JP2000340227A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】マンガン酸リチウムを正極活物質に用いたリチ
ウム二次電池の高率放電特性、サイクル寿命特性及び保
存特性を向上させる。 【解決手段】マンガン酸リチウムの一次粒子と、炭素繊
維とが凝集して二次粒子を形成した粉末を作製し、該粉
末をリチウム二次電池用の正極活物質として用いる。
ウム二次電池の高率放電特性、サイクル寿命特性及び保
存特性を向上させる。 【解決手段】マンガン酸リチウムの一次粒子と、炭素繊
維とが凝集して二次粒子を形成した粉末を作製し、該粉
末をリチウム二次電池用の正極活物質として用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質にマン
ガン酸リチウムを用いたリチウム二次電池において、高
率放電特性、サイクル寿命特性及び保存特性の改善に関
するものである。
ガン酸リチウムを用いたリチウム二次電池において、高
率放電特性、サイクル寿命特性及び保存特性の改善に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は高エネルギー密度で
あるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパ
ソコン、携帯電話などのポータブル機器に使用されてい
る。そして、近年は電気自動車用や電力貯蔵用を目的と
する、大形リチウム二次電池の研究開発が活発に行われ
ている。
あるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパ
ソコン、携帯電話などのポータブル機器に使用されてい
る。そして、近年は電気自動車用や電力貯蔵用を目的と
する、大形リチウム二次電池の研究開発が活発に行われ
ている。
【０００３】負極活物質に金属リチウムやリチウム合金
を用いるリチウム二次電池は、充電時にデンドライト状
のリチウムが負極に析出し、セパレータを通して正極と
内部短絡を起こすなどの問題点があった。そこで、炭素
材料を負極用活物質として使用する、リチウム二次電池
が開発されている。
を用いるリチウム二次電池は、充電時にデンドライト状
のリチウムが負極に析出し、セパレータを通して正極と
内部短絡を起こすなどの問題点があった。そこで、炭素
材料を負極用活物質として使用する、リチウム二次電池
が開発されている。
【０００４】リチウム二次電池の正極活物質としては、
前記した炭素材料を使用する負極に対して、約４Ｖの電
位でリチウムの吸蔵・放出が可能なコバルト酸リチウム
（LiCoO2）、ニッケル酸リチウム（LiNiO2）又はマンガ
ン酸リチウム（LiMn2O4）等が一般的に用いられてい
る。これらの正極活物質と、黒鉛などの導電剤及びバイ
ンダとを混合し、該混合物に溶媒を加えて混練してスラ
リーを作製する。そして、該スラリーをアルミニウム箔
などの集電体に塗着・乾燥して正極板を作製している。
前記した炭素材料を使用する負極に対して、約４Ｖの電
位でリチウムの吸蔵・放出が可能なコバルト酸リチウム
（LiCoO2）、ニッケル酸リチウム（LiNiO2）又はマンガ
ン酸リチウム（LiMn2O4）等が一般的に用いられてい
る。これらの正極活物質と、黒鉛などの導電剤及びバイ
ンダとを混合し、該混合物に溶媒を加えて混練してスラ
リーを作製する。そして、該スラリーをアルミニウム箔
などの集電体に塗着・乾燥して正極板を作製している。
【０００５】コバルト酸リチウムは高容量であり、かつ
サイクル特性や保存特性に優れているため、ＶＴＲカメ
ラやノートパソコン、携帯電話などのポータブル機器等
に搭載されている。しかしながら、コバルト酸リチウム
の原料であるコバルトは高価であり、埋蔵資源量に乏し
いという問題点がある。
サイクル特性や保存特性に優れているため、ＶＴＲカメ
ラやノートパソコン、携帯電話などのポータブル機器等
に搭載されている。しかしながら、コバルト酸リチウム
の原料であるコバルトは高価であり、埋蔵資源量に乏し
いという問題点がある。
【０００６】ニッケル酸リチウムはコバルト酸リチウム
よりも、更に高容量化が図れる材料として注目されてい
る。しかしながら、リチウム二次電池にニッケル酸リチ
ウムを用いると、安全性や信頼性に欠けるという理由が
あるため、ほとんど採用されていない状況である。
よりも、更に高容量化が図れる材料として注目されてい
る。しかしながら、リチウム二次電池にニッケル酸リチ
ウムを用いると、安全性や信頼性に欠けるという理由が
あるため、ほとんど採用されていない状況である。
【０００７】一方、結晶にスピネル構造を有するマンガ
ン酸リチウムは、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチ
