DE1909191A1 - Leclanche-Zellen - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSlUS₁ DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

8 MDNCHEN23 . S I E G E S S T R AS S E 26 · TE L EFO N 34S0 67 ■ T E LE G RAM M- AD RESS Et I NVENT/MONCHEN ■

24, Feb. I969 UoZ₀: E 122 (]?i/Vo/fi/kä)

DF - 3042 H

HITACHI MAXELL₉ LTD,,
Osaka, Japan

" Leclanche-Zellen "

Priorität: 23o Februar 1968, Japan» Hr₀ 11633/1968

Pur die Entladungsreaktion in Leclanche-Zellen wird als Elektrolyt eine wässrige Lösung verwendet» die hauptsächlich Ammonium-Chlorid enthalte Man nimmt an, dass HH,Cl zur stromerzeugenden Reaktion beiträgt,, Doh«, in der Mangandioxyd- bzw₀ Depolarisationskathode läuft eine stromerzeugende Reaktion nach, folgender Gleichung ab:

2 MhO₂ t » HH^ + κ© * Mn₂O₃ (H₂O) + η MH₅ (I),

bei der BH^Cl verbraucht wird»

Im !Falle einer, raschen Entladung findet vorwiegend folgende Reaktion statt:

2 MnO₂ + H₂O + 2 e * Mn₂O₅ + 2 OH" (2)„

Die dabei entstehenden Hydroxylionen machen die Kathode alkalisch und initiieren dadurch folgende Zersetzungereaktion: ^ + OH" > H₂O + NH₅

Somit ist der Ammoniumchloridverbrauch grosser, als er sich aus

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POSTSCHECKKONTO: MONGHEN 50178 ■ BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A. G. MDNCHSM, LgOS³Oi-OSIa. 71. KTO. NH. 90/36784

der Gleichung -] erx-eclmat. An der Anode geht Zink, das als denraaterial diont, in Lösung, wodurch folgende stromerzeugen-· de Reaktion pin Gang koirnrfc: ; ...·.-.-■:

Zn ·{■ Cl"" -t> 2 H₂O - 2 e ·—~«> Zn(OH)₂ -i- HCl (3). ^;

Wie aus den vorstehenden Realr.tionßgleiehimgen ersichtlich ist, wird bei der Erttladungsreaktion im ElektroIyton enthaltenas JIj,Cl verbrauch;,;» Bsahalb iHÜyasn die Tvockenzellen eine ausroicheiid große AKiHioniTimuhloridiaenge enthalten, und setzt daher in äer Prcaxia überochüoaigcs Ammonip-raehlorid, das nicht mehr in üor wäsfli?igen Elek-trplytlösuag gelööK ,werden kann, in_: f ogter ]?or;n einer Dopolarisationsraasee au_e ....,..,. die ϊ:-. B„ eir.o Paste rait einem Gehalt an döpolarisierendesn. . Bestandteilen^ wie- I-:aaa'a?ä'iiojr^d_fund Kohlepul^ea?..1st. , . . Dadurch kann mar» eine grofto i-Ieiige mit Karigandioxyd. reaktion?« fHhigen, mn» vjenig beweglichen KH^ « Ionen dicht an- den,. Mangandioxydkörnchen anordnen, wodurch die Entladungsreaktiqii_?„ glatt verläuft. .. ;. ·- · . - · ... ·... ■ -._{>: r} _-..--_, ^^yr

Ammoni-umchlorid im Elektrolyten .unterstützt auch die Lösung; von Verbindungen, wie ZnOIg.. 4Zn(OH)₂-und Zn(QH)₂^.die ._ sich beim Entladen bilden· Dieae Verbindungen.entstehen _;a,us den bei der Entladung an der Anode gebildeten .Zinkioneii. ,. _: Mit- fortschreitender Entladungsreaktion nlmmt die Konsentration an diesen Produkten so lange zu-, bia sie sich abzuscheiden beginnen. Sie scheiden sich in der Nähe_;des.Sphei-. ders ab und behindern die glatte Wanderung der Elektrolyt-, ionen. Weiterhin verureachen aie eine Zunahme des. Ιη

