NO151563B

NO151563B - NON-WATER CELL

Info

Publication number: NO151563B
Application number: NO801906A
Authority: NO
Inventors: Tibor Kalnoki-Kis
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-06-27
Filing date: 1980-06-25
Publication date: 1985-01-14
Also published as: NO801906L; NL190091B; MX155991A; GB2054254B; AU5967180A; HK81185A; IT8023060A0; NO151563C; DK156152C; DK121480A; GB2054254A; SE8004691L; DE3023970C2; CH636733A5; US4277545A; CA1149861A; AU538474B2; LU82557A1; SE445866B; IE801333L

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en ikke-vandig The present invention relates to a non-aqueous

celle som benytter en aktiv metallanode, en katodekollektor, cell using an active metal anode, a cathode collector,

en ionisk ledende katodeelektrolytt omfattende et materiale oppløst i en aktiv flytende katode og hvori en vinylpolymer er oppløst i katodeelektrolytten. an ionically conductive cathode electrolyte comprising a material dissolved in an active liquid cathode and wherein a vinyl polymer is dissolved in the cathode electrolyte.

Utviklingen av høyenergibatterisystemer krever The development of high energy battery systems requires

blant andre ting forenelighet for en elektrolytt som har ønskelige elektrokjemiske egenskaper med sterkt reaktive anodematerialer slik som litium eller lignende. Bruken av vandige elektrolytter gjøres i slike systemer vanskelige, among other things compatibility of an electrolyte having desirable electrochemical properties with highly reactive anode materials such as lithium or the like. The use of aqueous electrolytes in such systems is made difficult,

fordi anodematerialene er tilstrekkelig aktive til å reagere kjemisk med vann. Det har derfor vært nødvendig for å reali-sere den høye energitetthet som kan oppnås ved bruk av disse sterkt reaktive anoder å rette undersøkelsene mot ikke-vandige elektrolyttsystemer. because the anode materials are sufficiently active to react chemically with water. It has therefore been necessary to realize the high energy density that can be achieved by using these highly reactive anodes to direct the investigations towards non-aqueous electrolyte systems.

Uttrykket "ikke-vandig elektrolytt" slik det heri benyttes, angår en elektrolytt som består av et oppløst materiale slik som f.eks. et metallsalt eller et komplekst salt av et element i gruppe IA, gruppe IIA, gruppe HIA The term "non-aqueous electrolyte" as used herein refers to an electrolyte consisting of a dissolved material such as e.g. a metal salt or a complex salt of a Group IA, Group IIA, Group HIA element

eller gruppe VA i det periodiske system, oppløst i et egnet ikke-vandig oppløsningsmiddel. Uttrykket "periodiske system" slik det heri er brukt, angår elementenes periodiske system slik som angitt på innsiden av bakpermen i "Handbook of Chemistry and Physics", 48. utg., The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1967-1968. or group VA of the periodic table, dissolved in a suitable non-aqueous solvent. The term "periodic table" as used herein refers to the periodic table of the elements as set forth on the inside back cover of "Handbook of Chemistry and Physics", 48th ed., The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1967-1968.

Et antall slike oppløste materialer er kjent og mange har vært foreslått for bruk, men utvalget av et egnet materiale har vært spesielt vanskelig. Den ideelle batteri-elektrolytt bør omfatte et par av oppløsningsmiddel og opp- A number of such dissolved materials are known and many have been proposed for use, but the selection of a suitable material has been particularly difficult. The ideal battery electrolyte should comprise a pair of solvent and

løst materiale som har et langt flytende område, høy ionisk ledningsevne og stabilitet. Et langt flytende område, dvs. solute material that has a long liquid range, high ionic conductivity and stability. A long flowing area, ie.

høyt kokepunkt og lavt frysepunkt, er vesentlig hvis batteriet skal kunne arbeide ved andre enn vanlige omgivelsestempera- high boiling point and low freezing point, is essential if the battery is to be able to work at other than normal ambient temperatures

tur. Høy ionisk ledningsevne er nødvendig hvis batteriet skal ha en høy yteevne. Stabilitet er nødvendig for elektro-dematerialene, materialene i cellekonstruksjonen samt produk-tene for cellereaksjonen for å gi lang levetid ved benyttelse trip. High ionic conductivity is necessary if the battery is to have a high performance. Stability is necessary for the electrode materials, the materials in the cell construction as well as the products for the cell reaction in order to provide a long service life in use

i et primært eller sekundært batterisystem. in a primary or secondary battery system.

I litteraturen er det nylig beskrevet at visse stoffer er i stand til å virke både som elektrolyttbærer, dvs. som oppløsningsmiddel for elektrolyttsaltet, og som aktiv katode for en ikke-vandig elektrokjemisk celle. It has recently been described in the literature that certain substances are capable of acting both as an electrolyte carrier, i.e. as a solvent for the electrolyte salt, and as an active cathode for a non-aqueous electrochemical cell.

US-PS nr. 3.475.226, 3.567.515, og 3.578.500 beskriver hver at flytende svoveldioksyd eller oppløsninger av svoveldioksyd og et medoppløsningsmiddel vil kunne utføre denne dual-funksjonen i ikke-vandige elektrokjemiske celler. Mens disse oppløsninger vel utøver sin dobbeltfunksjon er de ikke uten diverse mangler i bruk. Svoveldioksyd er alltid tilstede og er en gass ved vanlige temperaturer, denne må inne-holdes i cellen som en væske under trykk eller oppløses i et flytende oppløsningsmiddel. Behandlings- og paknings-problemer oppstår hvis svoveldioksyd benyttes alene, og en ytterligere komponent og et monteringstrinn er nødvendig hvis svoveldioksyd skal oppløses i et flytende oppløsningsmiddel. Slik det angis ovenfor, er et langt flytende område omfattende vanlige omgivelsestemperaturer et ønskelig karakteristikum i et elektrolyttoppløsningsmiddel. Åpenbart har svoveldioksyd mangler i denne henseende ved atmosfærisk trykk. US-PS Nos. 3,475,226, 3,567,515, and 3,578,500 each disclose that liquid sulfur dioxide or solutions of sulfur dioxide and a co-solvent will be able to perform this dual function in non-aqueous electrochemical cells. While these solutions perform their dual function well, they are not without various shortcomings in use. Sulfur dioxide is always present and is a gas at normal temperatures, this must be contained in the cell as a liquid under pressure or dissolved in a liquid solvent. Processing and packing problems arise if sulfur dioxide is used alone, and an additional component and assembly step is required if sulfur dioxide is to be dissolved in a liquid solvent. As stated above, a long liquid range encompassing ordinary ambient temperatures is a desirable characteristic in an electrolyte solvent. Obviously, sulfur dioxide is deficient in this respect at atmospheric pressure.

US-PS 4.400.453 beskriver en ikke-vandiq elektrokjemisk celle omfattende en anode, en katodekollektor og en katodeélektrolyttr idet katodeelktrolytten omfatter en oppløsning av et ionisk ledende oppløst materiale, oppløst i en aktiv katode (depolarisator) idet den aktive katode (depolarisator) består av et flytende oksyhalogenid av et element fra gruppe V eller gruppe VI i det periodiske system. Selv om oksyhalogenider kan benyttes effektivt som en del av en katodeelektrolytt i forbindelse med en aktiv metallanode slik som en litiumanode for å oppnå gode celler med høy energitetthet, er det observert at hvis cellen lagres i lengre perioder på ca. 3 dager eller lenger, synes passivering av anoden å inntre med det resultat at det oppstår uønskede spenningsforsinkelser ved begynnelsen av utladningen sammen med en høy celleimpedanse. US-PS 4,400,453 describes a non-aqueous electrochemical cell comprising an anode, a cathode collector and a cathode electrolyte, the cathode electrolyte comprising a solution of an ionically conductive dissolved material, dissolved in an active cathode (depolarizer), the active cathode (depolarizer) consisting of a liquid oxyhalide of an element from group V or group VI of the periodic table. Although oxyhalides can be used effectively as part of a cathode electrolyte in conjunction with an active metal anode such as a lithium anode to achieve good cells with high energy density, it has been observed that if the cell is stored for longer periods of approx. 3 days or longer, passivation of the anode appears to occur with the result that unwanted voltage delays occur at the onset of discharge along with a high cell impedance.

