JPS6132952A - 非水電解液二次電池用負極 - Google Patents
非水電解液二次電池用負極Info
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- JPS6132952A JPS6132952A JP59155983A JP15598384A JPS6132952A JP S6132952 A JPS6132952 A JP S6132952A JP 59155983 A JP59155983 A JP 59155983A JP 15598384 A JP15598384 A JP 15598384A JP S6132952 A JPS6132952 A JP S6132952A
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- negative electrode
- electrode
- plate
- discharging
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は非水電解液二次電池用負極によるものであり、
あらゆるコードレス機器用電源としての、軽量、高出力
の二次電池を得ることを目的とするものである。
あらゆるコードレス機器用電源としての、軽量、高出力
の二次電池を得ることを目的とするものである。
従来の技術
現在のところ、リチウムを負極とする非水電解液電池は
、−次電池のみが商品として開発されているが、完全な
二次電池は得られていない。リチウムを負極に使用した
二次電池は、正極や電解液、セパレータ等にも解決すべ
き問題点が残されてはいるものの、負極であるリチウム
の特性の改善が最大の課題となっている。ずなわち、満
足すべき充放電サイクル特性を示すリチウム負極は得ら
れていない。負極に金属リチウムを使用した場合には、
充電時にリチウム電極表面にデンドライトが生じ、これ
がセパレータをつき破って、電池の内部短絡の原因とな
る。
、−次電池のみが商品として開発されているが、完全な
二次電池は得られていない。リチウムを負極に使用した
二次電池は、正極や電解液、セパレータ等にも解決すべ
き問題点が残されてはいるものの、負極であるリチウム
の特性の改善が最大の課題となっている。ずなわち、満
足すべき充放電サイクル特性を示すリチウム負極は得ら
れていない。負極に金属リチウムを使用した場合には、
充電時にリチウム電極表面にデンドライトが生じ、これ
がセパレータをつき破って、電池の内部短絡の原因とな
る。
この問題解決のためには種々の方法が検討されているが
、その中では合金を使用すること、特にリチウムとアル
ミニウムの合金を使用することが有望だといわれている
。しかし負極にリチウム−アルミニウム合金を使用する
場合も充放電中に極板表面から電着物が脱落するという
問題が、あり、未解決となっている。（Ｍ、 Ｈｕｇｈ
ｅｓ ｅｔ、ａｌ、、 Ｊｐｏｗｅｒ ３ｏｕｒｃｅ
ｓ １２ ８３（１９８４） ）。
、その中では合金を使用すること、特にリチウムとアル
ミニウムの合金を使用することが有望だといわれている
。しかし負極にリチウム−アルミニウム合金を使用する
場合も充放電中に極板表面から電着物が脱落するという
問題が、あり、未解決となっている。（Ｍ、 Ｈｕｇｈ
ｅｓ ｅｔ、ａｌ、、 Ｊｐｏｗｅｒ ３ｏｕｒｃｅ
ｓ １２ ８３（１９８４） ）。
発明が解決しようとする問題点
本発明はリチウム−アルミニウム合金の充放電中の電極
表面から電着物のｌＢ２落を防止することによって、充
放電サイクル特性を改善し、すぐれた特性の非水電解液
二次電池用負極を得ようとするものである。
表面から電着物のｌＢ２落を防止することによって、充
放電サイクル特性を改善し、すぐれた特性の非水電解液
二次電池用負極を得ようとするものである。
問題点を解決するための手段
本発明は、非水電解液二次電池用負極に、組成が原子数
比で充電完了時にはリチウム４５パーセント以下、放電
終了時にはリチウム１０パーセント以上であり、直径０
．２ミクロン以下のりチウム−アルミニウム合金の繊維
を加圧成型した極板を使用するものである。
比で充電完了時にはリチウム４５パーセント以下、放電
終了時にはリチウム１０パーセント以上であり、直径０
．２ミクロン以下のりチウム−アルミニウム合金の繊維
を加圧成型した極板を使用するものである。
作用
本発明になる負極板を使用した場合、従来の極板にくら
べ表面積が飛躍的に増大することになる。
べ表面積が飛躍的に増大することになる。
リチウム−アルミニウム合金におけるリチウム電着時の
表面からの電着物の脱落は、充電時の電流密度と大きな
関係をもつ。充電時の電流密度が５０μＡ／ｃｅｌ１以
上の場合には、リチウムの電着速度が、電着したリチウ
ムの極板内部への拡散速度より大きいために、電着した
リチウムが極板表面に蓄積されることになり、極板表面
にリチウムの組成が５０パ一セント以上の部分が形成さ
れて脱落し、１極板の合間減少やサイクル特性の悪化が
もたらされる。一方、充電時の電流密度が２０μＡ／ｃ
