NO151563B - Ikke-vandig celle - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en ikke-vandig

celle som benytter en aktiv metallanode, en katodekollektor,

en ionisk ledende katodeelektrolytt omfattende et materiale oppløst i en aktiv flytende katode og hvori en vinylpolymer er oppløst i katodeelektrolytten.

Utviklingen av høyenergibatterisystemer krever

blant andre ting forenelighet for en elektrolytt som har ønskelige elektrokjemiske egenskaper med sterkt reaktive anodematerialer slik som litium eller lignende. Bruken av vandige elektrolytter gjøres i slike systemer vanskelige,

fordi anodematerialene er tilstrekkelig aktive til å reagere kjemisk med vann. Det har derfor vært nødvendig for å reali-sere den høye energitetthet som kan oppnås ved bruk av disse sterkt reaktive anoder å rette undersøkelsene mot ikke-vandige elektrolyttsystemer.

Uttrykket "ikke-vandig elektrolytt" slik det heri benyttes, angår en elektrolytt som består av et oppløst materiale slik som f.eks. et metallsalt eller et komplekst salt av et element i gruppe IA, gruppe IIA, gruppe HIA

eller gruppe VA i det periodiske system, oppløst i et egnet ikke-vandig oppløsningsmiddel. Uttrykket "periodiske system" slik det heri er brukt, angår elementenes periodiske system slik som angitt på innsiden av bakpermen i "Handbook of Chemistry and Physics", 48. utg., The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1967-1968.

Et antall slike oppløste materialer er kjent og mange har vært foreslått for bruk, men utvalget av et egnet materiale har vært spesielt vanskelig. Den ideelle batteri-elektrolytt bør omfatte et par av oppløsningsmiddel og opp-

løst materiale som har et langt flytende område, høy ionisk ledningsevne og stabilitet. Et langt flytende område, dvs.

høyt kokepunkt og lavt frysepunkt, er vesentlig hvis batteriet skal kunne arbeide ved andre enn vanlige omgivelsestempera-

tur. Høy ionisk ledningsevne er nødvendig hvis batteriet skal ha en høy yteevne. Stabilitet er nødvendig for elektro-dematerialene, materialene i cellekonstruksjonen samt produk-tene for cellereaksjonen for å gi lang levetid ved benyttelse

i et primært eller sekundært batterisystem.

I litteraturen er det nylig beskrevet at visse stoffer er i stand til å virke både som elektrolyttbærer, dvs. som oppløsningsmiddel for elektrolyttsaltet, og som aktiv katode for en ikke-vandig elektrokjemisk celle.

US-PS nr. 3.475.226, 3.567.515, og 3.578.500 beskriver hver at flytende svoveldioksyd eller oppløsninger av svoveldioksyd og et medoppløsningsmiddel vil kunne utføre denne dual-funksjonen i ikke-vandige elektrokjemiske celler. Mens disse oppløsninger vel utøver sin dobbeltfunksjon er de ikke uten diverse mangler i bruk. Svoveldioksyd er alltid tilstede og er en gass ved vanlige temperaturer, denne må inne-holdes i cellen som en væske under trykk eller oppløses i et flytende oppløsningsmiddel. Behandlings- og paknings-problemer oppstår hvis svoveldioksyd benyttes alene, og en ytterligere komponent og et monteringstrinn er nødvendig hvis svoveldioksyd skal oppløses i et flytende oppløsningsmiddel. Slik det angis ovenfor, er et langt flytende område omfattende vanlige omgivelsestemperaturer et ønskelig karakteristikum i et elektrolyttoppløsningsmiddel. Åpenbart har svoveldioksyd mangler i denne henseende ved atmosfærisk trykk.

US-PS 4.400.453 beskriver en ikke-vandiq elektrokjemisk celle omfattende en anode, en katodekollektor og en katodeélektrolyttr idet katodeelktrolytten omfatter en oppløsning av et ionisk ledende oppløst materiale, oppløst i en aktiv katode (depolarisator) idet den aktive katode (depolarisator) består av et flytende oksyhalogenid av et element fra gruppe V eller gruppe VI i det periodiske system. Selv om oksyhalogenider kan benyttes effektivt som en del av en katodeelektrolytt i forbindelse med en aktiv metallanode slik som en litiumanode for å oppnå gode celler med høy energitetthet, er det observert at hvis cellen lagres i lengre perioder på ca. 3 dager eller lenger, synes passivering av anoden å inntre med det resultat at det oppstår uønskede spenningsforsinkelser ved begynnelsen av utladningen sammen med en høy celleimpedanse.

