JP3462647B2

JP3462647B2 - 非水電解液リチウム電池およびその製造方法

Info

Publication number: JP3462647B2
Application number: JP31234795A
Authority: JP
Inventors: 隆男西谷; 実藤本; 章黒田
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 2003-11-05
Anticipated expiration: 2015-11-30
Also published as: JPH09153368A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液リチウム
電池に関し、詳しくは負極構造に特徴を有するボビン構
造の非水電解液リチウム電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水電解液リチウム電池は、高電圧、高
エネルギー密度という優れた特徴を備えているために、
すでに電卓、時計等の駆動電源やマイコン応用の電子機
器のメモリーバックアップ等の広範囲にわたる分野で使
用されているが、更なる高エネルギー化を図ることによ
り一層の利用拡大が期待される電池である。

【０００３】ところで、ボビン構造の非水電解液リチウ
ム電池は、正極合剤を加圧成形した中空円筒状の正極を
外装缶の外周部に配置し、この正極の中空部にセパレー
タを介して負極を配置した構造をしており、このような
ボビン構造の電池には、従来より板状のリチウム又はリ
チウム合金（負極活物質）の表面に集電網を圧着し、集
電網側を内側にして丸めて円筒状とした負極が使用され
ている。

【０００４】この理由は、リチウムが極めて柔らかい物
質であり棒状に加工するのが容易でないことや、棒状体
の内部に集電網を配置するのが容易でないことの他、リ
チウムまたはリチウム合金を棒状に加工して個々の負極
を作製する方式よりも、帯状のリチウム板またはリチウ
ム合金板を所定の大きさに裁断して丸める方式の方が大
量生産に向いており、電池の生産性を高めることができ
るからである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記製
法の負極は、板状のリチウム等を丸める際に中心部に不
可避的に空間が形成されるため、中空円筒状のものとな
り、この中空が活物質の存在しないデッドスペースとな
る。したがって、このデッドスペースが負極の高エネル
ギー密度化を阻害する要因となるため、この種の負極を
使用した電池では、単位体積当たりの電池容量を十分に
高めることができなかった。

【０００６】本発明は、上記デッドスペースをなくすこ
とにより、リチウム電池の更なる高容量化を図ろうとす
るものである。

【０００７】上記目的を達成するために、第一の態様の
本発明は、板状リチウムまたは板状リチウム合金を丸め
てなる円筒状負極を構成要素とするボビン構造をした非
水電解液リチウム電池において、前記円筒状負極の中空
部に、リチウム・アルミニウム合金が充填されているこ
とを特徴とする。

【０００８】第二の態様の本発明は、第一の態様の本発
明の非水電解液リチウム電池において、前記リチウム・
アルミニウム合金の重量組成比がリチウム：アルミニウ
ム＝〔８０：２０〕〜〔２５：７５〕であることを特徴
とする。

【０００９】第三の態様の本発明は、板状リチウムまた
は板状リチウム合金を丸めてなる負極を用いるボビン構
造をした非水電解液リチウム電池の製造方法において、
少なくとも、板状リチウムまたは板状リチウム合金を丸
めて中空円筒状の負極構成部材を作製する工程と、前記
構成部材の中空部に、粒状のリチウム・アルミニウム合
金を充填する工程とを備えることを特徴とする。

【００１０】第四の態様の本発明は、第三の態様の本発
明の非水電解液リチウム電池の製造方法において、前記
粒状のリチウム・アルミニウム合金のリチウムとアルミ
ニウムの重量組成比をリチウム：アルミニウム＝〔８
０：２０〕〜〔２５：７５〕に規定したことを特徴とす
る。

【００１１】

【実施の形態】本発明の代表的な実施の形態を図１に基
づいて説明する。図１は、本発明にかかる非水電解液リ
チウム電池の組立直後の構造を示す断面模式図である。
図１中、１は電池外装缶であり、２は中空円筒状の正極
であり、４は正極２と後記負極３の間に介在するセパレ
ータである。３は中空円筒状の負極構成部材であり、５
は、負極構成部材３の中空部に挿入された粒状のリチウ
ム・アルミニウム合金群である。なお、この粒状リチウ
ム・アルミニウム合金群５は、電解液の作用により負極
構成部材３と一体化して負極１０が構成される。６は金
属封口蓋、７は負極のリード板を兼用する導電性の集電
網であり、上記１〜７の部材により本発明の一形態であ
る非水電解液リチウム電池が構成される。

【００１２】上記において負極構成部材３は、板状リチ
ウムまたは板状リチウム合金を円筒状に丸めたものであ
り、内部が中空となっている。この負極構成部材３は、
一般には板状リチウムまたは板状リチウム合金の表面に
集電網７を圧着した後、集電網７側を内側にして丸める
方法により作製される。