US-PS 3.993.501 beskriver et forsøk for minimali-sering eller forhindring av uønskede spenningsforsinkelser ved begynnelsen av utladningen av ikke-vandige celler som benytter en oksyhalogenidholdig katodeelektrolytt ved å anordne et vinylpolymerfilmbelegg på overflaten av anoden som kommer i kontakt med. (katodeelektrolytten. US-PS 3,993,501 describes an attempt to minimize or prevent unwanted voltage delays at the start of the discharge of non-aqueous cells using an oxyhalide-containing cathode electrolyte by providing a vinyl polymer film coating on the surface of the anode that contacts it. (the cathode electrolyte.

US-PS 4.218.523 beskriver en ikke-vandig celle omfattende en aktiv metallanode slik som litium, en flytende katodeelektrolytt omfattende et oppløst materiale oppløst i et oppløsningsmiddel som er et oksyhalogenid av US-PS 4,218,523 discloses a non-aqueous cell comprising an active metal anode such as lithium, a liquid cathode electrolyte comprising a solute dissolved in a solvent which is an oxyhalide of

et element av gruppen V eller VI i det periodiske system og an element of group V or VI of the periodic table and

0 hvori elementært svovel eller en svovelforbindelse er inn-arbeidet i katodeelektrolytten for i det vesentlige å elimi-nere den første spenningsforsinkelse i cellen under utladning. 0 in which elemental sulfur or a sulfur compound is incorporated into the cathode electrolyte to essentially eliminate the first voltage delay in the cell during discharge.

Av kjent teknikk skal det ellers henvises til Reference should otherwise be made to prior art

NO-PS 145705 hvorfra det er kjent en ikke-vandig celle med NO-PS 145705 from which a non-aqueous cell is known

an aktiv metallanode, en katodekolektor og en jonisk ledende katodeelektrolyttoppløsning omfattende et oppløst materiale 1 en aktiv flytende katode. an active metal anode, a cathode collector and an ionically conductive cathode electrolyte solution comprising a dissolved material 1 an active liquid cathode.

En av gjenstandene for foreliggende oppfinnelse One of the objects of the present invention

5 er i det vesentlige å forhindre passivering av den aktive metallanode i flytende katodeelektrolyttceller. 5 is essentially to prevent passivation of the active metal anode in liquid cathode electrolyte cells.

En annen gjenstand for oppfinnelsen er å frem-bringe en flytende katodeelektrolyttcelle hvori en vinylpolymer er oppløst i den flytende katodeelektrolytt for i Another object of the invention is to produce a liquid cathode electrolyte cell in which a vinyl polymer is dissolved in the liquid cathode electrolyte for

0 det vesentlige å forhindre passiveringen av den aktive metallanode under cellelagring og -bruk. 0 the essential to prevent the passivation of the active metal anode during cell storage and use.

En annen gjenstand for oppfinnelsen er å frem-bringe et oksyhalogenid katodeelektrolyttcellesystem hvori Another object of the invention is to produce an oxyhalide cathode electrolyte cell system in which

elementært svovel eller en svovelforbindelse benyttes i elemental sulfur or a sulfur compound is used in

5 katodeelektrolytten i henhold til læren ifølge US-PS 5 the cathode electrolyte according to the teachings of US-PS

4.218 523 sammen med en vinylpolymer for effektivt å forhindre passivering av den aktive metallanode under cellelagring og -bruk. 4,218,523 along with a vinyl polymer to effectively prevent passivation of the active metal anode during cell storage and use.

De ovenfornevnte og ytterligere gjenstander vil The above and further items will

0 fremtre tydeligere fra den følgende beskrivelse. 0 will appear more clearly from the following description.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår således en ikke-vandig celle omfattende en aktiv metallanode, en katodekollektor og en ionisk ledende katodeelektrolyttoppløsning omfattende et oppløst materiale oppløst i en aktiv flytende katode, og'cellen karakte-riseres ved at en vinylpolymer er oppløst i katodeelektrolytten. The present invention aims to improve the known technique and thus relates to a non-aqueous cell comprising an active metal anode, a cathode collector and an ionically conductive cathode electrolyte solution comprising a dissolved material dissolved in an active liquid cathode, and the cell is characterized by a vinyl polymer is dissolved in the cathode electrolyte.

Konsentrasjonen av vinylpolymeren som er oppløst i katodeelektrolytten bør være mellcm ca. 0,25 g/l og ca. 4,0 g/l av katodeelektrolytten. Fortrinnsvis bør denne konsentrasjon være mellom 0,25 og 1,5 g/l og aller helst ca. 0,5 g/l. En konsentrasjon under 0,25 g/l er antatt å være ineffektiv, hvis man på meningsfull måte skal redusere varigheten av spenningsforsinkelsen ved den første utladning, mens en konsentrasjon på over 4,0 g/l ikke viser noen vesentlig forbedring med henblikk på ytterligere redusering av varigheten av spenningsforsinkelsen ved utladning. The concentration of the vinyl polymer dissolved in the cathode electrolyte should be between approx. 0.25 g/l and approx. 4.0 g/l of the cathode electrolyte. Preferably, this concentration should be between 0.25 and 1.5 g/l and most preferably approx. 0.5 g/l. A concentration below 0.25 g/l is believed to be ineffective, if one is to meaningfully reduce the duration of the voltage delay at the first discharge, while a concentration above 4.0 g/l shows no significant improvement for further reducing the duration of the voltage delay during discharge.

Vinylpolymermaterialer som er egnet for bruk i henhold til oppfinnelsen er vanligvis faste vinylpolymerer slik som homopolymerer av vinyl- eller vinylidenklorid, Vinyl polymer materials suitable for use in accordance with the invention are usually solid vinyl polymers such as homopolymers of vinyl or vinylidene chloride,

eller kopolymerer inneholdende vinylklorid eller vinylidenklorid med minst en av de følgende monomerer kopolymerisert deri, valgt blant gruppen bestående av vinylestere, dibasiske syrer, diestere av dibasiske syrer og monoestere av dibasiske syrer. Uttrykket "kopolymerer" er benyttet heri til å bety blandede polymerer eller polyblandinger så vel som hetero-polymerer dannet fra to eller flere forskjellige monomerer som er polymerisert sammen (henvisning: "Concise Chemical and Technical Dictionary", 3. utg., H. Bennett, utgiver Chemical Publishing Co., 1974). or copolymers containing vinyl chloride or vinylidene chloride with at least one of the following monomers copolymerized therein, selected from the group consisting of vinyl esters, dibasic acids, diesters of dibasic acids and monoesters of dibasic acids. The term "copolymers" is used herein to mean mixed polymers or polyblends as well as hetero-polymers formed from two or more different monomers polymerized together (reference: "Concise Chemical and Technical Dictionary", 3rd ed., H. Bennett , publisher Chemical Publishing Co., 1974).