US-PS 3.993.501 beskriver et forsøk for minimali-sering eller forhindring av uønskede spenningsforsinkelser ved begynnelsen av utladningen av ikke-vandige celler som benytter en oksyhalogenidholdig katodeelektrolytt ved å anordne et vinylpolymerfilmbelegg på overflaten av anoden som kommer i kontakt med. (katodeelektrolytten.

US-PS 4.218.523 beskriver en ikke-vandig celle omfattende en aktiv metallanode slik som litium, en flytende katodeelektrolytt omfattende et oppløst materiale oppløst i et oppløsningsmiddel som er et oksyhalogenid av

et element av gruppen V eller VI i det periodiske system og

0 hvori elementært svovel eller en svovelforbindelse er inn-arbeidet i katodeelektrolytten for i det vesentlige å elimi-nere den første spenningsforsinkelse i cellen under utladning.

Av kjent teknikk skal det ellers henvises til

NO-PS 145705 hvorfra det er kjent en ikke-vandig celle med

an aktiv metallanode, en katodekolektor og en jonisk ledende katodeelektrolyttoppløsning omfattende et oppløst materiale 1 en aktiv flytende katode.

En av gjenstandene for foreliggende oppfinnelse

5 er i det vesentlige å forhindre passivering av den aktive metallanode i flytende katodeelektrolyttceller.

En annen gjenstand for oppfinnelsen er å frem-bringe en flytende katodeelektrolyttcelle hvori en vinylpolymer er oppløst i den flytende katodeelektrolytt for i

0 det vesentlige å forhindre passiveringen av den aktive metallanode under cellelagring og -bruk.

En annen gjenstand for oppfinnelsen er å frem-bringe et oksyhalogenid katodeelektrolyttcellesystem hvori

elementært svovel eller en svovelforbindelse benyttes i

5 katodeelektrolytten i henhold til læren ifølge US-PS

4.218 523 sammen med en vinylpolymer for effektivt å forhindre passivering av den aktive metallanode under cellelagring og -bruk.

De ovenfornevnte og ytterligere gjenstander vil

0 fremtre tydeligere fra den følgende beskrivelse.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår således en ikke-vandig celle omfattende en aktiv metallanode, en katodekollektor og en ionisk ledende katodeelektrolyttoppløsning omfattende et oppløst materiale oppløst i en aktiv flytende katode, og'cellen karakte-riseres ved at en vinylpolymer er oppløst i katodeelektrolytten.

Konsentrasjonen av vinylpolymeren som er oppløst i katodeelektrolytten bør være mellcm ca. 0,25 g/l og ca. 4,0 g/l av katodeelektrolytten. Fortrinnsvis bør denne konsentrasjon være mellom 0,25 og 1,5 g/l og aller helst ca. 0,5 g/l. En konsentrasjon under 0,25 g/l er antatt å være ineffektiv, hvis man på meningsfull måte skal redusere varigheten av spenningsforsinkelsen ved den første utladning, mens en konsentrasjon på over 4,0 g/l ikke viser noen vesentlig forbedring med henblikk på ytterligere redusering av varigheten av spenningsforsinkelsen ved utladning.

Vinylpolymermaterialer som er egnet for bruk i henhold til oppfinnelsen er vanligvis faste vinylpolymerer slik som homopolymerer av vinyl- eller vinylidenklorid,

eller kopolymerer inneholdende vinylklorid eller vinylidenklorid med minst en av de følgende monomerer kopolymerisert deri, valgt blant gruppen bestående av vinylestere, dibasiske syrer, diestere av dibasiske syrer og monoestere av dibasiske syrer. Uttrykket "kopolymerer" er benyttet heri til å bety blandede polymerer eller polyblandinger så vel som hetero-polymerer dannet fra to eller flere forskjellige monomerer som er polymerisert sammen (henvisning: "Concise Chemical and Technical Dictionary", 3. utg., H. Bennett, utgiver Chemical Publishing Co., 1974).

Generelle eksempler på egnede kopolymerer omfatter kombinasjoner av vinylklorid kopolymerisert med vinylestere slik som vinylacetat og lignende; vinylklorid kopolymerisert med diestere av dibasiske syrer slik som dibutyl-maleat; vinylklorid kopolymerisert med vinylestere slik som vinylacetat og dibasiske syrer eller mono- eller diestere av dibasiske syrer slik som maleinsyre, eller dibutyl- eller monobutylmaleat. Spesifikke eksempler er: en vinylklorid-vinylacetat-kopolymer inneholdende 97% vinylklorid å 3% vinylacetat; en vinylklorid-vinylacetat-kopolymer inneholdende 86% vinylklorid - 14% vinylacetat; en vinylklorid-vinylacetat-dibasisk sur kopolymer inneholdende 86% vinylklorid - 13% vinylacetat - 1% maleinsyre.