ウムに比べて熱的安定性に優れるという特長がある。そ
して、マンガンはコバルトやニッケルに比べて埋蔵資源
量も豊富であり安価である。そこで、マンガン酸リチウ
ムを正極活物質に用いたリチウム二次電池は、上記した
電気自動車用又は電力貯蔵用を目的とする、大形のリチ
ウム二次電池に適するものとして注目されている。
ン酸リチウムは、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチ
ウムに比べて熱的安定性に優れるという特長がある。そ
して、マンガンはコバルトやニッケルに比べて埋蔵資源
量も豊富であり安価である。そこで、マンガン酸リチウ
ムを正極活物質に用いたリチウム二次電池は、上記した
電気自動車用又は電力貯蔵用を目的とする、大形のリチ
ウム二次電池に適するものとして注目されている。
【０００８】しかしながら、前記したマンガン酸リチウ
ムを用いたリチウム二次電池は、充放電サイクルの進行
や長期間の放置によって放電容量が低下するという問題
点がある。この原因として、充放電によるリチウムの脱
離・挿入に伴い、マンガン酸リチウムの結晶格子が膨張
・収縮を繰り返すことや、マンガンイオンの溶出などに
よって、正極活物質層内の集電特性が低下するためと考
えられている。これらの問題点に対して、特開平7-9721
6号公報ではマンガン酸リチウムの比表面積を制限した
り、特開平10-321227号公報等ではマンガン酸リチウム
のマンガンサイトを異元素（リチウムも含む）で置換し
て、マンガン酸リチウムの結晶格子の膨張・収縮を小さ
くして、安定化する検討が試みられているが、現在のと
ころ満足な特性が得られていない。
ムを用いたリチウム二次電池は、充放電サイクルの進行
や長期間の放置によって放電容量が低下するという問題
点がある。この原因として、充放電によるリチウムの脱
離・挿入に伴い、マンガン酸リチウムの結晶格子が膨張
・収縮を繰り返すことや、マンガンイオンの溶出などに
よって、正極活物質層内の集電特性が低下するためと考
えられている。これらの問題点に対して、特開平7-9721
6号公報ではマンガン酸リチウムの比表面積を制限した
り、特開平10-321227号公報等ではマンガン酸リチウム
のマンガンサイトを異元素（リチウムも含む）で置換し
て、マンガン酸リチウムの結晶格子の膨張・収縮を小さ
くして、安定化する検討が試みられているが、現在のと
ころ満足な特性が得られていない。
【０００９】また、マンガン酸リチウムを用いた場合に
は、電子伝導性が小さいという問題点もある。そこで、
マンガン酸リチウムをリチウム二次電池の正極活物質と
して用いる場合には、前記したように黒鉛やカーボンブ
ラックなどの導電剤を多量に添加している。しかしなが
ら、前記した黒鉛やカーボンブラックなどの導電剤の添
加のみでは、十分な電子伝導性を得ることが難しいこと
が明らかになってきた。
は、電子伝導性が小さいという問題点もある。そこで、
マンガン酸リチウムをリチウム二次電池の正極活物質と
して用いる場合には、前記したように黒鉛やカーボンブ
ラックなどの導電剤を多量に添加している。しかしなが
ら、前記した黒鉛やカーボンブラックなどの導電剤の添
加のみでは、十分な電子伝導性を得ることが難しいこと
が明らかになってきた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、正極活物質
としてマンガン酸リチウムを用いたリチウム二次電池に
おいて、高率放電特性、サイクル寿命特性及び保存特性
の向上を目的としている。
としてマンガン酸リチウムを用いたリチウム二次電池に
おいて、高率放電特性、サイクル寿命特性及び保存特性
の向上を目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記した問題点を解決す
るために、第一の発明では、放電・充電によりリチウム
を吸蔵・放出が可能なマンガン酸リチウムを正極活物質
に用い、放電・充電によりリチウムを放出・吸蔵が可能
な炭素材料を負極活物質に用いたリチウム二次電池にお
いて、前記マンガン酸リチウムとして、マンガン酸リチ
ウムの一次粒子と炭素繊維とが凝集して形成された二次
粒子の粉末を用いることを特徴とし、第二の発明では、
前記炭素繊維は、繊維径が10μｍ以下であり、繊維長が
20μｍ以下の黒鉛であることを特徴としている。
るために、第一の発明では、放電・充電によりリチウム
を吸蔵・放出が可能なマンガン酸リチウムを正極活物質
に用い、放電・充電によりリチウムを放出・吸蔵が可能
な炭素材料を負極活物質に用いたリチウム二次電池にお
いて、前記マンガン酸リチウムとして、マンガン酸リチ
ウムの一次粒子と炭素繊維とが凝集して形成された二次
粒子の粉末を用いることを特徴とし、第二の発明では、