Generelle eksempler på egnede kopolymerer omfatter kombinasjoner av vinylklorid kopolymerisert med vinylestere slik som vinylacetat og lignende; vinylklorid kopolymerisert med diestere av dibasiske syrer slik som dibutyl-maleat; vinylklorid kopolymerisert med vinylestere slik som vinylacetat og dibasiske syrer eller mono- eller diestere av dibasiske syrer slik som maleinsyre, eller dibutyl- eller monobutylmaleat. Spesifikke eksempler er: en vinylklorid-vinylacetat-kopolymer inneholdende 97% vinylklorid å 3% vinylacetat; en vinylklorid-vinylacetat-kopolymer inneholdende 86% vinylklorid - 14% vinylacetat; en vinylklorid-vinylacetat-dibasisk sur kopolymer inneholdende 86% vinylklorid - 13% vinylacetat - 1% maleinsyre. General examples of suitable copolymers include combinations of vinyl chloride copolymerized with vinyl esters such as vinyl acetate and the like; vinyl chloride copolymerized with diesters of dibasic acids such as dibutyl maleate; vinyl chloride copolymerized with vinyl esters such as vinyl acetate and dibasic acids or mono- or diesters of dibasic acids such as maleic acid, or dibutyl or monobutyl maleate. Specific examples are: a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer containing 97% vinyl chloride to 3% vinyl acetate; a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer containing 86% vinyl chloride - 14% vinyl acetate; a vinyl chloride-vinyl acetate dibasic acid copolymer containing 86% vinyl chloride - 13% vinyl acetate - 1% maleic acid.

Egnede vinylpolymerstoffer som er egnet for bruk Suitable vinyl polymer substances suitable for use

Ifølge oppfinnelsen er også beskrevet i US-PS 4.141.870. According to the invention is also described in US-PS 4,141,870.

Slik det er brukt heri og som beskrevet i en artikkel betegnet "Electrochemical Reactions In Batteries" av Akiya Kozawa og R.A. Powers i "Journal of Chemical Education", vol. 49, s. 587-591, september 1972 er en katodedepolarisator katodereaktanten og derfor blir mate-rialet som elektrokjemisk reduseres ved katoden. Katode-kollektoren er ikke et aktivt reduserbart materiale og virker som en strømkollektor pluss elektronleder til den posi-tive (katode) siden i cellen. Med andre ord er katode-kollektoren et sted for dén elektrokjemiske reduksjonsreak-sjonen i det aktive katodematerialet og den elektroniske leder til katodesiden i cellen. As used herein and as described in an article entitled "Electrochemical Reactions In Batteries" by Akiya Kozawa and R.A. Powers in "Journal of Chemical Education", vol. 49, pp. 587-591, September 1972, a cathode depolarizer is the cathode reactant and therefore the material that is electrochemically reduced at the cathode. The cathode collector is not an actively reducible material and acts as a current collector plus electron conductor to the positive (cathode) side of the cell. In other words, the cathode collector is a place for the electrochemical reduction reaction in the active cathode material and the electronic conductor to the cathode side of the cell.

Et aktivt flytende reduserbart katodemateriale (depolarisator) kan enten blandes med et ledende oppløst materiale som er et ikke-reaktivt materiale, men som tilsettes for å forbedre ledningsevnen i de flytende, aktive, reduserbare katodematerialer, eller det kan blandes med både et ledende oppløst materiale og et reaktivt eller ikke-reaktivt medoppløsningsmiddel. Et reaktivt medoppløsnings-middel er et som er elektrokjemisk aktivt og derfor virker som et aktivt katodemateriale, mens et ikke-reaktivt med-oppløsningsmiddel er et som er elektrokjemisk inaktivt og derfor ikke kan virke som aktivt katodemateriale. An active liquid reducible cathode material (depolarizer) can either be mixed with a conductive solute which is a non-reactive material but is added to improve the conductivity of the liquid active reducible cathode materials, or it can be mixed with both a conductive solute and a reactive or non-reactive cosolvent. A reactive co-solvent is one that is electrochemically active and therefore acts as an active cathode material, while a non-reactive co-solvent is one that is electrochemically inactive and therefore cannot act as an active cathode material.

En separator bør hvis den benyttes i en celle ifølge oppfinnelsen være kjemisk inert og uoppløselig i den flytende katodeelektrolytt og ha en porøsitet i.som tillater at flytende elektrolytt trenger gjennom og kommer i kontakt med cellens anode for således å opprette en ione-overføringsvei mellom anoden og katoden. En egnet separator for bruk ifølge oppfinnelsen er en ikke-vevet eller uvevet glassfibermatte. A separator, if used in a cell according to the invention, should be chemically inert and insoluble in the liquid cathode electrolyte and have a porosity that allows the liquid electrolyte to penetrate and come into contact with the cell's anode, thus creating an ion transfer path between the anode and the cathode. A suitable separator for use according to the invention is a non-woven or non-woven fiberglass mat.

Ethvert forenelig faststoff som er vesentlig elektronisk ledende kan benyttes som katodekollektor i cellene ifølge oppfinnelsen. Det er ønskelig å ha så stor overflatekontakt som mulig mellom katodeelektrolytten og kollektoren. Det er derfor foretrukket å benytte en porøs kollektor, fordi det gir et høyt overflateareal som grense-flate mot den flytende katodeelektrolytt. Kollektoren kan være metallisk og kan være tilstede i en hvilken som helst fysikalsk form, slik som en metallisk film, en duk eller et presset pulver. Fortrinnsvis bør en kollektor av presset pulver bestå av i det minste partielt av karbonholdig materiale eller et annet materiale med høyt overflateareal. Any compatible solid which is substantially electronically conductive can be used as a cathode collector in the cells according to the invention. It is desirable to have as much surface contact as possible between the cathode electrolyte and the collector. It is therefore preferred to use a porous collector, because it provides a high surface area as an interface to the liquid cathode electrolyte. The collector may be metallic and may be present in any physical form, such as a metallic film, a cloth, or a pressed powder. Preferably, a pressed powder collector should consist at least partially of carbonaceous material or another material with a high surface area.

Det oppløste materiale kan være et enkelt eller et dobbelt salt som gir en ionisk ledende oppløsning når den oppløses i oppløsningsmidlet. Foretrukne oppløsningsmidler er komplekser av uorganiske eller organiske Lewis-syrer og uorganiske, ioniserbare salter. Hovedkravet for anvendelig-het er at saltet, uansett om det er enkelt eller komplekst, er forenelig med oppløsningsmidlet som benyttes og at det gir en oppløsning som er ionisk ledende. Ifølge Lewis-eller det elektroniske konsept for syrer og baser, kan mange stoffer som ikke inneholder aktivt hydrogen virke som syrer eller akseptorer av elektrondubletter. Det basiske konsept er angitt i den kjemiske litteratur ("Journal of the Franklin Institute", vol. 226, juli/desember 1938, s. 293-313 av The solute may be a single or a double salt which gives an ionically conductive solution when dissolved in the solvent. Preferred solvents are complexes of inorganic or organic Lewis acids and inorganic ionizable salts. The main requirement for applicability is that the salt, regardless of whether it is simple or complex, is compatible with the solvent used and that it gives a solution that is ionically conductive. According to the Lewis or electronic concept of acids and bases, many substances that do not contain active hydrogen can act as acids or acceptors of electron doublets. The basic concept is stated in the chemical literature ("Journal of the Franklin Institute", vol. 226, July/December 1938, pp. 293-313 of

G.N. Lewis). G. N. Lewis).

En foreslått reaksjonsmekanisme for den måte på hvilken disse komplekser virker i et oppløsningsmiddel er beskrevet i detali i US-PS 3.542.602, der det er foreslått at det komplekse eller doble salt som dannes mellom Lewis-syren og det ioniserbare salt gir en helhet som er mere stabil enn hver av komponentene alene. A proposed reaction mechanism for the way in which these complexes act in a solvent is described in detail in US-PS 3,542,602, where it is proposed that the complex or double salt formed between the Lewis acid and the ionizable salt gives a whole which is more stable than each of the components alone.

Typiske Lewis-syrer som er egnet for bruk ifølge oppfinnelsen omfatter aluminiumfluorid, aluminiumbromid, aluminiumklorid, antimonpentaklorid, zirkoniumtetraklorid, fosforpentaklorid, borfluorid, borklorid og borbromid. Typical Lewis acids which are suitable for use according to the invention include aluminum fluoride, aluminum bromide, aluminum chloride, antimony pentachloride, zirconium tetrachloride, phosphorus pentachloride, boron fluoride, boron chloride and boron bromide.