Egnede vinylpolymerstoffer som er egnet for bruk

Ifølge oppfinnelsen er også beskrevet i US-PS 4.141.870.

Slik det er brukt heri og som beskrevet i en artikkel betegnet "Electrochemical Reactions In Batteries" av Akiya Kozawa og R.A. Powers i "Journal of Chemical Education", vol. 49, s. 587-591, september 1972 er en katodedepolarisator katodereaktanten og derfor blir mate-rialet som elektrokjemisk reduseres ved katoden. Katode-kollektoren er ikke et aktivt reduserbart materiale og virker som en strømkollektor pluss elektronleder til den posi-tive (katode) siden i cellen. Med andre ord er katode-kollektoren et sted for dén elektrokjemiske reduksjonsreak-sjonen i det aktive katodematerialet og den elektroniske leder til katodesiden i cellen.

Et aktivt flytende reduserbart katodemateriale (depolarisator) kan enten blandes med et ledende oppløst materiale som er et ikke-reaktivt materiale, men som tilsettes for å forbedre ledningsevnen i de flytende, aktive, reduserbare katodematerialer, eller det kan blandes med både et ledende oppløst materiale og et reaktivt eller ikke-reaktivt medoppløsningsmiddel. Et reaktivt medoppløsnings-middel er et som er elektrokjemisk aktivt og derfor virker som et aktivt katodemateriale, mens et ikke-reaktivt med-oppløsningsmiddel er et som er elektrokjemisk inaktivt og derfor ikke kan virke som aktivt katodemateriale.

En separator bør hvis den benyttes i en celle ifølge oppfinnelsen være kjemisk inert og uoppløselig i den flytende katodeelektrolytt og ha en porøsitet i.som tillater at flytende elektrolytt trenger gjennom og kommer i kontakt med cellens anode for således å opprette en ione-overføringsvei mellom anoden og katoden. En egnet separator for bruk ifølge oppfinnelsen er en ikke-vevet eller uvevet glassfibermatte.

Ethvert forenelig faststoff som er vesentlig elektronisk ledende kan benyttes som katodekollektor i cellene ifølge oppfinnelsen. Det er ønskelig å ha så stor overflatekontakt som mulig mellom katodeelektrolytten og kollektoren. Det er derfor foretrukket å benytte en porøs kollektor, fordi det gir et høyt overflateareal som grense-flate mot den flytende katodeelektrolytt. Kollektoren kan være metallisk og kan være tilstede i en hvilken som helst fysikalsk form, slik som en metallisk film, en duk eller et presset pulver. Fortrinnsvis bør en kollektor av presset pulver bestå av i det minste partielt av karbonholdig materiale eller et annet materiale med høyt overflateareal.

Det oppløste materiale kan være et enkelt eller et dobbelt salt som gir en ionisk ledende oppløsning når den oppløses i oppløsningsmidlet. Foretrukne oppløsningsmidler er komplekser av uorganiske eller organiske Lewis-syrer og uorganiske, ioniserbare salter. Hovedkravet for anvendelig-het er at saltet, uansett om det er enkelt eller komplekst, er forenelig med oppløsningsmidlet som benyttes og at det gir en oppløsning som er ionisk ledende. Ifølge Lewis-eller det elektroniske konsept for syrer og baser, kan mange stoffer som ikke inneholder aktivt hydrogen virke som syrer eller akseptorer av elektrondubletter. Det basiske konsept er angitt i den kjemiske litteratur ("Journal of the Franklin Institute", vol. 226, juli/desember 1938, s. 293-313 av

G.N. Lewis).

En foreslått reaksjonsmekanisme for den måte på hvilken disse komplekser virker i et oppløsningsmiddel er beskrevet i detali i US-PS 3.542.602, der det er foreslått at det komplekse eller doble salt som dannes mellom Lewis-syren og det ioniserbare salt gir en helhet som er mere stabil enn hver av komponentene alene.

Typiske Lewis-syrer som er egnet for bruk ifølge oppfinnelsen omfatter aluminiumfluorid, aluminiumbromid, aluminiumklorid, antimonpentaklorid, zirkoniumtetraklorid, fosforpentaklorid, borfluorid, borklorid og borbromid.

Ioniserbare salter som kan brukes i kombinasjon med Lewis-syrene omfatter litiumfluorid, litiumklorid, litiumbromid, litiumsulfid, natriumfluorid, natriumklorid, natriumbromid, kaliumfluorid, kaliumklorid og kaliumbromid.