前記炭素繊維は、繊維径が10μｍ以下であり、繊維長が
20μｍ以下の黒鉛であることを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るリチウム二次
電池について、図１を用いて具体的に説明する。
電池について、図１を用いて具体的に説明する。
【００１３】１．電解二酸化マンガンの調製 1mol/lの硫酸マンガン水溶液と、0.5mol/lの希硫酸水溶
液の混合液を93±2℃に保持し、対極（陰極）として黒
鉛板、作用極（陽極）としてチタン板を用い、1A/dm2の
電流密度（ただし、作用極面積に対応）で電解酸化し
て、作用極の表面に二酸化マンガンを析出させる。この
電解二酸化マンガン（以下、ＥＭＤと略す）を作用極か
ら剥がし、充分に水洗・乾燥した後、自動乳鉢で30分間
粉砕してＥＭＤの粉末を得た。
液の混合液を93±2℃に保持し、対極（陰極）として黒
鉛板、作用極（陽極）としてチタン板を用い、1A/dm2の
電流密度（ただし、作用極面積に対応）で電解酸化し
て、作用極の表面に二酸化マンガンを析出させる。この
電解二酸化マンガン（以下、ＥＭＤと略す）を作用極か
ら剥がし、充分に水洗・乾燥した後、自動乳鉢で30分間
粉砕してＥＭＤの粉末を得た。
【００１４】前記ＥＭＤの粉末、このＥＭＤを用いて後
述する（実施例１〜３）及び（比較例）で作製した粉末
は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。そして、走査
型電子顕微鏡の代表的な視野で観察した20個の粒子の平
均値を、粉末の平均粒子径とした。
述する（実施例１〜３）及び（比較例）で作製した粉末
は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。そして、走査
型電子顕微鏡の代表的な視野で観察した20個の粒子の平
均値を、粉末の平均粒子径とした。
【００１５】２．正極の作製 正極は厚さ20μmの正極集電体1（アルミニウム箔）と、
正極活物質層2で構成される（図１）。後述する（実施
例１〜３）及び（比較例）で作製した粉末、平均粒子径
が3μmの炭素粉末及びバインダとして用いるポリフッ化
ビニリデン（商品名：KF#１1２０、呉羽化学工業(株)
製、以下ＰＶＤＦと略す）とを重量比80：10：10で混合
して混合粉末を作製する。
正極活物質層2で構成される（図１）。後述する（実施
例１〜３）及び（比較例）で作製した粉末、平均粒子径
が3μmの炭素粉末及びバインダとして用いるポリフッ化
ビニリデン（商品名：KF#１1２０、呉羽化学工業(株)
製、以下ＰＶＤＦと略す）とを重量比80：10：10で混合
して混合粉末を作製する。
【００１６】前記した混合粉末に、分散溶媒となるＮ-
メチル-２-ピロリドン(以下、ＮＭＰと略す)を適量加え
て十分に混練してスラリーにする。このスラリーをロー
ル ｔｏ ロールの転写によってアルミニウム箔の両面に
塗着、乾燥して長尺の正極を作製する。
メチル-２-ピロリドン(以下、ＮＭＰと略す)を適量加え
て十分に混練してスラリーにする。このスラリーをロー
ル ｔｏ ロールの転写によってアルミニウム箔の両面に
塗着、乾燥して長尺の正極を作製する。
【００１７】前記した長尺の正極をロ−ルプレス機でプ
レス（80℃〜120℃に加熱したロールを使用、0.2〜0.5k
gf／cmの圧力でプレス）し、幅が54mm、長さが450mmに
切断して短冊状の正極板を作製した。
レス（80℃〜120℃に加熱したロールを使用、0.2〜0.5k
gf／cmの圧力でプレス）し、幅が54mm、長さが450mmに
切断して短冊状の正極板を作製した。
【００１８】３．負極の作製 負極活物質の炭素材料としてリチウムの吸蔵、放出が可
能な平均粒子径20μmの非晶質炭素（商標名：カーボト
ロンＰ、呉羽化学工業株式会社製）、バインダとしてＰ
ＶＤＦを用いた。この非晶質炭素及びＰＶＤＦを重量比
で90：10となるように混合する。そして、この混合粉末
に分散溶媒となるＮＭＰを適量加えて十分に混練してス
ラリーにする。このスラリーをロール ｔｏ ロールの転
写により、厚さ10μmの銅箔の両面に塗着、乾燥して長
尺の負極を作製する。
能な平均粒子径20μmの非晶質炭素（商標名：カーボト
ロンＰ、呉羽化学工業株式会社製）、バインダとしてＰ
ＶＤＦを用いた。この非晶質炭素及びＰＶＤＦを重量比
で90：10となるように混合する。そして、この混合粉末
に分散溶媒となるＮＭＰを適量加えて十分に混練してス
ラリーにする。このスラリーをロール ｔｏ ロールの転
写により、厚さ10μmの銅箔の両面に塗着、乾燥して長
尺の負極を作製する。
【００１９】前記した長尺の負極は、ロ−ルプレス機で
プレス（80℃〜120℃に加熱したロールを使用、0.2〜0.