Ioniserbare salter som kan brukes i kombinasjon med Lewis-syrene omfatter litiumfluorid, litiumklorid, litiumbromid, litiumsulfid, natriumfluorid, natriumklorid, natriumbromid, kaliumfluorid, kaliumklorid og kaliumbromid. Ionizable salts that can be used in combination with the Lewis acids include lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium sulfide, sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, potassium fluoride, potassium chloride, and potassium bromide.

Det vil være åpenbart for fagmannen at dobbelt-saltene som dannes av en Lewis-syre og et uorganisk ioniser-bart salt, kan benyttes som sådant, eller de individuelle komponenter kan tilsettes til oppløsningsmidlet separat for å danne saltet eller de resulterende ioner in situ. Et slikt dobbeltsalt er f.eks. det som dannes ved kombinasjon av aluminiumklorid og litiumklorid der man oppnår litium-aluminiumtetraklorid. It will be obvious to those skilled in the art that the double salts formed by a Lewis acid and an inorganic ionizable salt can be used as such, or the individual components can be added to the solvent separately to form the salt or the resulting ions in situ. Such a double salt is e.g. that which is formed by combining aluminum chloride and lithium chloride where lithium aluminum tetrachloride is obtained.

Ifølge oppfinnelsen frembringes det et ikke-vandig elektrokjemisk system omfattende en aktiv metallanode, en katodekollektor og en flytende katodeelektrolytt hvori det er oppløst en vinylpolymer idet katodeelektrolytten omfatter et oppløst stoff oppløst i et aktivt reduserbart elektrolyttoppløsningsmiddel slik som minst et oksyhalogenid av et gruppe V-. eller gruppe VI-element i det periodiske system og/eller et flytende halogenid av et gruppe IV -V eller -VI element i det periodiske system, med eller uten et medoppløsningsmiddel. Det aktive reduserbare elektrolyttoppløsningsmiddel utøver en dobbeltfunksjon idet det virker som oppløsningsmiddel for elektrolyttsaltet og som aktiv katode (depolarisator) i cellen. Uttrykket "katodeelektrolytt" benyttes heri for å beskrive elektrolytter som inneholder oppløsningsmidler som kan utøve denne dobbeltfunksjon . According to the invention, a non-aqueous electrochemical system is produced comprising an active metal anode, a cathode collector and a liquid cathode electrolyte in which a vinyl polymer is dissolved, the cathode electrolyte comprising a solute dissolved in an active reducible electrolyte solvent such as at least one oxyhalide of a group V-. or group VI element of the periodic table and/or a liquid halide of a group IV -V or -VI element of the periodic table, with or without a co-solvent. The active reducible electrolyte solvent performs a double function in that it acts as a solvent for the electrolyte salt and as an active cathode (depolarizer) in the cell. The term "cathode electrolyte" is used herein to describe electrolytes containing solvents that can perform this dual function.

Bruken av en enkel komponent av cellen som både elektrolyttoppløsningsmiddel og aktiv katode (depolarisator) er en relativt ny utvikling fordi det tidligere var generelt ansett at de to funksjoner nødvendigvis var uavhengige og ikke kunne foretas av samme materiale. For at et elektro-lyttoppløsningsmiddel skal virke i en celle er det nødvendig at den kommer i kontakt både med anoden og katoden (depola-risatoren) for å virke som en kontinuerlig ionevei mellom disse. Således er det generelt antatt at det aktive katodemateriale aldri må direkte komme i kontakt med anoden, og derfor syntes det som om de to funksjoner gjBnsidig utelukket hverandre. Imidlertid er det nylig oppdaget at visse aktive katodematerialer slik som flytende oksyhalogenider ikke i vesentlig grad kjemisk reagerer med et aktivt anodemetall ved grenseflaten mellom metallet og katodematerialet, noe som derved tillater at katodematerialet kommer i direkte kontakt med anoden og virker som elektrolyttbærer. Mens teorien bak årsaken til inhiberingen av den direkte kjemiske<*>reaksjon ikke helt ut er forstått på det nuværende tidspunkt og fordi søkeren ikke ønsker å bli bundet av noen spesiell teori, syntes det som om en direkte kjemisk reaksjon inhiberes enten av en iboende høy aktiveringsenergi for reaksjonen eller dannelsen av en tynn beskyttende film på anodeoverflaten. En beskyttende film på anodeoverflaten bør ikke dannes i slik grad at det-resulterer i en sterk økning av anodepolariseringen. The use of a single component of the cell as both electrolyte solvent and active cathode (depolarizer) is a relatively new development because previously it was generally considered that the two functions were necessarily independent and could not be performed by the same material. In order for an electrolyte solvent to work in a cell, it is necessary that it comes into contact with both the anode and the cathode (the depolarizer) to act as a continuous ion path between them. Thus, it is generally believed that the active cathode material must never directly come into contact with the anode, and therefore it seemed as if the two functions were mutually exclusive. However, it has recently been discovered that certain active cathode materials such as liquid oxyhalides do not chemically react to a significant extent with an active anode metal at the interface between the metal and the cathode material, thereby allowing the cathode material to come into direct contact with the anode and act as an electrolyte carrier. While the theory behind the reason for the inhibition of the direct chemical<*>reaction is not fully understood at this time and because the applicant does not wish to be bound by any particular theory, it appears that a direct chemical reaction is inhibited either by an intrinsically high activation energy for the reaction or the formation of a thin protective film on the anode surface. A protective film on the anode surface should not form to such an extent that it results in a strong increase of the anode polarization.

Selv om aktive reduserbare flytende katoder slik som oksyhalogenider, inhiberer den direkte reaksjon av aktive metallanodeoverflater på forskjellig måte for å tillate at de virker både som katodemateriale og som elektrolyttbærer for en vandig celle, forårsaker de dannelse av en overflate-film på den aktive metallanode under cellelagring, spesielt ved forhøyede temperaturer, en film som består av et heller tungt sjikt av krystallinsk materiale. Dette krystallinske sjikt syntes å forårsake passivering av anoden, noe som resulterer i en spenningsforsinkelse ved en første utladning sammen med høye verdier for celleimpedansen innen området 11 til 15 ohm for en standard celle av C-størrelsen. Although active reducible liquid cathodes such as oxyhalides inhibit the direct reaction of active metal anode surfaces in a different way to allow them to act both as cathode material and as electrolyte carrier for an aqueous cell, they cause the formation of a surface film on the active metal anode under cell storage, especially at elevated temperatures, a film consisting of a rather heavy layer of crystalline material. This crystalline layer appeared to cause passivation of the anode, resulting in a voltage delay on a first discharge along with high cell impedance values in the range of 11 to 15 ohms for a standard C size cell.

Graden av anodepassivering kan måles ved å obser-vere den tid som er nødvendig for at kortslutningsspenningen for den lagrede celle når det ønskede spenningsnivå etter at utladning har begynt. Hvis denne forsinkelse overskrider 20 sekunder, anses anodepassiveringen å være for stor for' The degree of anode passivation can be measured by observing the time required for the short-circuit voltage of the stored cell to reach the desired voltage level after discharge has begun. If this delay exceeds 20 seconds, the anode passivation is considered too great for'

de fleste anvendelser. Det som er observert, f.eks. i et litiumoksyhalogenid-cellesystem er at etter en belastning er lagt på over cellens kontaktpunkter, synker cellespenningen umiddelbart under det ønskede utladningsnivå, øker deretter i en grad avhengig av temperaturen, tykkelsen av det krystallinske sjikt og den elektriske belastning. most applications. What has been observed, e.g. in a lithium oxyhalide cell system is that after a load is applied across the cell's contact points, the cell voltage drops immediately below the desired discharge level, then increases to a degree depending on the temperature, the thickness of the crystalline layer and the electrical load.