Det vil være åpenbart for fagmannen at dobbelt-saltene som dannes av en Lewis-syre og et uorganisk ioniser-bart salt, kan benyttes som sådant, eller de individuelle komponenter kan tilsettes til oppløsningsmidlet separat for å danne saltet eller de resulterende ioner in situ. Et slikt dobbeltsalt er f.eks. det som dannes ved kombinasjon av aluminiumklorid og litiumklorid der man oppnår litium-aluminiumtetraklorid.

Ifølge oppfinnelsen frembringes det et ikke-vandig elektrokjemisk system omfattende en aktiv metallanode, en katodekollektor og en flytende katodeelektrolytt hvori det er oppløst en vinylpolymer idet katodeelektrolytten omfatter et oppløst stoff oppløst i et aktivt reduserbart elektrolyttoppløsningsmiddel slik som minst et oksyhalogenid av et gruppe V-. eller gruppe VI-element i det periodiske system og/eller et flytende halogenid av et gruppe IV -V eller -VI element i det periodiske system, med eller uten et medoppløsningsmiddel. Det aktive reduserbare elektrolyttoppløsningsmiddel utøver en dobbeltfunksjon idet det virker som oppløsningsmiddel for elektrolyttsaltet og som aktiv katode (depolarisator) i cellen. Uttrykket "katodeelektrolytt" benyttes heri for å beskrive elektrolytter som inneholder oppløsningsmidler som kan utøve denne dobbeltfunksjon .

Bruken av en enkel komponent av cellen som både elektrolyttoppløsningsmiddel og aktiv katode (depolarisator) er en relativt ny utvikling fordi det tidligere var generelt ansett at de to funksjoner nødvendigvis var uavhengige og ikke kunne foretas av samme materiale. For at et elektro-lyttoppløsningsmiddel skal virke i en celle er det nødvendig at den kommer i kontakt både med anoden og katoden (depola-risatoren) for å virke som en kontinuerlig ionevei mellom disse. Således er det generelt antatt at det aktive katodemateriale aldri må direkte komme i kontakt med anoden, og derfor syntes det som om de to funksjoner gjBnsidig utelukket hverandre. Imidlertid er det nylig oppdaget at visse aktive katodematerialer slik som flytende oksyhalogenider ikke i vesentlig grad kjemisk reagerer med et aktivt anodemetall ved grenseflaten mellom metallet og katodematerialet, noe som derved tillater at katodematerialet kommer i direkte kontakt med anoden og virker som elektrolyttbærer. Mens teorien bak årsaken til inhiberingen av den direkte kjemiske<*>reaksjon ikke helt ut er forstått på det nuværende tidspunkt og fordi søkeren ikke ønsker å bli bundet av noen spesiell teori, syntes det som om en direkte kjemisk reaksjon inhiberes enten av en iboende høy aktiveringsenergi for reaksjonen eller dannelsen av en tynn beskyttende film på anodeoverflaten. En beskyttende film på anodeoverflaten bør ikke dannes i slik grad at det-resulterer i en sterk økning av anodepolariseringen.

Selv om aktive reduserbare flytende katoder slik som oksyhalogenider, inhiberer den direkte reaksjon av aktive metallanodeoverflater på forskjellig måte for å tillate at de virker både som katodemateriale og som elektrolyttbærer for en vandig celle, forårsaker de dannelse av en overflate-film på den aktive metallanode under cellelagring, spesielt ved forhøyede temperaturer, en film som består av et heller tungt sjikt av krystallinsk materiale. Dette krystallinske sjikt syntes å forårsake passivering av anoden, noe som resulterer i en spenningsforsinkelse ved en første utladning sammen med høye verdier for celleimpedansen innen området 11 til 15 ohm for en standard celle av C-størrelsen.

Graden av anodepassivering kan måles ved å obser-vere den tid som er nødvendig for at kortslutningsspenningen for den lagrede celle når det ønskede spenningsnivå etter at utladning har begynt. Hvis denne forsinkelse overskrider 20 sekunder, anses anodepassiveringen å være for stor for'

de fleste anvendelser. Det som er observert, f.eks. i et litiumoksyhalogenid-cellesystem er at etter en belastning er lagt på over cellens kontaktpunkter, synker cellespenningen umiddelbart under det ønskede utladningsnivå, øker deretter i en grad avhengig av temperaturen, tykkelsen av det krystallinske sjikt og den elektriske belastning.