ｅｌｌ以下の場合には、リチウムの電着速度よりも、リ
チウムの極板内部への拡散速度の方が大きく、電着した
リチウムは極板表面に蓄積されずに極板内部へ均一に拡
散していく。
表面からの電着物の脱落は、充電時の電流密度と大きな
関係をもつ。充電時の電流密度が５０μＡ／ｃｅｌ１以
上の場合には、リチウムの電着速度が、電着したリチウ
ムの極板内部への拡散速度より大きいために、電着した
リチウムが極板表面に蓄積されることになり、極板表面
にリチウムの組成が５０パ一セント以上の部分が形成さ
れて脱落し、１極板の合間減少やサイクル特性の悪化が
もたらされる。一方、充電時の電流密度が２０μＡ／ｃ
ｅｌｌ以下の場合には、リチウムの電着速度よりも、リ
チウムの極板内部への拡散速度の方が大きく、電着した
リチウムは極板表面に蓄積されずに極板内部へ均一に拡
散していく。
いま、同一重量のリチウム−アルミニウム合金を比較し
た場合、板状極板にくらべ、直径０．２ミクロン以下の
繊維を使用して場合、表面積が１０００倍以上となる。
た場合、板状極板にくらべ、直径０．２ミクロン以下の
繊維を使用して場合、表面積が１０００倍以上となる。
そのため電池を充放電する場合、リチウム−アルミニウ
ム合金電極の真の電流密度は、みかけの電流密度の１／
１０００以下となる。たとえば、みかけの電流密度が１
０ｍＡ／ｃｎＴの場合においても真の電流密度は１０μ
Ａ ／ ＞ｊ以下へなるので、充電に際してのリチウム
−アルミニウム電極表面からの電着物の脱落は防止でき
るようになる。
ム合金電極の真の電流密度は、みかけの電流密度の１／
１０００以下となる。たとえば、みかけの電流密度が１
０ｍＡ／ｃｎＴの場合においても真の電流密度は１０μ
Ａ ／ ＞ｊ以下へなるので、充電に際してのリチウム
−アルミニウム電極表面からの電着物の脱落は防止でき
るようになる。
さらに、本発明になるリチウム−アルミニウム合金負極
は、充電完了時の組成が原子数比でリチウム４５パーセ
ント以下であり、放電終了時の組成が１０パーセント以
上である。リチウム−アルミニウム合金は、リチウム組
成が原子数比で０〜７パー°セントでα相、４７〜５６
パ一セント間でβ相を形成し、７〜４７パ一セント間で
はα相とβ相の混合相となっている。このうちα相は固
溶体で、この相中ではリチウムの拡散が非常に遅いが、
α＋β相内ではリチウムの拡散が速い。
は、充電完了時の組成が原子数比でリチウム４５パーセ
ント以下であり、放電終了時の組成が１０パーセント以
上である。リチウム−アルミニウム合金は、リチウム組
成が原子数比で０〜７パー°セントでα相、４７〜５６
パ一セント間でβ相を形成し、７〜４７パ一セント間で
はα相とβ相の混合相となっている。このうちα相は固
溶体で、この相中ではリチウムの拡散が非常に遅いが、
α＋β相内ではリチウムの拡散が速い。
そこで充放電に際し、完全充電状態および完全放電状態
における組成がつねにα＋β相となっており、極板中の
リチウムの拡散が速い状態に保たれていることになり、
極板表面にリチウムが蓄積されるようなことはなく、電
着物が脱落することはない。
における組成がつねにα＋β相となっており、極板中の
リチウムの拡散が速い状態に保たれていることになり、
極板表面にリチウムが蓄積されるようなことはなく、電
着物が脱落することはない。
本発明になるリチウム−アルミニウム合金負極の組成は
、つねにα＋β相となっているので、充放電サイクル中
における電着物の脱落は防止できる。
、つねにα＋β相となっているので、充放電サイクル中
における電着物の脱落は防止できる。
実施例
本発明になる電池の実施例として、正極に硫化チタン（
ＴｉＳ２）、負極に本発明になるリチウム−アルミニウ
ム合金電極を使用した電池について説明りる。
ＴｉＳ２）、負極に本発明になるリチウム−アルミニウ
ム合金電極を使用した電池について説明りる。
正極板は、硫化チタン（ＴｉＳ２）の粉末５００ｍｇを
ステンレス網上に加圧成型したもので、大きさは１０ｍ
ｍｘ １０ｍｍ、厚さは２ｍｍとした。この電極は、電
池に組み込む前に、Ｉｎ＋ｏｌ／ｉ過塩素酸リチウム−
プロピレンカーボネート電解液中で、対極にリチウム電
極を使用し、硫化チタン電極にリチウムが電着してその
組成がＬｉｏ、５ ＴｉＳ２ （完全充電状態）とな
るまで通電しておく。
ステンレス網上に加圧成型したもので、大きさは１０ｍ
ｍｘ １０ｍｍ、厚さは２ｍｍとした。この電極は、電
池に組み込む前に、Ｉｎ＋ｏｌ／ｉ過塩素酸リチウム−
プロピレンカーボネート電解液中で、対極にリチウム電
極を使用し、硫化チタン電極にリチウムが電着してその
組成がＬｉｏ、５ ＴｉＳ２ （完全充電状態）とな
るまで通電しておく。
つぎに、組成が原子数比でアルミニウム６０パーセント
、リチウム４０パーセントであるリチウム−アルミニウ
ム合金の直径０．２ミクロン以下の［ｆｆｌ約１３０ｍ
ｇをステンレス網上に加圧成型し、大きさ１０ｍｍｘ
１’Ｏｍｍ、厚さ１ｍｍの多孔性極板とした。゛第１図
は本発明になる電池の構造を示ｉ断面図であり、図にａ