Den nødvendige sammensetning for sjiktet er ikke kjent. Tykkelsen og tettheten for det krystallinske sjikt så vel som størrelsen og formen av krystallene ble observert å variere med lengden av lagringsperioden og også med temperaturen under lagringen, ved lav temperatur var det f.eks. relativt liten vekst i det krystallinske sjikt sammenlignet med den sterkere vekst i sjiktet ved høyere temperaturer av ca. 70°C. Det er også observert at når oksyhalogenidene slik som tionyl- eller sulfurylklorid, mettes med SC>2 og deretter anbringes i en litiumanodecelle, dannes det hur-tig et krystallinsk sjikt på litiumoverflaten, noe som derved passiverer litium. The necessary composition for the layer is not known. The thickness and density of the crystalline layer as well as the size and shape of the crystals were observed to vary with the length of the storage period and also with the temperature during storage, at low temperature it was e.g. relatively small growth in the crystalline layer compared to the stronger growth in the layer at higher temperatures of approx. 70°C. It has also been observed that when the oxyhalides such as thionyl or sulfuryl chloride are saturated with SC>2 and then placed in a lithium anode cell, a crystalline layer is quickly formed on the lithium surface, which thereby passivates lithium.

I henhold til oppfinnelsen er det funnet at anodepassivering i det vesentlige kan forhindres ved å oppløse en vinylpolymer i den flytende katodeelektrolytt. According to the invention, it has been found that anode passivation can essentially be prevented by dissolving a vinyl polymer in the liquid cathode electrolyte.

Vinylpolymeren må forbli stabil i den flytende katodeelektrolytt og ikke vesentlig redusere kapasiteten i cellen under cellelagring og utladning og vil i de fleste tilfelle sågar cellekapasiteten ved høye utladningsgrader. Selv om søkeren ikke ønsker å bli begrenset til noen teori, syntes det at en grunn til at vinylpolymerene, f.eks. vinyl-klor idpolymerer, er stabile i oksyhalogenidkatodeelektrolytt-cellesystemet, f.eks. litium-oksyhalogenidcellesystemet, kan forklares sortiiiføiger. Én av de aksepterte mekanismer for vinylkloridpolymernedbrytning er dehydroklorering, dvs. av-spaltning av et Cl-atom og et H-atom for å danne HC1. The vinyl polymer must remain stable in the liquid cathode electrolyte and not significantly reduce the capacity in the cell during cell storage and discharge and will in most cases even the cell capacity at high discharge rates. Although the applicant does not wish to be bound by any theory, it appeared that one reason why the vinyl polymers, e.g. vinyl chloride polymers, are stable in the oxyhalide cathode electrolyte cell system, e.g. the lithium-oxyhalide cell system, can be explained in various ways. One of the accepted mechanisms for vinyl chloride polymer degradation is dehydrochlorination, ie splitting off a Cl atom and an H atom to form HC1.

Denne prosess fortsetter inntil det kompenseres for elek-tronegativitetén for det gjenværende Cl-atom i polymeren av konjugeringsenergien (dvs. dobbeltbindingsdannelsen) i polymeren. Ytterligere nedbrytning er deretter postulert å skje ved en friradikalmekanisme som følger: This process continues until the electronegativity of the remaining Cl atom in the polymer is compensated for by the conjugation energy (ie double bond formation) in the polymer. Further degradation is then postulated to occur by a free radical mechanism as follows:

(<*> indikerer friradikal) (<*> indicates free radical)

De fleste av de forbindelser som er observert Most of the compounds observed

å virke med i eller påvirke polymernedbrytningen kan forklares ved dannelsen av radikaler av typen R", RO<*>, R00" og atomisk klor. Reaksjonsmekanismen der SO2CI2 dekomponeres antas å skje ved friradikaldannelse, f.eks. Cl* og SO2CI<* >slik som beskrevet i en artikkel kalt "The Mechanism of the participating in or influencing polymer degradation can be explained by the formation of radicals of the type R", RO<*>, R00" and atomic chlorine. The reaction mechanism in which SO2CI2 is decomposed is believed to occur by free radical formation, e.g. Cl* and SO2CI<* >as described in an article called "The Mechanism of the

Thermal Decomposition of Sulfuryl Chloride" av Z:G. Szabo og T. Berces i "Zeit. fiir Physikalische Chemie", Neue Folge 12:168-195 (1952). Ved således å følge LeChateliers prin-sipp for kjemisk likevekt kan stabiliteten for vinylklorid-polymerer økes i slike omgivelser som foreligger i oksyhalo-genidsystemer. Hvis med andre ord konsentrasjonen av et av nedbrytningsproduktene øker, vil reaksjonslikevekten for-skyves til fordel for opprinnelig ikke nedbrutt polymer. Thermal Decomposition of Sulfuryl Chloride" by Z:G. Szabo and T. Berces in "Zeit. fiir Physikalische Chemie", Neue Folge 12:168-195 (1952). By thus following LeChatelier's principle of chemical equilibrium, the stability of vinyl chloride polymers can be increased in such environments as exist in oxyhalide systems. If, in other words, the concentration of one of the degradation products increases, the reaction equilibrium will be shifted in favor of initially non-degraded polymer.

Polymerer for bruk ifølge oppfinnelsen må være Polymers for use according to the invention must be

i stand til å oppløse seg i oppløsningsmidlet eller i opp-løsningsmidlet og medoppløsningsmidlet i cellens katodeelektrolytt og ikke dekomponere i katodeelektrolytten. Selv om ikke alle stoffer i den ovenfor angitte gruppe vil ha dette karakteristikum, vil enhver fagmann lett kunne velge de som gjør det ved enkel prøving av vinylpolymeren for å capable of dissolving in the solvent or in the solvent and co-solvent in the cathode electrolyte of the cell and not decomposing in the cathode electrolyte. Although not all substances in the above group will have this characteristic, any person skilled in the art will be able to easily select those that do by simply testing the vinyl polymer to

se om den oppløses i det ønskede flytende elektrolyttoppløs-ningsmiddel eller oppløsningsmiddel og medoppløsningsmiddel som skal benyttes. F.eks. vil polyetylen og polypropylen ikke være egnet fordi de vil dekomponere i flytende oksyhalogenid . see if it dissolves in the desired liquid electrolyte solvent or solvent and co-solvent to be used. E.g. polyethylene and polypropylene will not be suitable because they will decompose in liquid oxyhalide.

Det effektive konsentrasjonsområdet for vinylpolymeren i katodeelektrolytten kan variere mellom 0,25 og ca. 4 g/l og ligger fortrinnsvis mellom ca. 0,25 og ca. The effective concentration range of the vinyl polymer in the cathode electrolyte can vary between 0.25 and approx. 4 g/l and is preferably between approx. 0.25 and approx.

1,5 g/l. En konsentrasjon på under ca. 0,25 g/l i katodeelektrolytten vil være ineffektiv idet den i det vesentlige forhindrer passivering av den aktive metallanode, slik som litium i et litium-oksyhalogenidsystem, mens en konsentrasjon på over ca. 4,0 g/l ikke vil gi noen ytterligere be-skyttelse og muligens også reduserer celleutladningskapasi-teten. 1.5 g/l. A concentration of less than approx. 0.25 g/l in the cathode electrolyte will be ineffective as it essentially prevents passivation of the active metal anode, such as lithium in a lithium-oxyhalide system, while a concentration above approx. 4.0 g/l will not provide any further protection and possibly also reduces the cell discharge capacity.

