DE2254415C2 - Galvanisches Element mit Festkörperelektrolyt - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit einem Festkörperelektrolyten gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.

In den letzten Jahren hat die Miniaturisierung in der Elektronik stark zugenommen und zu einer vermehrten Nachfrage nach speziellen Energiequellen geführt deren Volumen und Gewicht bei möglichst großer Energiedichte mit den elektronischen Bauelementen vergleichbar ist. Dieser Bedarf konnte teilweise durch galvanische Elemente mit Festkörperelektrolyten erfüllt werden. Sie gestatten außer der Miniaturisierung eine große Variationsbreite in der äußeren Gestaltung der daraus zusammengesetzten Batterie

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Energiedichte und die Leistungsfähigkeit derartiger galvanischer Elemente zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die positive Elektrode eine Mischung aus Zinnhaiogenid, metallischem Zinn und dem Elektrolyten enthält. Vorzugsweise findet dabei Zinnjodid (SnJj) Verwendung.

Es hat sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäßc Ausbildung der positiven Elektrode eine erhebliche Steigerung der Energiedichte und der Leistungsfähigkeit des galvanischen Elementes bewirkt.

Zwar ist die gleiche Mischung unter Verwendung von Zinnhalogenid für die positive Elektrode bereits in den als älteres Recht zu berücksichtigenden deutschen Patenten 22 32 769 und 22 28 843 geschützt, jedoch nur in Verbindung mit bestimmten Elektrolyten in Form einer Alkalimetallha'ogenid-Matrix mit Fehlstellen oder in Form einer Molekularsiebsubstanz aus bestimmten Stoffen. Deshalb wurde für diese beiden Elektrolytarten ein Disclaimer in den Oberbegriff des Hauptanspruches aufgenommen.

Schließlich ist durch das als älteres Recht zu berücksichtigende deutsche Patent 2150 084 eine positive Elektrode mit Metalljodid in Verbindung mit einer negativen Lithiumelektrode und einem Elektrolyt aus Lithiumiodid und Aluminiumoxid unter Schutz gestellt, nicht jedoch die hier beanspruchte Mischung für die positive Elektrode aus Zinnhalogenid, metallischem Zinn und dem Elektrolyten.

Ein für die positive Elektrodenmischung besonders geeigneter Festkörperelektrolyt enthält zweckmäßigerweise LiJ, LiOH und AI₂O₃. Dies stellt einen praktisch reinen lonenleiier dar mit einer Leitfähigkeit im Bereich von 5χ lO-'Ohm-'cm"¹ und 1 χ ΙΟ-⁵ Ohm-'cm*¹ bei Raumtemperatur,

Das so beschriebene Elektrolytmaterial kann auf folgende Weise erstellt werden:

Eine geeignete Menge von CH₃OH wird zu einer Mischung von LiJ · 3 H₂O, LiOH · H₃O und Al₂Oj gefügt um eine Brühe mit einem Molverhältnis von LiJ : LiOH : Al₂O₃=4 :1 :2 zu ergeben. Die Brühe wird auf einer heißen Platte getrocknet und dann werden 50 ml Wasser hinzugefügt Diese Mischung wird auf einer heißen Platte während zwei bis drei Stunden zu einer Paste erhitzt Diese Paste wird dann zunächst in einem Ofen bei etwa 140⁰C während zwei Stunden getrocknet und dann anschließend bei etwa 300⁰C in

lä einer Argonatmosphäre weitergetrocknet

Die Leitfähigkeit eines derart hergestellten 4 LiOH · 2 Al₂O3-EIektrolyten wurde dann durch Messung des Widerstandes einer Tablette dieses Materials bestimmt die mit einem Druck von 3500 kg/cm² hergestellt war.

Bei einer Temperatur von 25+ 1°C lag die Leitfähigkeit bei IxIO-⁵ 0hm-' cm-'. Die Dichte der bei dem genannten Druck hergestellten Tablette iag bei 33 g/cm³.

Ein Versuchselement folgender Gestaltung:

Negative Elektrode: Li Elektrolyt: 4 Lif · 1 LiOH - 2 Al₂O₃ Positive Elektrode: SnJ₂

wurde unter Last geprüft, wobei sich eine Spannungs-Stromdichtenkurvc. ergab, wie sie in der beigefügten Zeichnung dargestellt ist bei der die Stromdichte in Mikroamperre pro cm² aufgetragen ist Das in diesem Falle eingesetzte Versuchselement hatte eine Elektro denoberfläche von 1,5 cm² und eine Dicke von 0,05 cm. Die Elektrolytschicht bestand aus 30 mg des Elektrolytmaterials mit einer Dicke von 0,018 cm. Die positive Elektrode bestand aus 100 mg einer Mischung, die gleiche Gewichtsanteile von SnJ₂, Zinnmetallpuder und festes Elektrolytmaterial enthielt Die negative Elektrode kann entweder reines Lithium oder eine Mischung aus Lithium, Elektrolyten und einem Elektronenleiter sein. Die Klemmspannung des Elements lag bei 2,05±0,05V bei Raumtemperatur, was in guter Übereinstimmung mit dem theoretisch errechenbaren Wert eines Li/Snj2-Systems steht, wodurch aufgezeigt ist, daß die Elektronenleitfähigkeit dieses Elektrolyten vernachlässigbar ist und daß der Elektrolyt für alle praktisch vorkommenden Fälle ein reiner Ionenleiter ist.