３いて（１）はＬｉ ｏ 、ｓ Ｔｊ Ｓ２を含む正極
板、（２）はリチウムを原子数比で４０パーセント含む
、リチウム−アルミニウム負極板、（３）はポリプロピ
レン不織布からなるセパレータである。（４）は電解液
でここでは１ｍｏｌ／９．過塩素酸リチウムのプロピレ
ンカーボネート溶液を使用した。（５）は正極集電体で
あるステンレス網、（６）は正極端子、（７）は負極集
電体であるステンレス網、（８）は負極端子、（９）は
電池ケースである。
、リチウム４０パーセントであるリチウム−アルミニウ
ム合金の直径０．２ミクロン以下の［ｆｆｌ約１３０ｍ
ｇをステンレス網上に加圧成型し、大きさ１０ｍｍｘ
１’Ｏｍｍ、厚さ１ｍｍの多孔性極板とした。゛第１図
は本発明になる電池の構造を示ｉ断面図であり、図にａ
３いて（１）はＬｉ ｏ 、ｓ Ｔｊ Ｓ２を含む正極
板、（２）はリチウムを原子数比で４０パーセント含む
、リチウム−アルミニウム負極板、（３）はポリプロピ
レン不織布からなるセパレータである。（４）は電解液
でここでは１ｍｏｌ／９．過塩素酸リチウムのプロピレ
ンカーボネート溶液を使用した。（５）は正極集電体で
あるステンレス網、（６）は正極端子、（７）は負極集
電体であるステンレス網、（８）は負極端子、（９）は
電池ケースである。
第２図は本発明になる電池を１ｍＡ／ｃｅｌｌの電流で
充放電をおこなった場合の特性を示す。図において曲線
Ａ−Ｂは充電、曲線Ｃ−＋Ｄは放電を示す。
充放電をおこなった場合の特性を示す。図において曲線
Ａ−Ｂは充電、曲線Ｃ−＋Ｄは放電を示す。
ＡおよびＤでは、電池は完全放電状態にあり、この場合
の正極の組成はＬｌ ｏ、 ｓ Ｔｉ Ｓ ２ 、負極
の組成は原子数比でリチウム２５パーセント、アルミニ
ウム７５パーセントとなっている。また、ＢおよびＣで
は、電池は完全充電状態にあり、この場合の正極の組成
はＬｉ Ｏ，５Ｔｉ Ｓ ２ 、負極の組成は原子数比
でリチウム４０パーセント、アルミニウム６０パーセン
トである。なお、第２図においては充放電のクーロン効
率は約８４パーセントとなっており、充電時間３．６ｈ
に対し放電時間は約３．Ｏｈであった。
の正極の組成はＬｌ ｏ、 ｓ Ｔｉ Ｓ ２ 、負極
の組成は原子数比でリチウム２５パーセント、アルミニ
ウム７５パーセントとなっている。また、ＢおよびＣで
は、電池は完全充電状態にあり、この場合の正極の組成
はＬｉ Ｏ，５Ｔｉ Ｓ ２ 、負極の組成は原子数比
でリチウム４０パーセント、アルミニウム６０パーセン
トである。なお、第２図においては充放電のクーロン効
率は約８４パーセントとなっており、充電時間３．６ｈ
に対し放電時間は約３．Ｏｈであった。
この充放電特性は３００サイクル後もほとんど変化しな
かった。
かった。
以−Ｌの実施例においては正極に硫化チタン、電解液に
過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液を使用
したが、本発明になる負極はその他の正極や非水電解液
と組み合せて使用できることはいうまでもない。例えば
正極活物質にはｖｓｅ２やｒＪ） Ｓｅ ３などのカル
コゲン層間化合物や、Ｖ２．０５、浦０２ 、ＴｉＯ２
、ＭｎＯ２、ＷＯ２などの酸化物などが使用できるし、
電解液としては、リチウムと反応する水溶液系をのぞけ
ばγ−ブチロラクトンやジメトキシエタンなどの非プロ
トン性溶媒にＬＩＣＩ０４ 、 Ｉ−ＩＢ Ｆ４ 、
ＬｉＡＳＦａなどのリチウム塩を溶解させた非水電解液
はすべて使用可能である。
過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液を使用
したが、本発明になる負極はその他の正極や非水電解液
と組み合せて使用できることはいうまでもない。例えば
正極活物質にはｖｓｅ２やｒＪ） Ｓｅ ３などのカル
コゲン層間化合物や、Ｖ２．０５、浦０２ 、ＴｉＯ２
、ＭｎＯ２、ＷＯ２などの酸化物などが使用できるし、
電解液としては、リチウムと反応する水溶液系をのぞけ
ばγ−ブチロラクトンやジメトキシエタンなどの非プロ
トン性溶媒にＬＩＣＩ０４ 、 Ｉ−ＩＢ Ｆ４ 、
ＬｉＡＳＦａなどのリチウム塩を溶解させた非水電解液
はすべて使用可能である。
発明の効果
実施例に示したごとく、本発明になるリヂウムーアルミ
ニウム合金負極を使用した電池はすぐれた充放電サイク
ル特性を示ず。その理由は、充放電の際の負極の真の電
流密度が１０μＡ ／ ｏｆ程麻と小さく、しかも充放
電中の負極の組成の範囲がすべてα＋β相にはいってい
るため、負極板中のリチウムの拡散が速く、極板表面に
リチウムが蓄積されずに表面からの脱落を防止すること
ができるものである。
ニウム合金負極を使用した電池はすぐれた充放電サイク
ル特性を示ず。その理由は、充放電の際の負極の真の電
流密度が１０μＡ ／ ｏｆ程麻と小さく、しかも充放
電中の負極の組成の範囲がすべてα＋β相にはいってい
るため、負極板中のリチウムの拡散が速く、極板表面に
リチウムが蓄積されずに表面からの脱落を防止すること
ができるものである。