【００１３】前記粒状リチウム・アルミニウム合金（以
下、Ｌｉ・Ａｌ合金とする）群５は、負極構成部材３の
中空部に充填された多数の粒状Ｌｉ・Ａｌ合金で構成さ
れたものである。但し、図１に示す負極１０は、あくま
で電池組立直後の負極の構造を示すものであり、本発明
はこの構造に限定されるものではない。即ち、Ｌｉ・Ａ
ｌ合金群５は、電池組立後に電解液の作用により次第に
再合金化されて負極構成体３と一体化する。よって、作
動可能状態になった本発明電池では、上記粒状Ｌｉ・Ａ
ｌ合金群の形状が変形したものとなっており、図１に示
す形態とは異なる。しかしながら、図１に示す電池組立
直後における負極の形態は重要な意義を有しており、本
発明にかかる電池の製造に際しては、この形態を経由す
ることが必須となる。以下では、粒状Ｌｉ・Ａｌ合金
（負極構成部材３の中空部に充填された合金）について
詳説し、もって本発明電池がこの形態を経由する意義を
明らかにする。

【００１４】負極構成部材３の中空部に充填されたＬｉ
・Ａｌ合金は、好ましくはリチウムとアルミニウムの重
量組成比が〔８０：２０〕〜〔２５：７５〕のものがよ
く、更にこの組成比率であって粒状のものがよい。粒状
の合金であれば、負極構成部材３の中空部に作業性よく
充填でき、しかも電池組立後に電解液が容易に進入でき
るので、負極構成部材３と粒状合金との一体化反応を容
易に進行させることができるからである。この粒状合金
の粒径としては、１ｍｍ以下が好ましく、より好ましく
は０．２ｍｍ〜０．３ｍｍのものがよい。１ｍｍを越え
る粒径であると、前記中空部への充填量が減少するとと
もに、比表面積が小さいので電解液の作用を受け難くな
り、負極構成部材３との一体化に時間を要する。他方、
０．２ｍｍよりも小さくなり過ぎると、作製し難くなる
とともに、取扱性が悪くなるからである。

【００１５】他方、Ｌｉ：Ａｌの重量比を〔８０：２
０〕〜〔２５：７５〕に規定したのは、次の理由によ
る。即ち、粒状Ｌｉ・Ａｌ合金は、例えばガスアトマイ
ズ法や回転円盤法などで作製可能であるが、製造コスト
の面から、Ｌｉ・Ａｌ合金鋳塊を機械的に粉砕する方法
が好ましい。然るに、リチウムは低融点で極めて柔らか
い金属であるため、リチウムの組成比率が８０％を越え
た鋳塊を機械的に粉砕し粒状となすのは困難である。こ
のことは、他の作製方法を用いたとしても概ね同様であ
る。一方、後記実施例（表１）で明らかにする如く、リ
チウムの組成比率が５０％未満となると、５０％以上の
場合に比較し容量改善効果が低下し、リチウムの組成比
率が２５％未満となると、更に容量改善効果が低下する
が、従来電池と比較した場合、リチウムの組成比率が２
５％以上であれば、より高い容量が確保できる。このこ
とから、負極構成部材３の中空部に充填するＬｉ・Ａｌ
合金は、その重量組成比を、〔８０：２０〕〜〔２５：
７５〕とするのが好ましく、より好ましくは〔８０：２
０〕〜〔５０：５０〕とするのがよい。

【００１６】ところで、上記本発明構成によると、負極
構成部材３の中空部に充填された粒状Ｌｉ・Ａｌ合金
が、電池組立後に電解液の作用を受けて再合金化し負極
の一部となる結果、従来電池に比べ負極容量を格段に大
きくできる。しかも、その手段が、従来ではデットスペ
ースであった中空部に粒状のＬｉ・Ａｌ合金を充填する
というさほど手間の掛からない方法であるので、低コス
トでもって高エネルギー密度の非水電解液リチウム電池
を得ることができる。そして、このような本発明は、中
空円筒状の正極の内側にリチウム又はリチウム合金から
なる負極を配置してなるボビン構造をしたリチウム電池
全般に適用でき、一次電池であるか二次電池であるかは
問題とならない。