5kgf／cmの圧力でプレス）し、幅が56mm、長さが500mm
の短冊状に切断して負極板を作製した。
プレス（80℃〜120℃に加熱したロールを使用、0.2〜0.
5kgf／cmの圧力でプレス）し、幅が56mm、長さが500mm
の短冊状に切断して負極板を作製した。
【００２０】４．電池の作製 得られた正極板、負極板にタブ端子を超音波溶接法で取
り付けた後、帯状のセパレータ5を介してこれらを捲回
して捲回物を作製し、該捲回物を電池缶6に挿入する。
セパレータ5は、厚さが25μm、幅が58mm、長さが550mm
の微多孔性のポリエチレン製フィルムである。そして負
極集電体3に予め溶接しておいた負極タブ端子（図な
し）を、ニッケルメッキした電池缶6に溶接する。そし
て、正極タブ端子8を正極キャップ7に抵抗溶接する。
り付けた後、帯状のセパレータ5を介してこれらを捲回
して捲回物を作製し、該捲回物を電池缶6に挿入する。
セパレータ5は、厚さが25μm、幅が58mm、長さが550mm
の微多孔性のポリエチレン製フィルムである。そして負
極集電体3に予め溶接しておいた負極タブ端子（図な
し）を、ニッケルメッキした電池缶6に溶接する。そし
て、正極タブ端子8を正極キャップ7に抵抗溶接する。
【００２１】次に、電解液を電池缶6内に5ml注入する。
本発明では、非水溶媒に電解質を溶解させた非水電解液
を用いた。本発明で用いた非水電解液はエチレンカーボ
ネートとジメチルカーボネートを体積比で１：２に混合
した混合溶媒に、電解質としてLiPF6を1mol/l溶解させ
たものである。
本発明では、非水溶媒に電解質を溶解させた非水電解液
を用いた。本発明で用いた非水電解液はエチレンカーボ
ネートとジメチルカーボネートを体積比で１：２に混合
した混合溶媒に、電解質としてLiPF6を1mol/l溶解させ
たものである。
【００２２】正極キャップ7を電池缶の上部に配置し、
絶縁性のガスケット9を介して電池缶6の上部をかしめて
密閉し、高さ65mm、直径18mmの円筒形リチウム二次電池
を作製した。ここで、正極キャップ7内には、電池内部
の圧力上昇に応じて作動する電流遮断機構（圧力スイッ
チ）と、前記電流遮断機構よりも高い圧力で作動する安
全弁機構が組み込まれている。本実施例では、作動圧が
9kgf/cm2の電流遮断機構と、作動圧が20kgf/cm2の安全
弁機構を用いた。
絶縁性のガスケット9を介して電池缶6の上部をかしめて
密閉し、高さ65mm、直径18mmの円筒形リチウム二次電池
を作製した。ここで、正極キャップ7内には、電池内部
の圧力上昇に応じて作動する電流遮断機構（圧力スイッ
チ）と、前記電流遮断機構よりも高い圧力で作動する安
全弁機構が組み込まれている。本実施例では、作動圧が
9kgf/cm2の電流遮断機構と、作動圧が20kgf/cm2の安全
弁機構を用いた。
【００２３】５．初期の低率放電試験 作製したリチウム二次電池は、初期の低率放電試験をし
て放電容量を測定する。
て放電容量を測定する。
【００２４】 充電条件：4.2V（定電圧充電）、500mA（制限電流）、4h、25℃ 放電条件：330mA（定電流放電）、終止電圧2.7V、25℃ ６．初期の高率放電試験 作製したリチウム二次電池は、初期の低率放電試験後
に、高率放電試験をして放電容量を測定する。
に、高率放電試験をして放電容量を測定する。
【００２５】 充電条件：4.2V（定電圧充電）、500mA（制限電流）、4h、25℃ 放電条件：5000mA（定電流放電）、終止電圧2.7V、25℃ ７．充放電サイクル寿命試験 作製したリチウム二次電池の一部は、初期の低率放電試
験及び高率放電試験をした後に、下記の条件で充放電サ
イクル試験をする。そして、初期の低率放電試験容量
と、300サイクル目の放電試験容量とを比較して、その
比率を容量維持率とした。 充電条件：4.2V（定電圧充電）、500mA（制限電流）、4h、50℃ 放電条件：330mA（定電流放電）、放電終止電圧2.6V、50℃ 充電、放電の間に、休止時間を10分間設けた。
験及び高率放電試験をした後に、下記の条件で充放電サ