Den nødvendige sammensetning for sjiktet er ikke kjent. Tykkelsen og tettheten for det krystallinske sjikt så vel som størrelsen og formen av krystallene ble observert å variere med lengden av lagringsperioden og også med temperaturen under lagringen, ved lav temperatur var det f.eks. relativt liten vekst i det krystallinske sjikt sammenlignet med den sterkere vekst i sjiktet ved høyere temperaturer av ca. 70°C. Det er også observert at når oksyhalogenidene slik som tionyl- eller sulfurylklorid, mettes med SC>2 og deretter anbringes i en litiumanodecelle, dannes det hur-tig et krystallinsk sjikt på litiumoverflaten, noe som derved passiverer litium.

I henhold til oppfinnelsen er det funnet at anodepassivering i det vesentlige kan forhindres ved å oppløse en vinylpolymer i den flytende katodeelektrolytt.

Vinylpolymeren må forbli stabil i den flytende katodeelektrolytt og ikke vesentlig redusere kapasiteten i cellen under cellelagring og utladning og vil i de fleste tilfelle sågar cellekapasiteten ved høye utladningsgrader. Selv om søkeren ikke ønsker å bli begrenset til noen teori, syntes det at en grunn til at vinylpolymerene, f.eks. vinyl-klor idpolymerer, er stabile i oksyhalogenidkatodeelektrolytt-cellesystemet, f.eks. litium-oksyhalogenidcellesystemet, kan forklares sortiiiføiger. Én av de aksepterte mekanismer for vinylkloridpolymernedbrytning er dehydroklorering, dvs. av-spaltning av et Cl-atom og et H-atom for å danne HC1.

Denne prosess fortsetter inntil det kompenseres for elek-tronegativitetén for det gjenværende Cl-atom i polymeren av konjugeringsenergien (dvs. dobbeltbindingsdannelsen) i polymeren. Ytterligere nedbrytning er deretter postulert å skje ved en friradikalmekanisme som følger:

(<*> indikerer friradikal)

De fleste av de forbindelser som er observert

å virke med i eller påvirke polymernedbrytningen kan forklares ved dannelsen av radikaler av typen R", RO<*>, R00" og atomisk klor. Reaksjonsmekanismen der SO2CI2 dekomponeres antas å skje ved friradikaldannelse, f.eks. Cl* og SO2CI<* >slik som beskrevet i en artikkel kalt "The Mechanism of the

Thermal Decomposition of Sulfuryl Chloride" av Z:G. Szabo og T. Berces i "Zeit. fiir Physikalische Chemie", Neue Folge 12:168-195 (1952). Ved således å følge LeChateliers prin-sipp for kjemisk likevekt kan stabiliteten for vinylklorid-polymerer økes i slike omgivelser som foreligger i oksyhalo-genidsystemer. Hvis med andre ord konsentrasjonen av et av nedbrytningsproduktene øker, vil reaksjonslikevekten for-skyves til fordel for opprinnelig ikke nedbrutt polymer.

Polymerer for bruk ifølge oppfinnelsen må være

i stand til å oppløse seg i oppløsningsmidlet eller i opp-løsningsmidlet og medoppløsningsmidlet i cellens katodeelektrolytt og ikke dekomponere i katodeelektrolytten. Selv om ikke alle stoffer i den ovenfor angitte gruppe vil ha dette karakteristikum, vil enhver fagmann lett kunne velge de som gjør det ved enkel prøving av vinylpolymeren for å

se om den oppløses i det ønskede flytende elektrolyttoppløs-ningsmiddel eller oppløsningsmiddel og medoppløsningsmiddel som skal benyttes. F.eks. vil polyetylen og polypropylen ikke være egnet fordi de vil dekomponere i flytende oksyhalogenid .

Det effektive konsentrasjonsområdet for vinylpolymeren i katodeelektrolytten kan variere mellom 0,25 og ca. 4 g/l og ligger fortrinnsvis mellom ca. 0,25 og ca.

1,5 g/l. En konsentrasjon på under ca. 0,25 g/l i katodeelektrolytten vil være ineffektiv idet den i det vesentlige forhindrer passivering av den aktive metallanode, slik som litium i et litium-oksyhalogenidsystem, mens en konsentrasjon på over ca. 4,0 g/l ikke vil gi noen ytterligere be-skyttelse og muligens også reduserer celleutladningskapasi-teten.

Vinylpolymeren kan oppløses direkte i oppløsnings-midlet i cellens katodeelektrolytt ved bruk av en hvilken som konvensjonell teknikk. Således kan f.eks. en vinylpolymer slik som vinylklorid-vinylacetat direkte oppløses i tionyl-kloridet før eller etter tilsetningen til det ioniske oppløste materiale. En fordel ved tilsetning av vinylpolymeren direkte til katodeelektrolytten i forhold til belegning av anoden,

er at det resulterer i en bedre kontroll av mengden av

vinylpolymer som tilsettes til cellen. I tillegg er det ved den kommersielle fremstilling av cellene meget lettere å tilsette vinylpolymeren til katodeelektrolytten i stedet for å belegge anoden med en vinylpolymerfilm.