Vinylpolymeren kan oppløses direkte i oppløsnings-midlet i cellens katodeelektrolytt ved bruk av en hvilken som konvensjonell teknikk. Således kan f.eks. en vinylpolymer slik som vinylklorid-vinylacetat direkte oppløses i tionyl-kloridet før eller etter tilsetningen til det ioniske oppløste materiale. En fordel ved tilsetning av vinylpolymeren direkte til katodeelektrolytten i forhold til belegning av anoden, The vinyl polymer can be dissolved directly in the solvent in the cathode electrolyte of the cell using any conventional technique. Thus, e.g. a vinyl polymer such as vinyl chloride-vinyl acetate is directly dissolved in the thionyl chloride before or after the addition of the ionic solute. An advantage of adding the vinyl polymer directly to the cathode electrolyte compared to coating the anode,

er at det resulterer i en bedre kontroll av mengden av is that it results in a better control of the amount of

vinylpolymer som tilsettes til cellen. I tillegg er det ved den kommersielle fremstilling av cellene meget lettere å tilsette vinylpolymeren til katodeelektrolytten i stedet for å belegge anoden med en vinylpolymerfilm. vinyl polymer that is added to the cell. In addition, in the commercial production of the cells, it is much easier to add the vinyl polymer to the cathode electrolyte instead of coating the anode with a vinyl polymer film.

Egnede oksyhalogenider for bruk ifølge oppfinnelsen omfatter sulfurylklorid, tionylklorid, fosforoksy-klorid, tionylbromid, kromylklorid, vanadyltribromid og selenoksyklorid. Suitable oxyhalides for use according to the invention include sulphuryl chloride, thionyl chloride, phosphorus oxychloride, thionyl bromide, chromyl chloride, vanadyl tribromide and selenium oxychloride.

Brukbare organiske medoppløsningsmidler for bruk ifølge oppfinnelsen omfatter følgende klasser av forbindelser : Usable organic co-solvents for use according to the invention include the following classes of compounds:

Trialkylborater, f.eks. trimetylborat, (CH30)3B Trialkyl borates, e.g. trimethyl borate, (CH3O)3B

(flytende område -29,3 til 67°C) (liquid range -29.3 to 67°C)

Tetraalkylsilikater, f.eks. tetrametylsilikat, (CH^O^Si Tetraalkylsilicates, e.g. tetramethylsilicate, (CH^O^Si

(kokepunkt 121°C) (boiling point 121°C)

Nitroalkaner, f.eks. nitrometan, CH^NC^Nitroalkanes, e.g. nitromethane, CH^NC^

(flytende område -17 til 100,8°C) (liquid range -17 to 100.8°C)

Alkylnitriler, f.eks. acetonitril, CH-jCN Alkylnitriles, e.g. acetonitrile, CH-jCN

(flytende område —45 til 81,6°C) (liquid range -45 to 81.6°C)

Dialkylamider, f.eks. dimetylformamid, HCON(CH3)2Dialkylamides, e.g. dimethylformamide, HCON(CH3)2

(flytende område -60,48 til 149°C) (liquid range -60.48 to 149°C)

Laktamer, f.eks. N-metylpyrrolidon, Ci H2-CH2-CH2-CO-Ni-CH3 Lactams, e.g. N-Methylpyrrolidone, Ci H2-CH2-CH2-CO-Ni-CH3

(flytende område -16 til 202°C) (liquid range -16 to 202°C)

Tetraalkylurinstoffer, f.eks. tetrametylurinstoff, Tetraalkylureas, e.g. tetramethylurea,

(CH3)2N-CO-N(CH3)2 (flytende område -1,2 til 166°C) Monokarboksylsyreestere, f.eks. etylacetat, (CH3)2N-CO-N(CH3)2 (liquid range -1.2 to 166°C) Monocarboxylic acid esters, e.g. ethyl acetate,

(flytende område -83,6 til 77,06°C) (liquid range -83.6 to 77.06°C)

Ortoestere, f.eks. trimetylortoformat, HC(OCH3)3Orthoesters, e.g. trimethylorthoformate, HC(OCH3)3

(kokepunkt 103°C) (boiling point 103°C)

i i in i

Laktoner, f.eks. y-butyrolakton, CH2CH2-CH2-0-CO Lactones, e.g. y-butyrolactone, CH2CH2-CH2-0-CO

(Flytende område -42 til 206°C) (Liquid range -42 to 206°C)

Dialkylkarbonater, f.eks. dimetylkarbonat, OC(OCH3)2Dialkyl carbonates, e.g. dimethyl carbonate, OC(OCH3)2

(flytende område 2 til 90°C) (liquid range 2 to 90°C)

Alkylenkarbonater, f.eks. propylenkarbonat, ■ CH(CH3)CH2-0-CO-01 Alkylene carbonates, e.g. propylene carbonate, ■ CH(CH3)CH2-0-CO-01

(flytende område -48 til 242°C) (liquid range -48 to 242°C)

Monoetere, f.eks. dietyleter (flytende område -116 til 34,5°C) Polyetere, f.eks. 1,1- og 1,2-dimetoksyetan Monoethers, e.g. diethyl ether (liquid range -116 to 34.5°C) Polyethers, e.g. 1,1- and 1,2-dimethoxyethane

(flytende områder -113,2 til 64,5°C henholdsvis -58 til 83°C) (liquid ranges -113.2 to 64.5°C and -58 to 83°C respectively)

Cykliske etere, f.eks. tetrahydrofuran (flytende område -65 Cyclic ethers, e.g. tetrahydrofuran (liquid range -65

til 67°C), 1,3-dioksolan (flytende område -95 til 78°C) NitroaromaterJ f.eks. nitrobenzen (flytende område 5,7 til to 67°C), 1,3-dioxolane (liquid range -95 to 78°C) NitroaromaticsJ e.g. nitrobenzene (liquid range 5.7 to

210,8°C) 210.8°C)

Aromatiske karboksylsyrehalogenider, f.eks. benzoylklorid (flytende område 0 til 197°C); benzoylbromid (flytende Aromatic carboxylic acid halides, e.g. benzoyl chloride (liquid range 0 to 197°C); benzoyl bromide (liquid

område -24 til 218°C) range -24 to 218°C)

Aromatiske sulfonsyrehalogenider, f.eks. benzensulfonylklorid Aromatic sulfonic acid halides, e.g. benzenesulfonyl chloride

(flytende område 14,5 til 251°C) (liquid range 14.5 to 251°C)

Aromatiske fosfonsyredihalogenider, f.eks. benzenfosfonyl-diklorid (kokepunkt 258°C) Aromatic phosphonic acid dihalides, e.g. benzenephosphonyl dichloride (boiling point 258°C)

Aromatiske tiofosfonsyredihalogenider, f.eks. benzentiofos-fonyldiklorid (kokepunkt 124°C ved 5 mm) Aromatic thiophosphonic acid dihalides, e.g. benzenethiophos-phenyl dichloride (boiling point 124°C at 5 mm)

Cykliske sulfoner, f.eks. sulfoian, CH2-CH2-CH2-CH2-S02Cyclic sulfones, e.g. sulfoian, CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -SO 2

(smeltepunkt 22 C); 3-metylsulfolan (smeltepunkt -1 C) Alkylsulfonsyrehalogenider, f.eks. metansulfonylklorid (melting point 22 C); 3-methylsulfolane (melting point -1 C) Alkyl sulfonic acid halides, e.g. methanesulfonyl chloride

(kokepunkt 161°C) (boiling point 161°C)

Alkylkarboksylsyrehalogenider, f.eks. acetylklorid (flytende område -112 til 50,9°C); acetylbromid (flytende område Alkylcarboxylic acid halides, e.g. acetyl chloride (liquid range -112 to 50.9°C); acetyl bromide (liquid range

-96 til 76°C); propionylklorid (flytende område -94 til -96 to 76°C); propionyl chloride (liquid range -94 to

80°C) 80°C)

Mettede heterocykler, f.eks. tetrahydrotiofen (flytende Saturated heterocycles, e.g. tetrahydrothiophene (liquid

område -96 til 121°C); 3-metyl-2-oksazolidon (smeltepunkt 15,9°C) range -96 to 121°C); 3-methyl-2-oxazolidone (melting point 15.9°C)

Dialkylsulfaminsyrehalogenider, f.eks. dimetylsulfamylklorid Dialkylsulfamic acid halides, e.g. dimethylsulfamyl chloride

(kokepunkt 80°C, 16 mm). (boiling point 80°C, 16 mm).