イクル試験をする。そして、初期の低率放電試験容量
と、300サイクル目の放電試験容量とを比較して、その
比率を容量維持率とした。 充電条件：4.2V（定電圧充電）、500mA（制限電流）、4h、50℃ 放電条件：330mA（定電流放電）、放電終止電圧2.6V、50℃ 充電、放電の間に、休止時間を10分間設けた。
【００２６】８．高温保存特性 初期の低率放電試験をした後に、一部の電池は再度充電
し、50℃に設定した恒温槽内に30日間放置する。その
後、下記の条件で放電して残存容量を測定する。このよ
うにして測定された残存容量と初期の低率放電試験容量
との比率を、放置後の容量維持率Ａとした。
し、50℃に設定した恒温槽内に30日間放置する。その
後、下記の条件で放電して残存容量を測定する。このよ
うにして測定された残存容量と初期の低率放電試験容量
との比率を、放置後の容量維持率Ａとした。
【００２７】 放電条件：330mA（定電流放電）、終止電圧2.7V、25℃ その後、下記の条件で充放電して、再び放電容量を測定
する。この放電容量と初期の低率放電試験容量との比率
を、放置後の容量維持率Ｂとした。
する。この放電容量と初期の低率放電試験容量との比率
を、放置後の容量維持率Ｂとした。
【００２８】 充電条件：4.2V（定電圧充電）、500mA（制限電流）、4h、25℃ 放電条件：330mA（定電流放電）、終止電圧2.7V、25℃ 充電、放電の間に、10分間の休止時間を設けた。
【００２９】
【実施例】（実施例１）上記した手法で作製した平均粒
子径5μmのＥＭＤと、市販されている高純度試薬の炭酸
リチウムとを、金属元素分組成比（Li/Mn＝0.58）でマ
ンガン酸リチウムの化学量論比になるように秤量し、均
一になるまで混合する。この混合物に対して、繊維径が
約10μmで、繊維長が約20μmの黒鉛からなる炭素繊維
（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工(株)製）を、10重量％の
割合で添加し、均一になるまで混合して混合物Ａを作製
する。
子径5μmのＥＭＤと、市販されている高純度試薬の炭酸
リチウムとを、金属元素分組成比（Li/Mn＝0.58）でマ
ンガン酸リチウムの化学量論比になるように秤量し、均
一になるまで混合する。この混合物に対して、繊維径が
約10μmで、繊維長が約20μmの黒鉛からなる炭素繊維
（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工(株)製）を、10重量％の
割合で添加し、均一になるまで混合して混合物Ａを作製
する。
【００３０】前記した混合物Ａをアルミナ製の皿に充填
し、窒素雰囲気中600℃で、15時間保持して予備焼成し
た。得られた粉末は、室温まで冷却し、自動乳鉢で粉砕
して凝集を解きほぐした後、前記アルミナ製皿に再び充
填し、窒素雰囲気中750℃で、12時間保持して本焼成を
する。そして、得られた粉末は、室温まで冷却した後、
自動乳鉢で粉砕して篩にかけ、粒径50μｍ以上の粒子は
除去した。このようにして作製したマンガン酸リチウム
（以下、マンガン酸リチウムＡと呼ぶ）を正極活物質と
して用いた。なお、マンガン酸リチウムＡは、炭素繊維
の表面にマンガン酸リチウムの一次粒子（0.5〜5μm）
が凝集して二次粒子を形成した粉末であり、その平均粒
子径は約25μmであった。
し、窒素雰囲気中600℃で、15時間保持して予備焼成し
た。得られた粉末は、室温まで冷却し、自動乳鉢で粉砕
して凝集を解きほぐした後、前記アルミナ製皿に再び充
填し、窒素雰囲気中750℃で、12時間保持して本焼成を
する。そして、得られた粉末は、室温まで冷却した後、
自動乳鉢で粉砕して篩にかけ、粒径50μｍ以上の粒子は
除去した。このようにして作製したマンガン酸リチウム
（以下、マンガン酸リチウムＡと呼ぶ）を正極活物質と
して用いた。なお、マンガン酸リチウムＡは、炭素繊維
の表面にマンガン酸リチウムの一次粒子（0.5〜5μm）
が凝集して二次粒子を形成した粉末であり、その平均粒
子径は約25μmであった。
【００３１】（実施例２）繊維径が約5μｍで、繊維長