【００１７】なお、本発明が適用できるリチウム電池の
正極活物質としては、一次電池用として例えば二酸化マ
ンガンなどの遷移金属酸化物、二酸化鉄などの遷移金属
硫化物及びフッ化黒鉛などを挙げることができ、二次電
池として例えばニッケル酸リチウム等のリチウム・遷移
金属複合酸化物及び二硫化モリブデンなどの遷移金属複
合硫化物のようなリチウムイオンをドープ、脱ドープで
きる化合物等を挙げることができる。また、非水電解液
の溶質としては、一次電池用及び二次電池用として例え
ばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄などが例示でき、また溶媒として
は、一次電池用及び二次電池用として例えば環状（又鎖
状）エーテル、環状（又鎖状）エステル及びこれら２種
類以上の混合物などが例示できる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的
に説明する。

【００１９】（本発明例）先ず、二酸化マンガンを主剤
とする正極合剤を加圧成形して中空円筒状の正極（２）
を作製し、また、リチウム・アルミニウム合金板の表面
に負極のリード板を兼用するステンレススチール製の集
電網（７）を圧着し、合金板を集電網（７）側に丸めて
円筒状の負極構成部材（３）を作製した。なお、合金板
を丸める上記製法であると、不可避的に中心部に空白が
形成されたもの（負極構成部材３）となる。

【００２０】上記において、正極（２）の作製にあたっ
ては、その外径を電池外装缶の内径よりも若干小さくす
るとともに、その電気理論容量が負極構成部材（３）の
理論容量よりも４０％大きくなるように作製した。その
理由は、負極構成部材（３）の中空部にＬｉ・Ａｌ合金
が充填されてなる負極（１０）の電気理論容量よりも若
干上回るようにするためである。また、負極構成部材
（３）は、上記正極（２）の中空部内径にセパレータ
（４）の厚みを加えた値に略等しい外径を有するように
作製した。この条件の下で作製された負極構成部材
（３）の中空部体積は、６５０ｍｍ³であった。なお、
電池構成後の負極容量よりも正極の理論容量を若干大き
くしたのは、電池を負極支配型にして正極に左右される
ことなく負極の性能を評価するためである。

【００２１】他方、別途にリチウム：アルミニウムの重
量組成比が〔８０：２０〕、〔７０：３０〕、〔５０：
５０〕、〔２５：７５〕の４通りのＬｉ・Ａｌ合金塊を
それぞれ機械的に粉砕し、Ｌｉ：Ａｌ比率のみが異なる
４通りの粒状Ｌｉ・Ａｌ合金（平均粒径０．２〜０．３
ｍｍ）を用意した。また、電解液として、プロピレンカ
ボネートと１，２−ジメチルエタンを２：１で混合し、
これにＬｉＣｌＯ₄を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解したものを
用意した。

【００２２】次に、正極端子を兼ねるステンレススチー
ル製の電池外装缶（１）に上記正極（２）を配置し、電
池外装缶（１）内で正極（２）を２次加圧成形して、正
極（２）を外装缶（１）の内周面に密着した中空円筒状
とする。この正極（２）の中空部に、上記負極構成部材
（３）の外周部にポリプロピレン製の不織布又はポリプ
ロピレン製のフィルムよりなるセパレータを装着したも
のを挿入した。その後、負極構成部材（３）の中空部に
上記Ｌｉ・Ａｌ合金を所定量充填（表１参照）するとと
もに、集電網（７）のリード部分を金属封口蓋（６）に
スポット溶接し、電池外装缶（１）内に上記電解液を注
入した。次いで、金属封口蓋（６）が電池外装缶（１）
の開孔部に位置するように配置し、この金属封口蓋
（６）が外装缶（１）の開口部に位置するように配置し
た。更に外装缶（１）と金属封口蓋（６）をレーザー溶
接して密閉した。このようにして負極構成部材（３）の
中空部に充填された合金のＬｉ：Ａｌの重量組成比及び
充填量のみが異なる本発明例にかかる４通りのリチウム
一次電池（外径１７．０ｍｍ、全高３５．５ｍｍ）を作
製した。その後、これらの電池を粒状Ｌｉ・Ａｌ合金が
電解液の作用を受けて一体化するまで放置し、本発明例
電池１〜４（表１参照）となした。

【００２３】なお、上記Ｌｉ・Ａｌ合金は、負極構成部
材（３）の中空部が一杯になるまで充填した。よって、
各負極間における充填量の違いは、重量組成比の違いに
起因するものである。

【００２４】（比較例）上記本発明例において、電池外
装缶内での正極の加圧成形後における正極の中空部の内
径を本発明例の正極よりも大きく作製して正極容量を減
少させるとともに、この正極に適合させるために、負極
構成部材の外径を本発明例の負極構成部材の外径よりも
大きく作製して、負極構成部材の容量を本発明例の負極
構成部材よりも大きくし、これにより、負極構成部材か
らなる負極と正極の理論容量を等しくしたこと、及びこ
の負極の中空部にＬｉ・Ａｌ合金を充填しなかったこと
以外は、上記本発明例と同様にして、公称電圧３Ｖ、公
称容量１８００ｍＡｈの比較例にかかるリチウム一次電
池を作製した。この比較例電池は、従来のリチウム一次
電池と同様のものである。