Alkylhalogensulfonater, f.eks. etylklorsulfonat Alkyl halosulfonates, e.g. ethyl chlorosulfonate

(kokepunkt 151°C) (boiling point 151°C)

Umettede heterocykliske karboksylsyrehalogenider, f.eks. Unsaturated heterocyclic carboxylic acid halides, e.g.

2-furoylklorid (flytende område -2 til 173°C) 2-furoyl chloride (liquid range -2 to 173°C)

5-leddede umettede heterocykler, f.eks. 3,5-dimetylisoksazol (kokepunkt 140°C); 1-metylpyrrol (kokepunkt 140°C): 2,4-dimetyltiazol (kokepunkt 144°C); furan (flytende 5-membered unsaturated heterocycles, e.g. 3,5-dimethylisoxazole (boiling point 140°C); 1-methylpyrrole (boiling point 140°C): 2,4-dimethylthiazole (boiling point 144°C); furan (liquid

område ^85,65 til 31,36°C) range ^85.65 to 31.36°C)

Estere og/eller halogenider av dibasiske karboksylsyrer, f.eks. Esters and/or halides of dibasic carboxylic acids, e.g.

etyloksalylklorid (kokepunkt 135°C) ethyl oxalyl chloride (boiling point 135°C)

Blandede alkylsulfonsyrehalogenider og karboksylsyrehalogenider, f.eks. klorsulfonylacetylklorid (kokepunkt 98°C ved 10 mm) Mixed alkyl sulphonic acid halides and carboxylic acid halides, e.g. chlorosulfonyl acetyl chloride (boiling point 98°C at 10 mm)

Dialkylsulfoksyder, f.eks. dimetylsulfoksyder (flytende Dialkyl sulphoxides, e.g. dimethyl sulfoxides (liquid

område 18,4 til 189°C) range 18.4 to 189°C)

Dialkylsulfater, f.eks. dimetylsulfat (flytende område Dialkyl sulphates, e.g. dimethyl sulfate (liquid range

-31,75 til 188,5°C) -31.75 to 188.5°C)

Dialkylsulfitter, f.eks. dimetylsulfitt (kokepunkt 126°C) Alkylensulfitter, f.eks. etylenglykolsulfitt (flytende Dialkyl sulphites, e.g. dimethylsulphite (boiling point 126°C) Alkylene sulphites, e.g. ethylene glycol sulfite (liquid

område -11 til 173°C) range -11 to 173°C)

Halogenerte alkaner, f.eks. metylenklorid (flytende område -95 til 40°C); 1,3-diklorpropan (flytende område ^99,5 til 120,4°C). Halogenated alkanes, e.g. methylene chloride (liquid range -95 to 40°C); 1,3-dichloropropane (liquid range ^99.5 to 120.4°C).

Av de ovenfor anførte er de foretrukne medopp-løsningsmidler: nitrobenzen, tetrahydrofuran, 1,3-dioksolan, 3-metyl-2-oksazolidon, propylenkarbonat, y-butyrolakton, sulfolan, etylenglykolsulfitt, dimetylsulfitt og benzoylklorid. Av de foretrukne medoppløsningsmidler er de beste nitrobenzen, 3-metyl-2-oksazolidon, benzoylklorid, dimetylsulfitt og etylenglykolsulfitt, fordi de er mere kjemiske inerte overfor batterikomponenter og har vide flytende områder, og spesielt fordi de tillater meget effektiv utnyttelse av katodematerialene. Of the above, the preferred co-solvents are: nitrobenzene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 3-methyl-2-oxazolidone, propylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, ethylene glycol sulfite, dimethyl sulfite and benzoyl chloride. Of the preferred co-solvents, the best are nitrobenzene, 3-methyl-2-oxazolidone, benzoyl chloride, dimethyl sulphite and ethylene glycol sulphite, because they are more chemically inert towards battery components and have wide liquid ranges, and especially because they allow very efficient utilization of the cathode materials.

Det ligger også innenfor oppfinnelsens ramme å benytte uorganiske oppløsningsmidler slik som flytende uorganiske halogenider av elementer fra gruppen IV, V og VI i det periodiske system, f.eks. selentetrafluorid (SeF^), selen-monobromid (Se2Br2), tiofosforylklorid (PSCl^), tiofosforyl-bromid (PSBr^) , vanadiumpentafluorid (VFj.) , blytetraklorid (PbCl4), titantetraklorid (TiCl4), disvoveldekafluorid (S0Fj,q) , tinnbromidtriklorid (SnBrCl^) » tinndibromiddiklorid (SnB^C^) , tinntribromidklorid (SnBr^Cl) , svovelmonoklorid (S2C12) og svoveldiklorid (SC12). Disse halogenider kan i tillegg til å virke som elektrolyttoppløsningsmiddel i ikke-vandige celler også virke som aktiv reduserbar katode for derved å bidra til det totale aktive reduserbare materiale i cellene. It is also within the scope of the invention to use inorganic solvents such as liquid inorganic halides of elements from groups IV, V and VI in the periodic table, e.g. selenium tetrafluoride (SeF^), selenium monobromide (Se2Br2), thiophosphoryl chloride (PSCl^), thiophosphoryl bromide (PSBr^), vanadium pentafluoride (VFj.), lead tetrachloride (PbCl4), titanium tetrachloride (TiCl4), disulfur decafluoride (S0Fj,q), tin bromide trichloride (SnBrCl^) » tin dibromide dichloride (SnB^C^), tin tribromide chloride (SnBr^Cl), sulfur monochloride (S2C12) and sulfur dichloride (SC12). In addition to acting as an electrolyte solvent in non-aqueous cells, these halides can also act as an active reducible cathode to thereby contribute to the total active reducible material in the cells.

Brukbare anodematerialer er generelt konsumerbare metaller og omfatter aluminium, alkalimetallene, jordalkali-metallene og legeringer av alkalimetaller og jordalkalimetaller med hverandre og andre metaller. Uttrykket "legering" slik det er benyttet heri og i de ledsagende krav, er*ment å illudere blandinger, faste oppløsninger slik som litium-magnesium, og intermetalliske forbindelser slik som litium-monoaluminid. De foretrukne anodematerialer er alkalimetallene slik som litium, natrium og kalium, og jordalkalimetaller slik som kalsium. Usable anode materials are generally consumable metals and include aluminum, the alkali metals, the alkaline earth metals, and alloys of alkali metals and alkaline earth metals with each other and other metals. The term "alloy" as used herein and in the accompanying claims is intended to connote mixtures, solid solutions such as lithium-magnesium, and intermetallic compounds such as lithium-monoaluminide. The preferred anode materials are the alkali metals such as lithium, sodium and potassium, and alkaline earth metals such as calcium.

I den foretrukne utførelsesform bør man ved valget av det spesielle oksyhalogenid for en spesiell celle ifølge oppfinnelsen også ta med i betraktning stabiliteten av det angjeldende oksyhalogenid i nærvær av de andre cellekomponenter og de driftstemperaturer man venter. Således bør et oksyhalogenid velges som er stabilt i nærvær av de andre cellekomponenter. In the preferred embodiment, when choosing the particular oxyhalide for a particular cell according to the invention, one should also take into account the stability of the oxyhalide in question in the presence of the other cell components and the expected operating temperatures. Thus, an oxyhalide should be chosen which is stable in the presence of the other cell components.

Hvis det i tillegg er ønskelig å gjøre elektro-lyttoppløsningen mere viskøs eller å omdanne den til en gel, kan et geldannelsesmiddel slik som kolloidalsilisiumdioksyd tilsettes. If it is also desired to make the electrolyte solution more viscous or to convert it into a gel, a gelling agent such as colloidal silicon dioxide can be added.