が約10μｍの黒鉛からなる炭素繊維（商品名：ＶＧＣ
Ｆ、昭和電工(株)製）を用いた。その他のマンガン酸リ
チウムの作製条件は（実施例１）と同様であり、（実施
例２）で作製したマンガン酸リチウムをマンガン酸リチ
ウムＢと呼ぶ。なお、マンガン酸リチウムＢは、炭素繊
維の表面にマンガン酸リチウムの一次粒子（0.5〜5μ
m）が凝集して二次粒子を形成した粉末であり、その平
均粒子径は約15μmであった。
が約10μｍの黒鉛からなる炭素繊維（商品名：ＶＧＣ
Ｆ、昭和電工(株)製）を用いた。その他のマンガン酸リ
チウムの作製条件は（実施例１）と同様であり、（実施
例２）で作製したマンガン酸リチウムをマンガン酸リチ
ウムＢと呼ぶ。なお、マンガン酸リチウムＢは、炭素繊
維の表面にマンガン酸リチウムの一次粒子（0.5〜5μ
m）が凝集して二次粒子を形成した粉末であり、その平
均粒子径は約15μmであった。
【００３２】（実施例３）繊維径が約10μｍで、繊維長
が約30μｍの黒鉛からなる炭素繊維（商品名：ＶＧＣ
Ｆ、昭和電工(株)製）を用いた。その他のマンガン酸リ
チウムの作製条件は（実施例１）と同様であり、（実施
例３）で作製したマンガン酸リチウムをマンガン酸リチ
ウムＣと呼ぶ。なお、マンガン酸リチウムＣは、炭素繊
維の表面にマンガン酸リチウムの一次粒子（0.5〜5μ
m）が凝集して二次粒子を形成した粉末であり、その平
均粒子径は約35μmであった。
が約30μｍの黒鉛からなる炭素繊維（商品名：ＶＧＣ
Ｆ、昭和電工(株)製）を用いた。その他のマンガン酸リ
チウムの作製条件は（実施例１）と同様であり、（実施
例３）で作製したマンガン酸リチウムをマンガン酸リチ
ウムＣと呼ぶ。なお、マンガン酸リチウムＣは、炭素繊
維の表面にマンガン酸リチウムの一次粒子（0.5〜5μ
m）が凝集して二次粒子を形成した粉末であり、その平
均粒子径は約35μmであった。
【００３３】（比較例）上記した手法で作製した平均粒
子径5μmのＥＭＤと、市販されている高純度試薬の炭酸
リチウムとを、金属元素分組成比（Li/Mn＝0.58）でマ
ンガン酸リチウムの化学量論比になるように秤量し、均
一になるまで混合する。その後、炭素繊維を添加しない
で、（実施例１）と同じ条件で予備焼成及び本焼成して
従来から使用されているマンガン酸リチウムを得た。こ
のマンガン酸リチウムの二次粒子の平均粒子径は約20μ
mであった。
子径5μmのＥＭＤと、市販されている高純度試薬の炭酸
リチウムとを、金属元素分組成比（Li/Mn＝0.58）でマ
ンガン酸リチウムの化学量論比になるように秤量し、均
一になるまで混合する。その後、炭素繊維を添加しない
で、（実施例１）と同じ条件で予備焼成及び本焼成して
従来から使用されているマンガン酸リチウムを得た。こ
のマンガン酸リチウムの二次粒子の平均粒子径は約20μ
mであった。
【００３４】表１に（実施例１〜３）及び（比較例）の
リチウム二次電池における初期高率放電容量、300サイ
クル目の容量維持率、放置後の容量保持率Ａ及び放置後
の容量保持率Ｂについて、各10個の平均値を示す。（実
施例１〜３）のリチウム二次電池は、（比較例）のもの
に比べて優れている。マンガン酸リチウムの一次粒子と
炭素繊維とから構成される二次粒子を形成することによ
り電子伝導性が向上し、高率放電特性、サイクル寿命特
性及び保存特性が向上したものと考えられる。
リチウム二次電池における初期高率放電容量、300サイ
クル目の容量維持率、放置後の容量保持率Ａ及び放置後
の容量保持率Ｂについて、各10個の平均値を示す。（実
施例１〜３）のリチウム二次電池は、（比較例）のもの
に比べて優れている。マンガン酸リチウムの一次粒子と
炭素繊維とから構成される二次粒子を形成することによ
り電子伝導性が向上し、高率放電特性、サイクル寿命特
性及び保存特性が向上したものと考えられる。
【００３５】
【表１】
【００３６】本発明は、非水電解液を用いたリチウム二
次電池を実施例として説明したが、固体電解質を用いた
場合や、ポリマを用いた場合でも同様の効果が得られ
た。なお、正極活物質としては、化学式LixMnyO2(xは0.
