JPH0810605B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JPH0810605B2
JPH0810605B2 JP60280770A JP28077085A JPH0810605B2 JP H0810605 B2 JPH0810605 B2 JP H0810605B2 JP 60280770 A JP60280770 A JP 60280770A JP 28077085 A JP28077085 A JP 28077085A JP H0810605 B2 JPH0810605 B2 JP H0810605B2
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茂 池成
賢一 横山
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリチウム二次電池に係わり、さらに詳しくは
その負極の改良に関する。
〔従来の技術〕
リチウム二次電池では、負極の充放電可逆性を向上さ
せるために、負極にリチウム−アルミニウム合金を用い
ることが行われている(例えば米国特許第4,002,492号
明細書、米国特許第4,056,885号明細書)。
その理由は、リチウムを単独で負極に用いた場合、充
電反応で電着する形態がデンドライト状(樹枝状)であ
り、このデンドライト状リチウムが充放電の繰り返しに
より成長して正極、負極間を隔離するセパレータを突き
通り正極に接触して内部短絡を起こす可能性があること
と、上記電着リチウムが非常に活性で表面積が大きいた
め電解液中の微量の不純物と反応して電極表面で孤立し
て不働態化し、放電反応に利用できなくなるなどの問題
があるのに対し、リチウム−アルミニウム合金を負極に
用いた場合には、電着したリチウムはアルミニウムと合
金化して平滑な結晶形態となり、デンドライト成長が抑
制され、また活性な電着リチウムの状態でとどまる時間
が短くなって上記問題点を解決することができるからで
ある。
そして、その際のリチウム−アルミニウム合金のリチ
ウム濃度としては、25〜50モル%が適当であることも見
出されている(例えば特願昭60-50168号)。
これはリチウム−アルミニウム合金中のリチウム濃度
が50モル%を超えると負極が微細化するため崩壊すると
いう現象が生じ、またリチウム濃度が25モル%未満では
リチウムの電気量密度が低くなり、リチウム電池の特徴
である高エネルギー密度という特徴を生かせなくなって
しまうからである。
しかしながら、上記のようにリチウム−アルミニウム
合金を負極に用い、かつ合金中のリチウム濃度を25〜50
モル%にしても、電着リチウムの不働態化を完全に抑え
ることはできず、充放電の繰り返しによって僅かずつ負
極リチウムが消失していくという問題がある。そのた
め、正極と負極の電気量バランスが電池のサイクル特性
に大きな影響を与えることになり、電池を構成するにあ
たって、正極と負極の電気量バランスを適正にとること
が必要になり、この電気量バランスが適正でない場合に
は充放電サイクル特性の優れた電池が得られなくなった
り、あるいは初期の放電電気容量(以下、初期容量とい
う)の小さい電池しか得られなくなるという問題があ
る。
〔発明が解決しようとする問題点〕
この発明は、従来のリチウム二次電池が良好な充放電
サイクル特性と充分な初期容量とを兼備していなかった
という問題点を解決し、充放電サイクル特性が良好で、
かつ電池に要求される初期容量を充分に有するリチウム
二次電池を提供することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、負極に用いるリチウム−アルミニウム合金
のリチウム濃度を25〜50モル%にし、かつ負極のリチウ
ムの電気量を正極の電気量の2〜5倍に設定することに
よって、充放電サイクル特性が良好で、かつ必要な初期
容量を有するリチウム二次電池が得られることを見出し
たものである。
すなわち、充放電サイクル特性が良好で、かつ充分な
初期容量を持つリチウム二次電池を得るために、負極の
リチウムの電気量を正極の電気量の2〜5倍に設定する
のは、負極のリチウムの電気量が正極の電気量より多く
なるとそれに伴って充放電サイクル寿命が長くなるが、
負極のリチウムの電気量が正極の電気量の2倍未満で
は、充放電の繰り返しによる負極リチウムの消耗により
充放電サイクル寿命が充分には長くならず、そのため取
り出し得る総放電電気量が少なく、一方、負極のリチウ
ムの電気量が正極の電気量の5倍を超えると電池内に充
填できる正極活物質量が少なくなり、正極充填電気量が
少なくなって初期容量が小さくなるからである。そし
て、良好な充放電サイクル特性を保持しながら、高い初
期容量の電池を得るには、負極のリチウム−アルミニウ
ム合金のリチウム濃度を35〜45モル%にし、かつ負極の