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Widerstandes der Trockenzelle* V/erden diese Abscheidungen nicht aufgelöst und entfernt, so nimmt die Stromabgabe der Zelle rasch ab. Ammoniumehlorid reagiert mit diesen bei der Entladung entstehenden, nahe dem Scheider sich abscheidenden Zinkverbindungen zu leichter löslichen Komplexverbindungen und hilft somit dabei, eine Zunahme des Innenwiderstandes au vermeiden. Es entsteht hierbei beispielsweise . . )_nGl₂ (n>2) nach folgender Reaktion:

Dieser Komplex ist gut wasserlöslich und fällt daher bis zu hohen Konsentrationen nicht aus, so daß die Wanderung der Ionen in der Zelle nicht durch Verengung der Ionenwege behindert wird» ■

Ammoniumchlörid im Elektrolyt hat jedoch nicht nur die vorstehend beschriebenen günstigen Wirkungen, sondern wirkt sich in verschiedener Hinsicht auch nachteilig aus· So wirken die-

und ..
soziierte Araiaoniumionen/En-Ionen , die bei der Entladungs·* reaktion entstehen, zusammen und verursachen eine Solbildung infolge von Auflösung und Quellen v©» ©.1« träger für di«5& Elektrolyten dienender Stärke sowie sogar dem als Scheider dienenden Papier, wodufch diese Bauelemente der Zelle ihre Wirkung verliereile Weiterhin kann das dabei entstellende Sol su einer Zunahme des Innenwideretandes der Zelle führen, da es sich wie eine semipermeable Membran verhält' und die Diffusion der an der Zinkanode gebildeten Zinkverbindungen zur Kathode verhindert. Weiterhin absorbiert das Sol auf« d eines Unterschiedes im oemotiachen Druck Waeeer aus

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dein Depolarieationsgemiscli,, v/oduroh die Reaktionsprodukte verdünnt und nach oben in die zwischen dem Deckel der Zelle und der Depolarisationsraasse vorhandene Luftkammer mitgenommen werden. Diese Erscheinung, die unter Umständen zu einem Austreiben des Elektrolyten führt, ist ein bisher ungelöstes Problem bei der Trockenzellenherstellungο

Srots dieser wichtigen Kaehteile hielt man die Verwendung von Ammoniumchlorid als Elektrolytmaterial für unvermeidlich für die Entladungsreaktion baw_o es war im Einblick auf die vorstehend beschriebenen Vorzüge von Ammoniumchlorid bei der Herstellung von LeclanohS-Zellen üblich, hohe Ammoniumchloridmengen zu ver~ wenden. Unabhängig vom ,-jeweiligen Herstellungsverfahren 1st es üblich, die Elektrolytlösung mit Ammoniumchlorid zu sättigen und dem Depolarisationsgemisch festes Amraoniumchlorid einzuverleiben Beim sogo Heissanreibverfahren, bei dem zur Herstellung einer Trockenzelle„ bei der zwischen der Kathode und der Anode als Elektrolytträger eine Stärkepaste eingefüllt wird_e Stärke unter Wärmeeinwirkung gequollen wird, verwendet man ZoB₀ einen aus 23 Gew„-$ HH₄Gl, 7 Gew<>-# ZnCl₂ und 70 Gew_o-j£ Wasser bestehenden Elektrolyten und eine Depolarisationsmasse aus z.Bo 76 Gewo-jo MnO₂P 10 Gew_o-# Kohle und 14 Gew„~# festem Ammoniumchlorido Auch beim sog. Kaltanreibverfahren, bei dem die Stärke bei Raumtemperatur gequollen wird, verwendet man einen Elektrolyten, der ZoBo aus 23 Gew.*4> HH₄Cl, 20 Gew_o-# ZnCIg und 57 Gewo-5& Wasser besteht, sowie die gleiche Depolarisationsmasse wie beim Heissanreioverfahren_o

Auch bei Trockenzellen mit papierumwickelter Puppe _p die hergestellt werden,, indem man auf die Innenseite einer becherför-

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migen Zinkanode eine dünne Schicht Elektrolytpaste aufträgt, diese mit einem dicht anliegenden Papierscheider verkleidet und dann den verbleibenden Hohlraum mit einer Depolarieationemasee ausfüllt, die durch Verkneten eines Depolarisationegemiaches mit

erhalten

einem grossen Volumen eines Elektrolyten / ist» wird der Elektrolyt mit Ammoniumchlorid gesättigt und die Depolarisationsmasse zusätzlich mit festem Ammoniumchlorid versetzte