【００２５】なお、正極の中空部の内径を大きくして正
極と負極の理論容量を等しくしたのは、次の理由によ
る。負極構成部材の中空部にＬｉ・Ａｌ合金を充填しな
い場合、上記本発明例と同一の正極を用いると、負極構
成部材からなる負極の理論容量よりも正極の理論容量が
４０％も大きくなるが、この正極の余剰の容量は電池反
応に使用されない。したがって、理論容量の小さい負極
構成部材の容量が電池容量となる。このため、比較例電
池では、負極の理論容量を増加させ、余剰の正極の理論
容量を減少させて、電池反応に使用されない正極及び負
極の活物質量を極力少なくなるようにして正極と負極の
容量を等しくした。

【００２６】（電池の評価）上記で作製した各電池を、
５６０Ωの負荷条件の下で電池電圧が２Ｖになるまで放
電して放電容量を調べた。その結果を比較例電池の放電
容量を１００（基準）とする容量比で、電池構成条件と
ともに、表１に一覧表示した。また、図２に本発明例
１、本発明例４及び比較例の電池の放電曲線を示した。
なお、図２中、ａは本発明例電池１、ｂは本発明例電池
４、ｃは比較例電池をそれぞれ示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１から明らかになるように、本発明例電
池間で放電容量を比較した場合、負極構成部材の中空部
に重量組成比８０：２０の粒状Ｌｉ・Ａｌ合金を充填し
た本発明例電池１が顕著に高い放電容量を示し、他方、
重量組成比２５：７５の合金を充填した本発明例電池４
が最も低い放電容量を示した。しかし、図２から明らか
なように、本発明例電池４も比較例電池よりは高い放電
容量を有していた。

【００２９】この結果から、中空円筒状の負極構成部材
の中空部に重量組成比が〔８０：２０〕〜〔２５：７
５〕の粒状Ｌｉ・Ａｌ合金を充填することにより、負極
容量を高めることができることが判り、この結果によ
り、粒状Ｌｉ・Ａｌ合金の充填により増加する負極容量
を見込んで、これにバランスするように正極容量を設定
することにより、リチウム電池の容量を顕著に高めるこ
とができることが実証された。

【００３０】

【発明の効果】中空円筒状のリチウム負極を用いたボビ
ン構造をしたリチウム電池では、従来、前記中空部が負
極活物質の存在しないデッドスペースとなるため、負極
容量を十分に高めることができなかった。本発明によれ
ば、このデッドスペースをなくすことができるので、単
位電池体積当たりの電池容量を大幅に高めることができ
る。しかも、その手段が簡易かつ低コストな方法である
ので、高容量のリチウム電池を安価に供給できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる非水電解液リチウム電池の組立
直後の構造を示す断面模式図である。

【図２】本発明例電池と比較例電池の放電曲線を示す図
である。

【符号の説明】

１電池外装缶２正極３負極構成部材４セパレータ５リチウム・アルミニウム合金群６金属封口蓋７集電網１０負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−202461（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−209067（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 6/16 H01M 4/06 H01M 4/40 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】板状リチウムまたは板状リチウム合金を
丸めてなる円筒状負極を構成要素とするボビン構造をし
た非水電解液リチウム電池において、前記円筒状負極は、中空部にリチウム・アルミニウム合
金が充填されており、前記リチウム・アルミニウム合金の重量組成比がリチウ
ム：アルミニウム＝〔８０：２０〕〜〔２５：７５〕で
あることを特徴とする非水電解液リチウム電池。
【請求項２】板状リチウムまたは板状リチウム合金を
丸めてなる負極を用いるボビン構造をした非水電解液リ
チウム電池の製造方法において、前記製造方法は、板状リチウムまたは板状リチウム合金
を丸めて中空円筒状の負極構成部材を作製する工程と、前記構成部材の中空部に、粒状のリチウム・アルミニウ
ム合金を充填する工程と、を備えることを特徴とする非
水電解液リチウム電池の製造方法。
【請求項３】前記粒状のリチウム・アルミニウム合金
は、リチウムとアルミニウムの重量組成比がリチウム：
アルミニウム＝〔８０：２０〕〜〔２５：７５〕である
ことを特徴とする請求項２記載の非水電解液リチウム電
池の製造方法。