Egnede oksyhalogenider for bruk ifølge oppfinnelsen omfatter sulfurylklorid, tionylklorid, fosforoksy-klorid, tionylbromid, kromylklorid, vanadyltribromid og selenoksyklorid.

Brukbare organiske medoppløsningsmidler for bruk ifølge oppfinnelsen omfatter følgende klasser av forbindelser :

Trialkylborater, f.eks. trimetylborat, (CH30)3B

(flytende område -29,3 til 67°C)

Tetraalkylsilikater, f.eks. tetrametylsilikat, (CH^O^Si

(kokepunkt 121°C)

Nitroalkaner, f.eks. nitrometan, CH^NC^

(flytende område -17 til 100,8°C)

Alkylnitriler, f.eks. acetonitril, CH-jCN

(flytende område —45 til 81,6°C)

Dialkylamider, f.eks. dimetylformamid, HCON(CH3)2

(flytende område -60,48 til 149°C)

Laktamer, f.eks. N-metylpyrrolidon, Ci H2-CH2-CH2-CO-Ni-CH3

(flytende område -16 til 202°C)

Tetraalkylurinstoffer, f.eks. tetrametylurinstoff,

(CH3)2N-CO-N(CH3)2 (flytende område -1,2 til 166°C) Monokarboksylsyreestere, f.eks. etylacetat,

(flytende område -83,6 til 77,06°C)

Ortoestere, f.eks. trimetylortoformat, HC(OCH3)3

(kokepunkt 103°C)

i i

Laktoner, f.eks. y-butyrolakton, CH2CH2-CH2-0-CO

(Flytende område -42 til 206°C)

Dialkylkarbonater, f.eks. dimetylkarbonat, OC(OCH3)2

(flytende område 2 til 90°C)

Alkylenkarbonater, f.eks. propylenkarbonat, ■ CH(CH3)CH2-0-CO-01

(flytende område -48 til 242°C)

Monoetere, f.eks. dietyleter (flytende område -116 til 34,5°C) Polyetere, f.eks. 1,1- og 1,2-dimetoksyetan

(flytende områder -113,2 til 64,5°C henholdsvis -58 til 83°C)

Cykliske etere, f.eks. tetrahydrofuran (flytende område -65

til 67°C), 1,3-dioksolan (flytende område -95 til 78°C) NitroaromaterJ f.eks. nitrobenzen (flytende område 5,7 til

210,8°C)

Aromatiske karboksylsyrehalogenider, f.eks. benzoylklorid (flytende område 0 til 197°C); benzoylbromid (flytende

område -24 til 218°C)

Aromatiske sulfonsyrehalogenider, f.eks. benzensulfonylklorid

(flytende område 14,5 til 251°C)

Aromatiske fosfonsyredihalogenider, f.eks. benzenfosfonyl-diklorid (kokepunkt 258°C)

Aromatiske tiofosfonsyredihalogenider, f.eks. benzentiofos-fonyldiklorid (kokepunkt 124°C ved 5 mm)

Cykliske sulfoner, f.eks. sulfoian, CH2-CH2-CH2-CH2-S02

(smeltepunkt 22 C); 3-metylsulfolan (smeltepunkt -1 C) Alkylsulfonsyrehalogenider, f.eks. metansulfonylklorid

(kokepunkt 161°C)

Alkylkarboksylsyrehalogenider, f.eks. acetylklorid (flytende område -112 til 50,9°C); acetylbromid (flytende område

-96 til 76°C); propionylklorid (flytende område -94 til

80°C)

Mettede heterocykler, f.eks. tetrahydrotiofen (flytende

område -96 til 121°C); 3-metyl-2-oksazolidon (smeltepunkt 15,9°C)

Dialkylsulfaminsyrehalogenider, f.eks. dimetylsulfamylklorid

(kokepunkt 80°C, 16 mm).

Alkylhalogensulfonater, f.eks. etylklorsulfonat

(kokepunkt 151°C)

Umettede heterocykliske karboksylsyrehalogenider, f.eks.