Bei Trockenzellen, die grosse Mengen Ammoniumchlorid enthalten, besteht stets die Gefahr, dass der Elektrolyt aufgrund des vorstehend beschriebenen Phänomens des osmotischen Drucks ausgetrieben wird. Überdies führen die Ablagerung von Zinkverbindungen und die Bildung eines sich wie eine semipermeable Membran verhaltenden Films in der Trockenzelle zu einer Erhöhung des Innenwiderständeβ, durch die man keine brauchbare Entladungskapazität erhalten kann»

Es wurde nun gefunden, dass die Anwesenheit von Ammoniumchlorid kein unabdingbares Erfordernis für die Entladungereaktion in einer leclanche-Zelle ist, und dass Ammoniumchlorid für die Bildung einer wie eine semipermeable Membran wirkenden dünnen Schicht in der Nähe der Scheiderschicht verantwortlich ist« Weiterhin wurde gefunden, dass sich bei einer Verringerung der M^Cl-Konzentration im Elektrolyten keine ähnlich wie eine semipermeable Membran wirkende dünne Schicht bildet und die Gefahr einer Austreibung des Elektrolyten ausgeschlossen wird» dass die Ionenwanderung erleichtert, die Diffusion von ZnGl₂ο4Zn(OH)ρ und Zn(OH)₂, die bei der Entladung entstehen,

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gefördert und somit der Innenwiderstand nicht erhöht wird· Weiterhin wurde gefunden, daß das Verknoten dos Dspolarisations-' gemisches mit einem Elektrolyten mit geringem Ammoniumciiloridgehalt hinsichtlich der Verbesserung der Oberflächexibenetzbar— keit von Pulvern» */ie Mangandioxid und Kohlepulver, sowie der Vei'diehtbarkeit und VergieQbarkeit des BepolarisationegemischeB wirksamer ist* als bei der Verwendung von Elektrolyten rait grosser em Ammoniumchloriageha.lt.

Auf diesen Erkenntnissen beruht di© Erfindung» der die Aufgabe zugrunde liegt, eine ieclanchi-Zalle zur Verfugung zu stellen, di© beaü'glich der Austreibung von Elektrolyt gesichert und hinsichtlich der Entladungskapazität flea bekannten Zellen dieses O?yps überlegen ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Leclanchi-Zellen gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Ammoniumehlorid~ konzentration im gesamten Elektrolyten höchstens 10 Gew.^ und ^die Zinkdichloridkonzentration mindestens 17 Gew«r# beträgt· Die stromerzeugende Eeaktion in den iProckenzellen der Erfindung 1st vermutlich die sog· Kreislaufreaktion der Cl"*-Ionen_s wobei die Reaktion an der Bepolarisationselektrode die gleiche ist, wie bei der Schnellentladung einer herkömmlichen Brockenzelle,■d· h. nach der Gleichung

2MnO₂ * H₂O * 2 e ^Mn2°3 + ^{2 0H}*

verläuft, und die dabei erstehenden Hydrostylionen durch

Umsetzung mit dem an der Zinkelektrode entstehenden ZnOIp ( Zn⁺⁺ + 2 Cl") nach folgender Reaktion verbraucht werden:

ZnOl₅ + 2 OH" -#> Zn(OH)₀ + 2 Cl~·

C.

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Die Elektrolyten erfin&imgsgesiäßer Irockeiiaellen enthalten vor~ ,!■ugswöise mindestens 20 Gew*$ Zinkdichlorid» Sie brauchen ^ eraichtliah iet^ überhaupt kein Ammoriiuiaenlorid su enthalten» ialls sie Amraoniumohlo« rid enthalten, so soll die M^Gl-Konzentration vorzugsweise höchstens 7 Gex-r·^ betragen.

