirkende dünne Schicht bildet und die Gefahr einer Austreibung des Elektrolyten ausgeschlossen wird, daß die Ionenwanderung erleichtert, die Diffusion von ZnCl₃ ■ 4Zn(OVl)₂ und Zn(.OH),, die bei der Entladung entstehen, gefördert und somit der Innenwiderstand nicht erhöht wird. Weiterhin wurde gefunden, daß das Verkneten des Depolarisationsgemisches mit einem Elektrolyten mit geringem Ammoniumchloridgehalt hinsichtlich der Verbesserung der Oberflächenbenetzbarkeit von Pulvern, wie Mangandioxid und Kohlepulver, sowie der Verdichtbarkeit und Vergießbarkeit des Depolarisationsgemisches wirksamer ist als bei der Verwendung von Elektrolyten mit größerem Ammoniumchloridgehalt.

Auf diesen Erkenntnissen beruht die Erfindung, der die Aufgabe zugrunde liegt, ein galvanisches Leclanche-Element zur Verfugung zu stellen, das bezüglich der Austreibung von Elektrolyt gesichert und hinsichtlich der Entladungskapazität den bekannten galvanischen Elementen dieses Typs überlegen ist.

Die Erfindung betrifft daher ein galvanisches Leclanche-Element mit einem Ammoniumchlorid-Zinkchlorid-Elektrolyten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Ammoniumchlorid-Konzentration im gesamten Elektrolyten höchstens 10 Gewichtsprozent und die Zinkchlorid-Konzentration mindestens 17 Gewichtsprozent beträgt.

Die stromerzeugende Reaktion in den Trockenzeilen der Erfindung ist vermutlich die sogenannte Kreislaufreaktion der Cl~-Ionen, wobei die Reaktion an der Depolarisationselektrode die gleiche ist wie bei der Schnellentladung einer herkömmlichen Trockenzelle, d. h. nach der Gleichung

2 MnO₂ + H₂O + 2e -> Mn₂O₃ + 2 OH"

verläuft. und die dabei entstehenden Hvdroxylkmea durch Umsetzung mit dem an der Ziiikelektrode entstehenden ZnCl. (^-Zn--2Cl-) nach folgender Reaktion verbraucht werden:

ZnCL - 2 OH- -* ZmOH)... - 2 Cl-.

Die Elektrolyten erfindungsgernafer galvanischer LeclaKcbe-Elemente enthalten vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent Zinkchlorid. Sie brauchen

ίο überhaupt kein Ammoniumchlorid zu enthalten. Fails sie Ammoniumchlorid enthalten, so soll die NH₄Cl-Konzentration vorzugsweise höchstens 7 Gewichtsprozent betragen.
Der Ammomurnchlondzusatz in den Elektrolyten erfindungsgemäEer galvanischer Leclanche-Elememe verhindert eine unnötige Ausfällung ν on Zinkhydroxid, das sich Jv. roh Hydrolyse von Zinkchlorid bilden kann, ist zur pH-Werteinstellung des Elektrolyten günstig und verbessert die lonenJeiifähigkeit. Wie bereits er-

»o wähnt, ist aber ein Amminoumchioridzusau nicht in jedem Fall erforderlich. Liegt der Ammoniumchloridgehalt höher als 10 Gewichtsprozent und ist der Zinkchloridgehalt geringer als 17 Gewichtsprozent, so verursachen die Ammoniumionen im Zusammenwirken mit den Zinkionen eine Solbildung des Elektrolytträgers und des Scheiders, die ihrerseits zu einer Austreibung des Elektrolyten führen kann. Die Solbildung kann weiterhin die Wanderung der Ionen und die Oberrlächenbenetzbarkeit des Mangandioxids und anderer pulverförmiger Bestandteile der Zelle ungünstig beeinflussen, wie das bei herkömmlichen Trockenzellen der Fall ist. Um eine gute Austreibungsfestigkeit und günstige Entladungseigenschaften bei allen Arten erfindungsgemäßer gal\ anischer LecUnche-Elemente zu erzielen, ist es, w ie bereits erwähnt, zweckmäßig, eine Ammoniurnchloridkonzeniratiori von höchstens 7 und eine Zink Chloridkonzentration von mindestens 20 Gewichtsprozent zu wählen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Angaben in

<to Teilen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Elektrolyten werden 20 Teile ZnCl-. und 5 Teile Ammoniumchlorid in 75 Teilen Wasser gelöst. 30 Teile dieses Elektrolyten werden innig mit einem Pulvergemisch aus 60 Teilen Mangandioxid und 10 Teilen Acetylenruß gemischt. Aus 40 g dieses Gemisches wird unter Anwendung eines

Druckes von 30 kp/cm² ein 40 mm hoher Zylinder mit einem Durchmesser von 29,5 mm gepreßt, den man als Depolarisationselektrode in einen Zinkbecher einsetzt. Hierauf mischt man S5 Teile des flüssigen Elektrolyten mit 15 Teilen Weizev.stärke. Die dabei er-

haltene Flektrolytpasie (S g) wird in den Zwischenraum zwischen der Zinkbecherinnenwand und der Depolarisationselektrode gefüllt und erhitzt, wodurch sich eine Elektrolytpastenschicht zwischen der lecherwand und der Depohirisationsmasse ausbildet. Dann

wird der Zinkbecher mit einem Polyiulnleiuleekel hermetisch verschlossen und in herkömmlicler Weise ummantelt, wodurch man eine Trockenzelle erhält.