2-furoylklorid (flytende område -2 til 173°C)

5-leddede umettede heterocykler, f.eks. 3,5-dimetylisoksazol (kokepunkt 140°C); 1-metylpyrrol (kokepunkt 140°C): 2,4-dimetyltiazol (kokepunkt 144°C); furan (flytende

område ^85,65 til 31,36°C)

Estere og/eller halogenider av dibasiske karboksylsyrer, f.eks.

etyloksalylklorid (kokepunkt 135°C)

Blandede alkylsulfonsyrehalogenider og karboksylsyrehalogenider, f.eks. klorsulfonylacetylklorid (kokepunkt 98°C ved 10 mm)

Dialkylsulfoksyder, f.eks. dimetylsulfoksyder (flytende

område 18,4 til 189°C)

Dialkylsulfater, f.eks. dimetylsulfat (flytende område

-31,75 til 188,5°C)

Dialkylsulfitter, f.eks. dimetylsulfitt (kokepunkt 126°C) Alkylensulfitter, f.eks. etylenglykolsulfitt (flytende

område -11 til 173°C)

Halogenerte alkaner, f.eks. metylenklorid (flytende område -95 til 40°C); 1,3-diklorpropan (flytende område ^99,5 til 120,4°C).

Av de ovenfor anførte er de foretrukne medopp-løsningsmidler: nitrobenzen, tetrahydrofuran, 1,3-dioksolan, 3-metyl-2-oksazolidon, propylenkarbonat, y-butyrolakton, sulfolan, etylenglykolsulfitt, dimetylsulfitt og benzoylklorid. Av de foretrukne medoppløsningsmidler er de beste nitrobenzen, 3-metyl-2-oksazolidon, benzoylklorid, dimetylsulfitt og etylenglykolsulfitt, fordi de er mere kjemiske inerte overfor batterikomponenter og har vide flytende områder, og spesielt fordi de tillater meget effektiv utnyttelse av katodematerialene.

Det ligger også innenfor oppfinnelsens ramme å benytte uorganiske oppløsningsmidler slik som flytende uorganiske halogenider av elementer fra gruppen IV, V og VI i det periodiske system, f.eks. selentetrafluorid (SeF^), selen-monobromid (Se2Br2), tiofosforylklorid (PSCl^), tiofosforyl-bromid (PSBr^) , vanadiumpentafluorid (VFj.) , blytetraklorid (PbCl4), titantetraklorid (TiCl4), disvoveldekafluorid (S0Fj,q) , tinnbromidtriklorid (SnBrCl^) » tinndibromiddiklorid (SnB^C^) , tinntribromidklorid (SnBr^Cl) , svovelmonoklorid (S2C12) og svoveldiklorid (SC12). Disse halogenider kan i tillegg til å virke som elektrolyttoppløsningsmiddel i ikke-vandige celler også virke som aktiv reduserbar katode for derved å bidra til det totale aktive reduserbare materiale i cellene.

Brukbare anodematerialer er generelt konsumerbare metaller og omfatter aluminium, alkalimetallene, jordalkali-metallene og legeringer av alkalimetaller og jordalkalimetaller med hverandre og andre metaller. Uttrykket "legering" slik det er benyttet heri og i de ledsagende krav, er*ment å illudere blandinger, faste oppløsninger slik som litium-magnesium, og intermetalliske forbindelser slik som litium-monoaluminid. De foretrukne anodematerialer er alkalimetallene slik som litium, natrium og kalium, og jordalkalimetaller slik som kalsium.

I den foretrukne utførelsesform bør man ved valget av det spesielle oksyhalogenid for en spesiell celle ifølge oppfinnelsen også ta med i betraktning stabiliteten av det angjeldende oksyhalogenid i nærvær av de andre cellekomponenter og de driftstemperaturer man venter. Således bør et oksyhalogenid velges som er stabilt i nærvær av de andre cellekomponenter.

Hvis det i tillegg er ønskelig å gjøre elektro-lyttoppløsningen mere viskøs eller å omdanne den til en gel, kan et geldannelsesmiddel slik som kolloidalsilisiumdioksyd tilsettes.

De følgende eksempler er illustrerende for oppfinnelsen og er ikke ment å begrense den.

EKSEMPEL 1

Celler med en diameter på 12 mm ble fremstilt

ved å benytte en litiumanode, en karbonholdig katodekollektor, en ikke-vevet glassfiberseparator og en katodeelektrolytt omfattende 1,5 mol LiAlCl4 i S0C12 med litiumsulfid og 3 volum-% S2C12. I tillegg ble en vinylacetat/vinylklorid-kopolymer inneholdende 97 vekt-% vinylklorid og 3 vekt-% vinylacetat (kommersielt oppnåelig som "VYNW") eller en vinylacetat/vinyl-klor id-kopolymer inneholdende 86 vekt-% vinylklorid og 14 vekt-% vinylacetat (kommersielt tilgjengelig som "VYHH") oppløst i katodeelektrolytten i enkelte av cellene i den konsentrasjon som er angitt i tabell 1. Etter lagring i ca.