TiQjJ Amoniusnchlosdäzusats in den Elektrolyten ©rfindungsgemäßer l'rockensellen verhindert eine unnötige Ausfällung von Zinkhydrojcydt day sich durch Hydrolyse von Zinkchlorid bilden kann, isst sur pH-Werteinstellung des Elektrolyten günstig und ver* bessert die Ione:nle3.tfähigke±fc. Wie bereits erwähnt, ist aber ein AmmoniumchloridEßsats nicht in federn Pail erforderlich« Liegt der Ammoniuschloridgehalt höher als 10 Sew.% und ißt der Zinkchloridgehalt geringer als 1? Gew»#j so verursachen die Ammoniuinionen im Zusammenwirken, mit den Zinkionen eine SolbiHung des Elektrolytträgers und des Scheiders, die ihrerseits zu einer Austreibung des Elektrolyten führen kann« Die Solbildung-kann weiterhin die Wanderung der Ionen und die Oberflächenbenetzbarkeit des Mangandionjydß und anderer pulverförmiger Bestandteile der Zelle ungünstig beeinflussen, wie das bei Herkömmlichen ffrockenzellen 'der Fall ist. Um eine gute Außtr-eibungsfestigkeit und günstige Entladungseigenschaften bei allen Arten erfindungsgemäßer (Prockenzellen zu ©rsielen, ist es, wie bereits erwähnt, zweckmäßig, eine Ammoniumchloridkonzentration von höchstens 7 und eine Zinkchloridkonzentration von mindestens 20 Gew.JÖ su wählen.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung« Angaben in Seilen beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1

Zur Herstellung eines Elektrolyten werden 20 Teile ZnOIg und 5 Seile Ammoniumehlox^id in 75 !eilen Wasser gelöst. 30 Teile dieses Elektrolyten werden innig mit einem Pulvergemisch aus 60 Seilen Mangandioxid und 10 Teilen Acetylenruß gemischte Aus 4-0 g dieses Gemisches wird unter Anwendung eines Druckes von JO kp/cm ein 40 mm hohes? Zylinder mit einem Durchmesser von 29,5 iiüß gepreßt _t den man als Depolarisationselektrode in einen Zinkbecher einsetst« Hierauf mischt man 85 Teile des flüssigen Elektrolyten mit 15 Teilen Weisenstärke. Die dabei erhaltene Elektrolytpast© (8 g) wird in den Zwischenraum zwischen der Zinkbecherinnenwand und der Depolarisationselektrode gefüllt und erhitzt, wodurch sich eine Elektrolyt?» pastenschicht zwischen der Becherwand und der Depolarisationsinasse ausbildet. Dann wird der Zinkbecher mit einem Polyäthylendeckel hermetisch verschlossen und in herkömmlicher Weise ummantelt, wodurch man eine Trockenzelle erhält* Die Entladungskurve dieser Trockenzelle ist in den Zeichnungen jeweils als Kurve A dargestellt, x^obei Figur 1 die Entladungs·* kurven einiger srfindungsgeraäßer Trockenzellen im Vergleich mit Eifiadungskurver) herkömmlicher Trockenzellen für eine kontinuierliche Entladung mit einem Außenwiderstand von 4· J[h ze igt j während in Figur 2 die Entladungskurven der gleichen Trockenzellen bei intermittierender Entladung von Jeweils M- Std» pro Tag und einem Entladimgsi/iderstand von 40 ^Ii wiedergegeben

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Beispiel 2

Durch Lösen von 23 (Teilen Zinkchlorid in 77 Teilen Wasser wird ein. Elektrolyt hergestellt. 80 Teile dieses Elektrolyten werden mit 20 Teilen Maisstärke zu einer Elektrolytpaste vermischt. Unter Verwendung dieser Elektrolytpaste und des gleichen Depolarisationsgemisches wie in Beispiel 1» wird eine Trockenzelle hergestellt .