De følgende eksempler er illustrerende for oppfinnelsen og er ikke ment å begrense den. The following examples are illustrative of the invention and are not intended to limit it.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

Celler med en diameter på 12 mm ble fremstilt Cells with a diameter of 12 mm were prepared

ved å benytte en litiumanode, en karbonholdig katodekollektor, en ikke-vevet glassfiberseparator og en katodeelektrolytt omfattende 1,5 mol LiAlCl4 i S0C12 med litiumsulfid og 3 volum-% S2C12. I tillegg ble en vinylacetat/vinylklorid-kopolymer inneholdende 97 vekt-% vinylklorid og 3 vekt-% vinylacetat (kommersielt oppnåelig som "VYNW") eller en vinylacetat/vinyl-klor id-kopolymer inneholdende 86 vekt-% vinylklorid og 14 vekt-% vinylacetat (kommersielt tilgjengelig som "VYHH") oppløst i katodeelektrolytten i enkelte av cellene i den konsentrasjon som er angitt i tabell 1. Etter lagring i ca. using a lithium anode, a carbonaceous cathode collector, a non-woven glass fiber separator, and a cathode electrolyte comprising 1.5 mol LiAlCl4 in SOCl2 with lithium sulfide and 3 vol% S2Cl2. In addition, a vinyl acetate/vinyl chloride copolymer containing 97 wt% vinyl chloride and 3 wt% vinyl acetate (commercially available as "VYNW") or a vinyl acetate/vinyl chloride copolymer containing 86 wt% vinyl chloride and 14 wt% vinyl acetate (commercially available as "VYHH") dissolved in the cathode electrolyte in some of the cells in the concentration indicated in Table 1. After storage for approx.

5 dager ved romtemperatur ble cellene prøvet på kortslut-ningsspenning (OCV); impedanse (ohm); initialspenning ved utladning over en 75 ohm belastning etter 1 sekund; kort-slutningsstrøm (SSC); ampere-timer (amp-hr) utladnings-kapsitet på en 75 ohm belastning; og ampere-timer utladnings-kapsitet på en 250 ohms belastning. De således oppnådde data er angitt i tabell 1. Slik det fremgår av disse viser cellene som benytter vinylpolymer i katodeelektrolytten høyere initialspenninger etter 1 sekund, høyere kortslut-ningsstrøm og lavere impedanse. 5 days at room temperature the cells were tested for short circuit voltage (OCV); impedance (ohms); initial voltage when discharging across a 75 ohm load after 1 second; short-circuit current (SSC); ampere-hour (amp-hr) discharge capacity into a 75 ohm load; and ampere-hour discharge capacity into a 250 ohm load. The data thus obtained are shown in table 1. As can be seen from these, the cells using vinyl polymer in the cathode electrolyte show higher initial voltages after 1 second, higher short-circuit current and lower impedance.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

Flere 19 mm celler ble fremstilt som i eksempel 1, bortsett fra at det i alle celler ble oppløst 0,5 g/l VYNW i katodeelektrolytten. Den gjennomsnittlige åpenkretsspenning for cellene var 3,69 volt; den gjennomsnittlige impedanse var 10,0 ohm, den gjennomsnittlige spenning etter 1 sekund etter utladning på en 75 ohms belastning var 2,83 volt; den gjennomsnittlige spenning etter 5 sekunder ved utladning over en 75 ohms belastning var 3,19 volt; og kort-slutningsstrømmen var 1,2 ampere. Several 19 mm cells were produced as in example 1, except that in all cells 0.5 g/l VYNW was dissolved in the cathode electrolyte. The average open circuit voltage for the cells was 3.69 volts; the average impedance was 10.0 ohms, the average voltage after 1 second after discharge into a 75 ohm load was 2.83 volts; the average voltage after 5 seconds when discharging across a 75 ohm load was 3.19 volts; and the short-circuit current was 1.2 amps.

Tre, fire eller fem celler i hver lott ble hver kontinuerlig utladet enten på en 75 ohms belastning eller en 250 ohms belastning eller utladet intermittent i fire timer daglig på enten en 75 ohms eller 250 ohms belastning. Den gjennomsnittlige spenning, gjennomsnittlige ampere-timer til en 2,7 volt cutoff og gjennomsnittlig energidensitet i watt-timer pr. tomme 3til en 2,7 volt cutoff er vist i tabell II. Three, four, or five cells in each lot were each continuously discharged into either a 75 ohm load or a 250 ohm load or discharged intermittently for four hours daily into either a 75 ohm or 250 ohm load. The average voltage, average ampere-hours to a 2.7 volt cutoff and average energy density in watt-hours per inch 3 to a 2.7 volt cutoff is shown in Table II.

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

Fire lotter på fem celler hver ble fremstilt som Four lots of five cells each were prepared as

i eksempel 1. Etter lagring i en måned ved 71°C ga 20 celler en gjennomsnittlig åpenkretsspenning på 3,72 volt; en gjennomsnittlig impedanse på 12,8 ohm; en gjennomsnittlig spenning etter 1 sekund ved utladning over en 75 ohms belastning på 2,5 volt; og en kortslutningsstrøm på mindre enn 0,1 ampere. in Example 1. After storage for one month at 71°C, 20 cells gave an average open circuit voltage of 3.72 volts; an average impedance of 12.8 ohms; an average voltage after 1 second when discharging across a 75 ohm load of 2.5 volts; and a short-circuit current of less than 0.1 amp.

Hver prøvelott på fem celler ble prøvet som Each sample lot of five cells was sampled as

vist i tabell III og den gjennomsnittlige spenning, de gjennomsnittlige ampere-timer til en 2,7 volt cutoff og gjennomsnittlig energidensitet i watt-timer pr. tomme 3tal en 2,7 volt cutoff er vist i tabell III. shown in Table III and the average voltage, the average ampere-hours to a 2.7 volt cutoff and the average energy density in watt-hours per blank 3tal a 2.7 volt cutoff is shown in Table III.

EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4

Flere celler ble fremstilt som i eksempel 2. Etter lagring ved 20°C i seks måneder, ga cellene en gjennomsnittlig åpenkretsspenning på 3,71; en gjennomsnittlig impedanse på 12,5 ohm; en gjennomsnittlig spenning etter 1 sekund ved utladning over en 75 ohms belastning på Several cells were prepared as in Example 2. After storage at 20°C for six months, the cells gave an average open circuit voltage of 3.71; an average impedance of 12.5 ohms; an average voltage after 1 second when discharging across a 75 ohm load on

1,9 volt og en kortslutningsstrøm på minst 0,1 ampere. 1.9 volts and a short-circuit current of at least 0.1 amp.

Mens foreliggende oppfinnelse er beskrevet under henvisning til mange spesielle detaljer, er det ikke ment at disse skal ansees som begrensende for oppfinnelsens ramme. While the present invention is described with reference to many special details, it is not intended that these should be considered as limiting the scope of the invention.

Claims

1. Non-aqueous cell comprising an active metal anode, a cathode collector and an ionically conductive cathode electrolyte solution comprising a dissolved material dissolved in an active liquid cathode, characterized in that a vinyl polymer is dissolved in the cathode electrolyte.

2. Non-aqueous cell according to claim 1, characterized in that the vinyl polymer is selected from homopolymers of vinyl or vinylidene chloride, and copolymers containing vinyl chloride or vinylidene chloride with at least one monomer copolymerized with this and selected from vinyl esters, dibasic acids, diesters of dibasic acids and monoesters of dibasic acids.

3. Non-aqueous cell according to claim 1, characterized in that the vinyl polymer is selected from among vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate-dibasic acid copolymers and vinyl chloride homopolymers.

4. Non-aqueous cell according to claims 1, 2 or 3, characterized in that the concentration of the vinyl polymer in the cathode electrolyte is in the range of approx. 0.25 to 4.0 g/l of the electrolyte.

5. Non-aqueous cell according to claims 1, 2 or 3, characterized in that the concentration of the vinyl polymer in the cathode electrolyte lies in the range from approx. 0.5 to 1.5 g/l of the electrolyte.