以上のように、本発明になる負極を使用することによっ
て、充放電サイクル特性゛の安定した、軽量でかつ高出
力の非水電解液二次電池が得られるものである。
て、充放電サイクル特性゛の安定した、軽量でかつ高出
力の非水電解液二次電池が得られるものである。
第１図は本発明実施電池の断面図、第２図は本発明実施
電池の充放電特性を示した図である。 １・・・正極板、２・・・負極板、３・・・セパレータ
、４・・・電解液 岑 １ 因 隻 ７ 図 Ｃ貫′＃椋） Ｏｌ ２ ３ 持 同 （ｈ）
電池の充放電特性を示した図である。 １・・・正極板、２・・・負極板、３・・・セパレータ
、４・・・電解液 岑 １ 因 隻 ７ 図 Ｃ貫′＃椋） Ｏｌ ２ ３ 持 同 （ｈ）
Claims (1)
- １、組成が原子数比で充電完了時にはリチウム４５パー
セント以下、放電終了時にはリチウム１０パーセント以
上である、直径０．２ミクロン以下のリチウム−アルミ
ニウム合金の繊維を加圧成型して板状にした、非水電解
液二次電池用負極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59155983A JPS6132952A (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | 非水電解液二次電池用負極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59155983A JPS6132952A (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | 非水電解液二次電池用負極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6132952A true JPS6132952A (ja) | 1986-02-15 |
| JPH0523016B2 JPH0523016B2 (ja) | 1993-03-31 |
Family
ID=15617786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59155983A Granted JPS6132952A (ja) | 1984-07-25 | 1984-07-25 | 非水電解液二次電池用負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6132952A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62123660A (ja) * | 1985-11-25 | 1987-06-04 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池 |
| JPS62256368A (ja) * | 1986-04-30 | 1987-11-09 | Sony Corp | リチウム・二酸化マンガン二次電池 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS525423A (en) * | 1975-07-01 | 1977-01-17 | Exxon Research Engineering Co | Rechargeable chemical battery having lithiummaluminum anode |
| JPS5547244U (ja) * | 1978-09-21 | 1980-03-27 |
-
1984
- 1984-07-25 JP JP59155983A patent/JPS6132952A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS525423A (en) * | 1975-07-01 | 1977-01-17 | Exxon Research Engineering Co | Rechargeable chemical battery having lithiummaluminum anode |
| JPS5547244U (ja) * | 1978-09-21 | 1980-03-27 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62123660A (ja) * | 1985-11-25 | 1987-06-04 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池 |
| JPS62256368A (ja) * | 1986-04-30 | 1987-11-09 | Sony Corp | リチウム・二酸化マンガン二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0523016B2 (ja) | 1993-03-31 |
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