5 dager ved romtemperatur ble cellene prøvet på kortslut-ningsspenning (OCV); impedanse (ohm); initialspenning ved utladning over en 75 ohm belastning etter 1 sekund; kort-slutningsstrøm (SSC); ampere-timer (amp-hr) utladnings-kapsitet på en 75 ohm belastning; og ampere-timer utladnings-kapsitet på en 250 ohms belastning. De således oppnådde data er angitt i tabell 1. Slik det fremgår av disse viser cellene som benytter vinylpolymer i katodeelektrolytten høyere initialspenninger etter 1 sekund, høyere kortslut-ningsstrøm og lavere impedanse.

EKSEMPEL 2

Flere 19 mm celler ble fremstilt som i eksempel 1, bortsett fra at det i alle celler ble oppløst 0,5 g/l VYNW i katodeelektrolytten. Den gjennomsnittlige åpenkretsspenning for cellene var 3,69 volt; den gjennomsnittlige impedanse var 10,0 ohm, den gjennomsnittlige spenning etter 1 sekund etter utladning på en 75 ohms belastning var 2,83 volt; den gjennomsnittlige spenning etter 5 sekunder ved utladning over en 75 ohms belastning var 3,19 volt; og kort-slutningsstrømmen var 1,2 ampere.

Tre, fire eller fem celler i hver lott ble hver kontinuerlig utladet enten på en 75 ohms belastning eller en 250 ohms belastning eller utladet intermittent i fire timer daglig på enten en 75 ohms eller 250 ohms belastning. Den gjennomsnittlige spenning, gjennomsnittlige ampere-timer til en 2,7 volt cutoff og gjennomsnittlig energidensitet i watt-timer pr. tomme 3til en 2,7 volt cutoff er vist i tabell II.

EKSEMPEL 3

Fire lotter på fem celler hver ble fremstilt som

i eksempel 1. Etter lagring i en måned ved 71°C ga 20 celler en gjennomsnittlig åpenkretsspenning på 3,72 volt; en gjennomsnittlig impedanse på 12,8 ohm; en gjennomsnittlig spenning etter 1 sekund ved utladning over en 75 ohms belastning på 2,5 volt; og en kortslutningsstrøm på mindre enn 0,1 ampere.

Hver prøvelott på fem celler ble prøvet som

vist i tabell III og den gjennomsnittlige spenning, de gjennomsnittlige ampere-timer til en 2,7 volt cutoff og gjennomsnittlig energidensitet i watt-timer pr. tomme 3tal en 2,7 volt cutoff er vist i tabell III.

EKSEMPEL 4

Flere celler ble fremstilt som i eksempel 2. Etter lagring ved 20°C i seks måneder, ga cellene en gjennomsnittlig åpenkretsspenning på 3,71; en gjennomsnittlig impedanse på 12,5 ohm; en gjennomsnittlig spenning etter 1 sekund ved utladning over en 75 ohms belastning på

1,9 volt og en kortslutningsstrøm på minst 0,1 ampere.

Mens foreliggende oppfinnelse er beskrevet under henvisning til mange spesielle detaljer, er det ikke ment at disse skal ansees som begrensende for oppfinnelsens ramme.

Claims (5)

1. Ikke-vandig celle omfattende en aktiv metallanode, en katodekollektor og en ionisk ledende katodeelektrolyttopp-løsning omfattende et oppløst materiale oppløst i en aktiv flytende katode, karakterisert ved at en vinylpolymer er oppløst i katodeelektrolytten.

2. Ikke-vandig celle ifølge krav 1, karakterisert ved at vinylpolymeren er valgt blant homopolymerer av vinyl- eller vinylidenklorid, og kopolymerer inneholdende vinylklorid eller vinylidenklorid med minst en mono-mer kopolymerisert med denne og valgt blant vinylestere, dibasiske syrer, diestere av dibasiske syrer og monoestere av dibasiske syrer.

3. Ikke-vandig celle ifølge krav 1, karakterisert ved at vinylpolymeren er valgt blant vinylklorid-vinylacetat-kopolymerer, vinylklorid-vinylacetat-dlbasisk syrekopolymerer og vinylklorid-homopolymerer.

4. Ikke-vandig celle ifølge kravene 1, 2 eller 3, karakterisert ved at konsentrasjonen av vinylpolymeren i katodeelektrolytten ligger i området ca. 0,25 til 4,0 g/l av elektrolytten.

5. Ikke-vandig celle ifølge kravene 1, 2 eller 3, karakterisert ved at konsentrasjonen av vinylpolymeren i katodeelektrolytten ligger i området fra ca. 0,5 til 1,5 g/l av elektrolytten.