Die Entladungskurve dieser Trockenzelle ist als Kurve B in den Zeichnungen wiedergegeben«
Beispiel 3_t

Zur Herstellung eines Elektrolyten löst man 20 Teile g •und 5 Teile Aminoniurachlorid in 75 Teilen Wasser. 30 Teile des Elektrolyten, 60 Teile MnO₅, und 10 Teile Acetylenruß wer-» den zu einer Depolarisationsmasse vermischt„ 48 g dieser Bepolarisationsmasse werden' in einen Zinkbecher gefüllt, dessen Innenwand vorher mit einem dünnen Trennfilm als Elektrolyt* träger, hergestellt aus einem Gemisch von Weizenstärke und einer Polyvinylacetatemulsion mit niedrigem Polymerisations· gradjbeschichtet und mit dicht an dieser Schicht anliegendem Kraftpapier ausgekleidet worden ist. Dann wird ein Kohlestift aufrecht in die Depolarisationsmasse eingedrückt und die Depolarisationsmasse nachgepreßt, so daß sie vollständig an dem Kraftpapier anliegt. Hierauf wird analog Beispiel 1 die Trokkenselle fertiggestellt. Die Entladungskurven dieser Trockenzelle sind in den Zeichnungen als Kurve 0 aufgeführt.

7,uv Herstellung eines Elektrolyten löst man 22 Teile Zinkohlorid in 78 Teilen Wasser. 28 Teile dieses Elektrolyten werden mit

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-· ίο -

60 Teilen Mangandioxid tmd 12 Seilen Acetylenruß zn einer Depolarißationsmaese vermischt. Unter Verwendung dieser Masse stellt man dann analog Beispiel 3 eine !Trockenzelle her. Die Entladungskurven dieser '.Trockenzelle sind in den Zeichnungen als Kurve J) wiedergegeben·

Zum Vergleich sind in den Zeichnungen die Entladungseharakteri«- stiken herkömmlicher 5?rockenzellen wiedergegeben (Kurven E und F). Wie aus den Zeichnungen 2U ersehen ist, aeigen sich die vorteilhaften Eigenschaften der Leclanch^-Zellen der Erfindung am ausgeprägtesten bsi einer kontinuierlichen Entladung mit hoher Stromabgabe, d. h- kleinem Entladungswiderstand, wobei die Entladungskapasität gegenüber Zollen herkömmlicher Art etwa 1,1 bis 1$8 mal höher ist. Die Irockenzeilen der Erfindung haben in jedem Entladungssustand stets höhere Entladungepannun·» gen als herkömmliche Trockenzellen. Weiterhin ist aus den Zeichnungan ersichtlic ; daß die erfindungs gemäßen iProekenzellen herkömmlichen Trockensellen auch hinsichtlich der Eigenschaften bei intermittierender Entladung mit geringer Stromabgabe überlegen sind.

Zum Vergleich erfindungsgemäßer mit herkömmlichen Irockenzellen bezüglich der Neigung zur Elektrolytaustreibung und der Hohe des Kurzschlußstromes werden folgende Versuche durchgeführt: Jede der geprüften Zellen wird mit einem Entladungswiderstand von 1 Ohm 3 Tage entladen» Dann schließt man die Zelle kurz und läßt sie 100 Tage stehen. Die Ergebnisse dieser Versuche Bind in der nachstehenden tabelle aufgeführt, in der die

"Zahl der Austreibungen diejenige Ansahl von Trockenzellen angibt, bei denen von jeweils 100 geprüften Zellen eine Auetrei-

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bung des Elektrolyten festsustellen ist«

!Tabelle

Zahl dor Austrsi«

8,5

12

10

100

70

Die $rockensellen A₉ B, C bzw» D entsprechen den gemäß Beispiel 15 2« 3 liaw. 4 hergestellten erfindungsgemäßen iDrockenzellen» Die i'rockenzellen E raid F eind herkömmliche Zellen. Wie aus den Vierten der tabelle zu ersehen ist, sind erfindungsgomäBe 5?rocke3225e3.1en Srockenzellen naoh dem Stand der (Dechnik insofern "überlegen, als bei ihaen kein Austreiben dee Elektroauftritt und sie höhere EmzBchltxßBtröme abgeben.

Paü entäßsprüclie:

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   Ώ LeelanehS-Zellen, dadurch gekennaelehnet* daß die Ammonium» Chloridkonzentration im gesamten Elektrolyten höchstens 10 Gew»$ und die Zinkdichloridkonzentration mindestens 17 Gew»^ beträgt.
2. 2. LeclanchS-Sellen nach Anspruch 1_{ dadurch gekennzeichnet_t daß die Aamoniumchloridkon25entration im Elektrolyten höchstens 7 und die Zinkdichloridkonzentration mindesten« m 10 Gew.# beträgt«,

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