リチウムの電気量を正極の電気量の2〜3倍にするのが
好ましい。
本発明の電池において、電解液としては、例えば1,2
−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、プロピ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロ
フラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキ
ソラン、4−メチル−1,3−ジオキソランなどの単独ま
たは2種以上の混合溶媒に、たとえばLiClO4、LiPF6、L
iBF4、LiB(C6H5)4などの溶質を1種または2種以上溶解
した有機電解液が用いられる。また、上記電解液中の溶
質を安定化させるために、たとえばヘキサメチルホスホ
リックトリアミドなどの安定剤を電解液中に加えておく
ことも好ましく採用される。そして、正極を構成する正
極活物質としては、例えば二硫化チタン(TiS2)、二硫
化モリブデン(MoS2)、三硫化モリブデン(MoS3)、二
硫化鉄(FeS2)、硫化ジルコニウム(ZrS2)、二硫化ニ
オブ(NbS2)、三硫化リンニッケル(NiPS3)、バナジ
ウムセレナイド(VSe2)などが用いられる。
〔実施例〕
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明す
る。
まず、以下に示すようにしてリチウム二次電池を作製
し、つぎに得られた電池について充放電試験を行い、そ
の充放電サイクル特性を評価した。
第1図は本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す
断面図であり、電池の作製をこの第1図を参照しながら
説明する。
電池の作製 負極缶1を第1図に示す状態とは上下を反転させた状
態に配置し、この負極缶1の内面にスポット溶接したス
テンレス鋼網からなる負極集電体2に直径7.7mmのアル
ミニウム板3aとリチウム板3bを圧着し、微孔性ポリプロ
ピレンフィルムとポリプロピレン不織布からなるセパレ
ータ群4を挿入した後、1.0モル/lのリンフッ化リチウ
ム(LiPF6)を4−メチル−1,3−ジオキソランと1,2−
ジメトキシエタンとの混合溶媒に溶解させた電解液を注
入し、前記のリチウムとアルミニウムとが電解液の存在
下で電気化学的に合金化してリチウム−アルミニウム合
金となって負極3が形成されるようにし、二硫化チタン
とバインダーとしての四フッ化エチレン樹脂とからなる
正極合剤を加圧成形し一方の面に正極集電体6としてス
テンレス鋼網を配設した直径7.0mmの集電体付きの正極
5を配置し、その上から正極缶7を嵌合した後、正極缶
7の開口端部を内方に締め付けて、負極缶1の周辺折り
返し部にあらかじめ嵌合しておいてポリプロピレン製の
ガスケット8をかしめて封口した。
アルミニウム板3a、リチウム板3bおよび正極5の厚み
を種々に変えて、上記リチウムとアルミニウムとの合金
化によって得られるリチウム−アルミニウム合金の組成
および上記リチウム−アルミニウム合金からなる負極3
のリチウムの電気量と正極5の充填電気量を所望の値に
設定した。すなわち、負極のリチウム−アルミニウム合
金のリチウム濃度および負極のリチウムの電気量(以
下、負極電気量という)と正極の充填電気量(以下、正
極電気量という)の比(負極電気量/正極電気量)を例
えば1.5倍、2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、5倍な
どに設定した。このように作製した電池の外形寸法は直
径11.6mm、高さ2.0mmである。
充放電試験 充放電試験は、上記電池を充電電流0.5mAで2.2Vまで
充電し、放電電流0.5mAで1.0Vまで放電する条件下で充
放電サイクルを行い、放電電気量が正極電気量の80%以
下になった時点で終了した。
第2図に負極のリチウム−アルミニウム合金のリチウ
ム濃度が25モル%および50モル%のときの負極電気量/
正極電気量が1.5倍、2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4
倍、5倍の場合の電池の正極電気量および充放電試験終
了までに取り出した総放電電気量を示す。
上記直径11.6mm、高さ2.0mmのリチウム二次電池の主
要用途は太陽電池付き腕時計のバックアップ電源として
使用することであるが、この太陽電池付き腕時計に使用
した場合、腕時計の平均消費電流が0.8μAとすると、
冬期に半年間充電されないと想定して3.5mAh以上の初期
容量(正極電気量、すなわち、リチウム二次電池は正極
規制で、負極電気量は正極電気量より多く充填されるの
で、初期容量は正極電気量で決まる)を持つこと、また
5年以上の使用を考えると、3.5×2×5=35mAh以上の
放電電気量を取り出し得ることが必要となる。