Die Eiuladungskurvc dieser Trockenzelle ist in den

Zeichnungen jeweils als Kurve A dargestellt, wobei

F i g. 1 die Entladungskurven einiger erfindungsgemäßer galvanischer Lcclanche-Flementc im Vergleich mit Entladungskurven herkömmlicher Trockeir/ellen für eine kontinuierliche Entladung mit einem Auren-

widerstand von 4 Ω zeigt, während in F i g. 2 die Entladungskurven der gleichen Trockenzellen bei intermittierender Entladung von jeweils 4 Stunden pro Tag und einem Entladungswiderstand von 40 Ω wiedergegeben sind.

Beispiel 2

Durch Lösen von 23 Teilen Zinkchlorid in 77 Teilen Wasser wird ein Elektrolyt hergestellt. 80 Teile dieses Elektrolyten werden mit 20 Teilen Maisstärke zu einer Elektrolytpaste vermischt. Unter Verwendung dieser Elektrolytpaste und des gleichen Depolarisationsgemisches wie in Beispiel 1, wird eine Trockenzelle hergestellt.

Die Entladungskurve dieser Trocken/eile ist als Kurve B in den Zeichnungen wiedergegeben.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines Elektrolyten löst man 20 Teile ZnCl₂ und 5 Teile Ammoniumchlorid in 75 Teilen Wasser. 30 Teile des Elektrolyten, 60 Teile MnO₂ und 10 Teile Acetylenruß werden zu einer Depolarisationsmasse vermischt. 48 g dieser Depolarisationsmasse werden in einen Zinkbecher gefüllt, dessen Innenwand vorher mit einem dünnen Trennfilm als Elektrolytträger, hergestellt aus einem Gemisch von Weizenstärke und einer Polyvinylacetatemulsion mit niedrigem Polymerisationsgrad, beschichtet und mit dicht an dieser Schicht anliegendem Kraftpapier ausgekleidet worden ist. Dann wird ein Kohlestift aufrecht in die Depolarisationsmasse eingedrückt und die Depolarisationsmassc nachgepreßt, so daß sie vollständig an dem Kraftpapier anliegt. Hierauf wird analog Beispiel 1 die Trockenzelle fertiggestellt. Die Entladungskurven dieser Trockenzelle sind in den Zeichnungen als Kurve C aufgeführt.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines Elektrolyten löst man 22 Teile Zinkchlorid in 78 Teilen Wasser. 28 Teile dieses Elektrolyten werden mit 60 Teilen Mangandioxid und 12 Teilen Acetylenruß zu einer Depolarisationsmasse vermischt. Unter Verwendung dieser Masse stellt man dann analog Beispiel 3 eine Trockenzelle her. Die Ertladungskurven dieser Trockenzelle sind in den Zeichnungen als Kurve D wiedergegeben.

Zum Vergleich sind in den Zeichnungen die Entladungscharakteristiken herkömmlicher Trockenzellen wiedergegeben (Kurven E und F). Wie aus den Zeichnungen zu ersehen ist, zeigen sich die vorteilhaften Eigenschaften der galvanischen Leclanche-Elemente der Erfindung am ausgeprägtesten bei einer kontinuierliehen Entladung mit hoher Stromabgabe, d. h. kleinem Entladungswiderstand, wobei die Entladungskapazität gegenüber Zellen herkömmlicher Art etwa 1,1- bis l,8mal höher ist. Die galvanischen Elemente der Erfindung haben in jedem Entladungszustand stets

ίο höhere Entladungsspannungen als herkömmliche Trockenzellen. Weiterhin ist aus den Zeichnungen ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen galvanischen Leclanche-Elemcnte herkömmlichen Trockenzellen auch hinsichtlich der Eigenschaften bei imermiuierender Entladung mit geringer Siromabgahc überlegen sind.

Zum Vergleich erfindungsgemäßer galvanischer Leclanche-Elemente mit herkömmlichen Trockenzellen bezüglich der Neigung zur Elektrolytaustreibung und der Höhe des Kurzschlußstromes werden folgende Versuche durchgeführt: Jede der geprüften Zellen wird mit einem Entladungswiderstand von 1 12 3 Tage entladen. Dann schließt man die Zelle kurz und läßt sie 100 Tage stehen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, in der die ■»Zahl der Austreibungen« diejenige Anzahl von Trockcnzellen angibt, bei denen von jeweils 100 ceprüften Zellen eine Austreibung des Elektrolyten festzustellen ist.

Tabelle

Trockenzelle

Zahl der Austreibungen

Kurzschlußstrom [Ä]| 9 | 8.5

C D

10

100

7| 8

Die Trockenzelle!! A, B, C bzw. D entsprechen den gemäß Beispiel 1, 2, 3 bzw. 4 hergestellten erfindungsgemäßen galvanischen Leclanchc-Elementen. Die Trockenzellen E und F sind herkömmliche Zellen.

Wie aus den Werten der Tabelle zu ersehen ist, sind erfindungsgemäße galvanische Lccianche-Zcllen 4.5 Trockenzellen nach dem Siand der Technik insofern überlegen, als bei ihnen kein Austreiben des Elektrolyten auftritt und sie höhere Kurzschlußströme abgeben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches Leclanche-Element mit einem Ammoniumchlorid-Zinkchlorid-Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumchlorid-Konzentration im gesamten Elektrolyten höchstens 10 Gewichtsprozent und die Zinkchlorid-Konzentration mindestens 17 Gewichtsprozent beträgt.

2. Galvanisches Leclanche-Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumchlorid-Konzentration im Elektrolyten höchstens 7 Gewichtsprozent und die Zinkchlorid-Konzentration mindestens 20 Gewichtsprozent beträgt.