4≦x≦1.35、yは0.65≦y≦1)で示されるリチウム・マン
ガン複合酸化物を用いることができる。例えば、LiMn
O2、LiMn2O4、Li2Mn4O9、Li4Mn5O12、Li2MnO3、Li7Mn5O
12、Li5Mn4O9などが使用可能である。また、Li、Al、
V、Cr、Fe、Co、Ni、Mo、W、Zn、B、Mgから選ばれる少
なくとも１種類以上の金属で、前記したマンガン酸リチ
ウムのマンガンサイトまたはリチウムサイトを置換した
ものでも良い。
次電池を実施例として説明したが、固体電解質を用いた
場合や、ポリマを用いた場合でも同様の効果が得られ
た。なお、正極活物質としては、化学式LixMnyO2(xは0.
4≦x≦1.35、yは0.65≦y≦1)で示されるリチウム・マン
ガン複合酸化物を用いることができる。例えば、LiMn
O2、LiMn2O4、Li2Mn4O9、Li4Mn5O12、Li2MnO3、Li7Mn5O
12、Li5Mn4O9などが使用可能である。また、Li、Al、
V、Cr、Fe、Co、Ni、Mo、W、Zn、B、Mgから選ばれる少
なくとも１種類以上の金属で、前記したマンガン酸リチ
ウムのマンガンサイトまたはリチウムサイトを置換した
ものでも良い。
【００３７】負極用活物質としては、リチウムをドープ
・脱ドープすることが可能なグラファイト、活性炭、炭
素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビー
ズなどの炭素材料も用いることができる。
・脱ドープすることが可能なグラファイト、活性炭、炭
素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビー
ズなどの炭素材料も用いることができる。
【００３８】非水溶媒として、前記した溶媒以外にも環
状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、鎖
状エステル、環状エーテル、鎖状エーテルなどが用いら
れる。すなわち、環状炭酸エステルとしては、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ビニレンカーボネートなどが、鎖状炭酸エス
テルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカ
ーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが、
環状エステルとしては、γ-ブチロラクトン、γ-バレロ
ラクトン、３-メチル-γ-ブチロラクトン、２-メチル-
γ-ブチロラクトンなどを用いることができる。
状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、鎖
状エステル、環状エーテル、鎖状エーテルなどが用いら
れる。すなわち、環状炭酸エステルとしては、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ビニレンカーボネートなどが、鎖状炭酸エス
テルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカ
ーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが、
環状エステルとしては、γ-ブチロラクトン、γ-バレロ
ラクトン、３-メチル-γ-ブチロラクトン、２-メチル-
γ-ブチロラクトンなどを用いることができる。
【００３９】鎖状エステルとしては、蟻酸メチル、蟻酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロ
ピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどが、環
状エーテルとしては、１,４-ジオキサン、１,３-ジオキ
ソラン、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロ
フラン、３-メチル-１,３-ジオキソラン、２-メチル-
１,３-ジオキソランなどを用いることができる。
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロ
ピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどが、環
状エーテルとしては、１,４-ジオキサン、１,３-ジオキ
ソラン、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロ
フラン、３-メチル-１,３-ジオキソラン、２-メチル-
１,３-ジオキソランなどを用いることができる。
【００４０】鎖状エーテルとしては、１,２-ジメトキシ
エタン、１,２-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、
ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピル
エーテルなどが一般的に用いられている。そして、非水
電解液として前記した各種の非水溶媒について、２種類
以上を混合して使用することもできる。
エタン、１,２-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、
ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピル
エーテルなどが一般的に用いられている。そして、非水
電解液として前記した各種の非水溶媒について、２種類
以上を混合して使用することもできる。
【００４１】一方、電解質として過塩素酸リチウム（Li
ClO4）、ホウフッ化リチウム（LiBF4）、六フッ化ヒ素
リチウム（LiAsF6）、トリフルオロメタンスルホン酸リ
チウム（LiCF3SO3）なども一般的に用いられている。そ
して、これらの電解質は、２種類以上を混合して用いる
こともできる。なお、これらの電解質は、何れも非水電
解液中で解離してLiイオンを生ずるものであり、通常0.
5〜2mol/l、好ましくは0.7〜1.5mol/lの範囲で含まれて
いるのが好ましい。
ClO4）、ホウフッ化リチウム（LiBF4）、六フッ化ヒ素
リチウム（LiAsF6）、トリフルオロメタンスルホン酸リ
チウム（LiCF3SO3）なども一般的に用いられている。そ
して、これらの電解質は、２種類以上を混合して用いる
こともできる。なお、これらの電解質は、何れも非水電
解液中で解離してLiイオンを生ずるものであり、通常0.