以上の要件を満足する条件を第2図から求めると、上
記の電池では、負極のリチウム−アルミニウム合金中の
リチウム濃度が25モル%の場合は、負極電気量が正極電
気量の5倍のときに正極電気量が3.5mAhとなり(このと
き、負極電気量は17.5mAhとなる)、負極電気量の正極
電気量に対する倍率が低下すると正極電気量が増加する
ので、負極電気量の正極電気量に対する倍率が5倍以下
で3.5mAh以上の初期容量を持ち得る。また負極電気量が
正極電気量の1.5倍のときは総放電電気量が30mAhであっ
て35mAhに満たないが、2倍で総放電電気量が50mAhにな
り(このとき、第2図に示すように、正極電気量は6mAh
になり、負極電気量は12mAhになる)、負極電気量の正
極電気量に対する倍率がさらに高くなると総放電電気量
はさらに大きくなる。従って、負極のリチウム−アルミ
ニウム合金中のリチウム濃度が25モル%の場合、負極電
気量を正極電気量の2〜5倍にすることによって、3.5m
Ah以上の初期容量を持ち得ることができ、かつ35mAh以
上の総放電電気量を取り出し得る。一方、負極のリチウ
ム−アルミニウム合金のリチウム濃度が50モル%の場合
は、負極電気量が正極電気量の2倍のときに総放電電気
量が40mAhであり(このとき、第2図に示すように、正
極電気量は8.35mAhになり、負極電気量は16.7mAhにな
る)、負極電気量の正極電気量に対する倍率がさらに高
くなると総放電電気量はさらに大きくなるので、負極電
気量が正極電気量の2倍以上であれば35mAh以上の総放
電電気量を取り出し得る。また、負極電気量が正極電気
量の5倍のときも正極電気量が5.4mAhであって(このと
き、負極電気量は27mAhである)、初期容量3.5mAh以上
という条件を満たしており、負極電気量の正極電気量に
対する倍率が低下すると正極電気量がさらに大きくな
る。従って、負極のリチウム−アルミニウム合金中のリ
チウム濃度が50モル%のときも、負極電気量を正極電気
量の2〜5倍に設定すれば、3.5mAh以上の初期容量を持
ち得ることができ、かつ35mAh以上の総放電電気量を取
り出し得る。そして、負極のリチウム−アルミニウム合
金中のリチウム濃度が25モル%と50モル%との間では、
正極電気量、総放電電気量ともリチウム濃度が25モル%
の場合と50モル%の場合の中間にあり、負極電気量を正
極電気量の2〜5倍にすることによって、3.5mAh以上の
初期容量と35mAh以上の総放電電気量を要するという条
件を満足することができる。
〔発明の効果〕
第2図からも明らかなように負極のリチウム−アルミ
ニウム合金のリチウム濃度を25〜50モル%にし、かつ負
極電気量を正極電気量の2〜5倍に設定することによっ
て、総放電電気量が大きく、つまり充放電サイクル特性
が良好で、かつ充分な初期容量を持つリチウム二次電池
を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す断
面図であり、第2図は外径寸法が直径11.6mm、高さ2.0m
mの電池で負極のリチウム−アルミニウム合金のリチウ
ム濃度を25モル%と50モル%に設定し、負極電気量と正
極電気量との比を変えた場合の負極電気量と正極電気量
との比(負極電気量/正極電気量)の変化に伴う正極電
気量と総放電電気量の変化を示す図である。 3……負極、5……正極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横山 賢一 大阪府茨木市丑寅1丁目1番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 由光 一三 大阪府茨木市丑寅1丁目1番88号 日立マ クセル株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−220574(JP,A) 特開 昭52−5423(JP,A) 特開 昭60−175366(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウム−アルミニウム合金を負極に用い
    るリチウム二次電池において、上記リチウム−アルミニ
    ウム合金のリチウム濃度を25〜50モル%とし、かつ負極
    中に含まれるリチウムの電気量を正極の電気量の2〜5
    倍としたことを特徴とするリチウム二次電池。
JP60280770A 1985-12-12 1985-12-12 リチウム二次電池 Expired - Lifetime JPH0810605B2 (ja)

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JPS62139276A JPS62139276A (ja) 1987-06-22
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