Vermöge der Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten ist die Stromabgabefähigkeit eines Li/4 LiOH · 2 Al₂O₃/ SnJrSystems sehr viel höher als die eines Li₂/LiJ/SnJ₂- Systems. Bei einem Stromfluß von ΙΟΟμΑ/cm² zeigte die Li/4 LiJ · 1 LiOH · 2 Al₂O₃ZSnJ₂-Versuchszelle einen Spannungsabfall unter 03 V. Andererseits liegt der Spannungsabfall eines Li/liJ/SnJrElements mit einem LiJ-Elektrolyten gleicher Dicke über 2 V bei einer

Stromdichte unter 20 μΑ/cm².

Die Figur zeigt den Verlauf der Polarisationskurve der Elementenspannung gegenüber der Stromdichte bei einem Element, bei dem ein Festkörperelektrolyt-Material zwischen einer negativen Lithiumelektrode und einer positiven Zinnjodidelektrode gemäß der Erfindung angeordnet ist.

Nachfolgend werden einige unterschiedliche Elektrolyten angeführt, die entsprechend den vier genannten

Beispielen zusammengestellt sind, wobei die Elektrolytnummern hausinterne Bezeichnungen der Anmelderin sind:

1. Elektrolyt: 4 Li] · LiOH · 2 AI₂O₃ (LiJ 57,14 Molprozent; LiOH 14,20 Molprozent und AI₂O₃ 28,57 Molprozent);

Z Elektrolyt: 4 LiJ - 2 Al₂O₃ (LiJ 66,67 Molprozent, LiOH O Molprozent und Al₂O₃ 3333 Molprozent);

3. Elektrolyt:4 LiJ · LiOH · Al₂O₃ (LiJ 66,67 Molprozent, LiOH 16,66 Molprozent und Al₂O₃16,66 Molprozent) und

4. Elektrolyt: 2 LiJ · Z LiOH · AI₂O₃ (LiJ 40 Molprozent, LiOH 40 Molprozent und AI₂O₃ 20 Molprozent).

Es hat sich herausgestellt, daß diese Elektrolyten praktisch reine lonenleiter sind. Ihre Ionenleitfähigkeit bei 25° C liegt bei:

lOOmal höher als die von LiJ, Die Steigerung der Leitfähigkeit kann als Ursache haben

1. IxIO-⁵OlIm-¹Cm-¹

2. 1 xlO"⁵ Ohm-'cm-'

3. 5χ ΙΟ-⁶ Ohm-'cm-'

4. 5XlO¹

Die Elektrolyten wurden aus LiJ und LiOH als Reagenz und AI₂O₃ als Fisher-Absorbent hergestellt.

Ein zufriedenstellender Elektrolyt wurde folgendermaßen hergestellt:

Eine gut durchgemischte Pulvermischung aus wasserfreiem LiJ, wasserfreiem LiOH und trockenem AI₂O₃ wurde bis zu einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von LiJ (450 bis 500⁰C) in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Ar, He oder N₂ erhitzt.

Die Leitfähigkeit des neuen Elektrolyten ist 50 bis

a) eine chemische Reaktion zwischen LiJ und AI₂O₃ oder LiJ, LiOH und Al₂O₃, die zu einer besser leitenden Zusammensetzung führt, oder

b) eine Absorption des LiJ und LiOH durch das AI₂O₃, wodurch eine Vergrößerung der »inneren Oberfläche« des LiJ entsteht, oder

c) ein Anwachsen der Kationenleerstellen im LiJ-Gkter durch die Einlagerung der Additive.

Die Prozentsätze der jeweiligen Komponenten der Mischung scheinen nicht entscheidend zu sein. Das vorteilhafte Verhalten dieses positiven Elektrodenmaterials hinsichtlich Verbesserung der Spannungscharakteristik des Elementes und der Steigerung der Energiedichte des Systems beruht auf den thermodynamischen Eigenschaften des aktiven Materials der positiven Elektrode. Genauer gesagt, ist das Äquivalentgewicht von SnJ₂ niedriger als das von PbJ₂ und es ist die Elementenspannung der Kombinat!,;,'> Li/SnJ₂ höher als die der Kombination LiZPbSnJ₂; die K'emmspannung eines Li/SnJ₂-Elements ist 2,05 V, während die Klemmspannung eines Li/PbJ₂-Elementes lediglich 1,9 V beträgt. Die theoretische Energiedichte von SnJ₂ in einem Li/SnJ₂-System ist 1,54 Wh/cm³, während die theoretische Energiedichte von PbJ₂ in einem Li/PbJ₂-System 136 Wh/cm³ beträgt Die stoichiometrische Kapazität einer positiven Elektrode, die 40 Gewichtsprozent aktives Material (SnJ₂), 30 Gewichtsprozent Elektrolyt (LiOH) und 30 Gewichtsprozent leitfähiges Material (Sn) enthält, ist 57,6 mAh/g; für eine gleiche positive Elektrode, die PbJ₂ als aktives Material enthält, ist die Kapazität lediglich 46,5 mAh/g.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Galvanisches Element mit einem Festkörperelektrolyten, der weder eine Alkalimetallhalogenidmatrix mit Fehlstellen durch CaO, BaO, CaS und BaS ist, noch in eine Molekularsiebsubstanz aus Zeolith, Faujasit, Chabasit oder Cancrinit eingebettet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode eine Mischung aus Zinnhalogenid, metallischem Zinn und dem Elektrolyten enthält.

2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinnhalogenid Zinnjodid (SnJ₂) ist

3. Galvanisches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Lithiumjodid (LiJ), Lithiumhydroxid (LiOH) und Aluminiumoxid (Al₂O₃) enthält