5〜2mol/l、好ましくは0.7〜1.5mol/lの範囲で含まれて
いるのが好ましい。
【００４２】
【発明の効果】上述したように、マンガン酸リチウムの
一次粒子と炭素繊維とが凝集した二次粒子の粉末を正極
に用いることによって、高率放電特性、サイクル寿命特
性及び保存特性の優れたリチウム二次電池を得ることが
できる。
一次粒子と炭素繊維とが凝集した二次粒子の粉末を正極
に用いることによって、高率放電特性、サイクル寿命特
性及び保存特性の優れたリチウム二次電池を得ることが
できる。
【図１】本発明を実施した円筒形リチウム二次電池の断
面図である。
面図である。
１：正極集電体、２：正極活物質層、３：負極集電体、
４：負極活物質層、５：セパレータ、６：電池缶、７：
正極キャップ、８：正極タブ端子、９：ガスケット
４：負極活物質層、５：セパレータ、６：電池缶、７：
正極キャップ、８：正極タブ端子、９：ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井口 智博 東京都中央区日本橋本町２丁目８番７号 新神戸電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA03 AA04 BB05 BB15 BC01 BC02 BD02 5H014 AA02 AA04 EE07 HH06 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AK03 AL06 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ08 DJ15 EJ04 HJ05
Claims (2)
- 【請求項１】放電・充電によりリチウムを吸蔵・放出が
可能なマンガン酸リチウムを正極活物質に用い、放電・
充電によりリチウムを放出・吸蔵が可能な炭素材料を負
極活物質に用いたリチウム二次電池において、前記マン
ガン酸リチウムとして、マンガン酸リチウムの一次粒子
と炭素繊維とが凝集して形成された二次粒子の粉末を用
いることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】前記炭素繊維は、繊維径が10μｍ以下であ
り、繊維長が20μｍ以下の黒鉛であることを特徴とする
請求項１記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14758299A JP3775107B2 (ja) | 1999-05-27 | 1999-05-27 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14758299A JP3775107B2 (ja) | 1999-05-27 | 1999-05-27 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000340227A true JP2000340227A (ja) | 2000-12-08 |
| JP3775107B2 JP3775107B2 (ja) | 2006-05-17 |
Family
ID=15433620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14758299A Expired - Fee Related JP3775107B2 (ja) | 1999-05-27 | 1999-05-27 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3775107B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010089991A1 (ja) * | 2009-02-04 | 2010-08-12 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウム二次電池用ファイバー電極及びその製造方法並びにファイバー電極を備えたリチウム二次電池 |
| US7824807B2 (en) | 2004-12-10 | 2010-11-02 | Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. | Positive electrode material for lithium secondary battery and lithium secondary battery |
| US9281539B2 (en) | 2009-07-14 | 2016-03-08 | Kawasakai Jukogyo Kabushiki Kaisha | Electrical storage device including fiber electrode, and method of fabricating the same |
| CN112993381A (zh) * | 2021-02-06 | 2021-06-18 | 苏州精诚智造智能科技有限公司 | 一种高倍率锂离子电池的制备方法 |
-
1999
- 1999-05-27 JP JP14758299A patent/JP3775107B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7824807B2 (en) | 2004-12-10 | 2010-11-02 | Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. | Positive electrode material for lithium secondary battery and lithium secondary battery |
| WO2010089991A1 (ja) * | 2009-02-04 | 2010-08-12 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウム二次電池用ファイバー電極及びその製造方法並びにファイバー電極を備えたリチウム二次電池 |
| JP5283138B2 (ja) * | 2009-02-04 | 2013-09-04 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法、リチウム二次電池用ファイバー負極及びその製造方法、並びにファイバー電極を備えたリチウム二次電池 |
| KR101407859B1 (ko) | 2009-02-04 | 2014-06-16 | 카와사키 주코교 카부시키 카이샤 | 리튬 2차 전지용 섬유 전극, 그 제조 방법 및 섬유 전극을 구비한 리튬 2차 전지 |
| US9065139B2 (en) | 2009-02-04 | 2015-06-23 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Fiber electrode for lithium secondary battery, fabrication method therefor, and lithium secondary battery including fiber electrode |
| US9281539B2 (en) | 2009-07-14 | 2016-03-08 | Kawasakai Jukogyo Kabushiki Kaisha | Electrical storage device including fiber electrode, and method of fabricating the same |
| CN112993381A (zh) * | 2021-02-06 | 2021-06-18 | 苏州精诚智造智能科技有限公司 | 一种高倍率锂离子电池的制备方法 |
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|---|---|
| JP3775107B2 (ja) | 2006-05-17 |
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