CN107109669B - 用于电化学电池的电极及其组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于电化学电池中的电极，这样的液流蓄电池，尤其是锌‑溴液流蓄电池或氢/溴液流蓄电池，以及制造和使用该电极的方法。要求权利保护的电极包含金属基材和施加至所述基材上的催化涂层，其中该催化涂层包含钌和铂的富含Ru的混合物，该混合物包含优选70‑80摩尔％Ru、1‑5摩尔％Pt和17‑25摩尔％Ir。尽管该要求权利保护的催化涂层组合物的Ir/Ru比和Pt/Ru比相对低，但是其呈现出乎预料地高的电压效率和操作使用期。位于下面的金属基材例如为多孔Ti层或包含钛低价氧化物TixOy的层。

Description

用于电化学电池的电极及其组合物
发明领域
本发明涉及用于例如待在能量存储用的可再充电蓄电池中使用的电化学电池和系统的电极。
发明背景
电化学电池和系统(例如可再充电的蓄电池和燃料电池)在各种各样的应用(例如能量存储、转化和管理)中起关键作用；特别地可采用它们来解决与可再生能量来源和不可再生能量来源两者关联的栅极(grid)稳定性问题。
在可再充电的蓄电池中，由于液流蓄电池的有限成本、高效率、模块化和易运输性，液流蓄电池代表对于以上应用特别有利的解决方案。
液流蓄电池通常包含多个电化学电池并且经由溶解在液体电解质中的一种或多种电活性化合物提供能量存储。例如在锌溴液流蓄电池中，将溴化锌水溶液储存在两个槽中并且可使该溴化锌水溶液循环经过系统。在蓄电池的充电循环过程中，在负电极表面处从电解质溶液电镀金属性锌，同时在正电极处形成溴。在放电时发生相反的过程：溴被还原成溴化物同时金属性锌溶解回溶液中，其中锌在蓄电池的下一个充电循环保持可得。
有利地，锌溴液流蓄电池可完整并无期限地处于放电状态而没有损坏；它们没有实际贮藏寿命限制，并且与其他类型的液流蓄电池相比提供了高电池电压和能量密度。
对上面描述的电化学电池和系统的增长的兴趣转变为针对在以下方面优化这些装置的不断努力：成本、效率和使用期以及关于它们与环境和健康和安全问题有关的潜在影响。
在这方面，发生电化学反应的电极的优化是改进实施它们的系统的总体性能的关键。可有用地被采用来评价可再充电的电化学电池的效率的参数是电压效率，其被定义为以百分比表示的电池的平均放电电压和平均充电电压之间的比。电压效率因此一方面是在存储操作过程中系统用于充电所需要的能量的函数，且另一方面是在放电过程中由系统释放的能量的函数。电池的电压效率越高，在操作成本和能量性能方面越方便。
在锌溴液流蓄电池中，使用涂覆有催化组合物的金属电极可能实现并维持大于66％的电压效率，该催化组合物包含高摩尔百分比的铱和铂的一者或两者(例如分别为70％和23％)连同其他催化金属。因为铂被认为促进溴还原反应，所以具有相对高的铂含量的涂层应在电压效率方面呈现令人满意的性能并不出乎预料，因为其有利地影响电池放电过程的能量。
然而，铱和铂都是特别昂贵的材料并且它们的价格严重地影响电极的制备成本。
此外，选择含铂化合物的职业暴露的危害包括需要严格暴露限制的呼吸和皮肤疾病和/或限制制备设施的每日制造能力。在用于汽车污染物转化的催化转化器领域中，铂典型地为催化剂制剂中丰富的贵金属。因此低而有效的铂集中的涂层是额外的好处，该铂集中的涂层例如在锌溴液流蓄电池中提升对于溴氧化还原反应的性能并且在处理过程中限制铂暴露和相关疾病。
另外，在电极表面上采用金属镀覆/去除镀层的任何蓄电池或电解工艺(例如Zn-卤素蓄电池)从低水平的金属性杂质受益。并入电化学过程中的这样的杂质可导致不均匀的金属镀覆、金属枝晶的生长以及缩短的电池寿命。金属污染的电解质可源于混合的金属氧化物涂覆的基材的溶解，在某些含铂涂层的情况下混合的金属氧化物涂覆的基材的溶解显示为特别普遍的。例如，在用于电解冶金的Pt-Ir(70:30重量％比)混合的金属氧化物涂层的早期研究揭示铂相对于铱的优先溶解(D.Wensley和H.Warren,“ProgressiveDegradation of Noble Metal Coated Titanium Anodes in Sulfuric Acid and AcidicCopper Sulfate Electrolytes”,Hydrometallurgy,1(1976),pp.259-276；D.Wensley和I.H.Warren,“Corrosion and Passivation Behavior of Noble Metal Coated Anodesin Copper Electrowinning Applications,”Metall.Trans.6..1OB(1979),pp.50S511)。还可通过有机添加剂加速混合的金属氧化物腐蚀。经常将有机络合剂引入含溴电解质中以便控制此挥发性组分的溶解度。在混合的金属氧化物基体中维持低而有效的铂重量比使与电解质中铂杂质的释放有关的潜在风险最小化。这对蓄电池系统是有益的，该蓄电池系统被期望在其使用期内较少需要至不需要维护并提供持续大于10年的一致性能。
因此，在用于电化学电池(例如能量存储应用中)的电极的设计中应考虑的参数是限定电极性能(例如电压效率、电流密度、稳定性和使用期)的那些和影响成本和安全问题(例如构造电极的原材料的成本和与制造工艺中采用的可能有害的材料的管理和处置相关的成本)的那些的两个方面的参数。所有这些参数影响系统的总体经济性并应被全局优化。
因此需要制备用于电化学电池的电极，该电极提供有合适的催化涂层组合物，该催化涂层组合物允许实现高电压效率(可能大于70％并优选大于73％)和用于大于10年操作使用期的良好稳定性。在没有妥协(并且可能地增强)该电极的效率和持续时间的情况下，这样的催化涂层组合物还应使原材料的成本和用于其制备而采用的有害物质的量最小化。
发明内容
在所附权利要求中列出本发明的各个方面。
在一方面，本发明涉及用于电化学电池中的电极，其包含金属基材和施加在该基材上的催化涂层。该催化涂层包含根据以下组成的贵金属或贵金属氧化物的混合物：60-85％钌、0-25％铱和1-15％铂，量以就元素而言的摩尔百分比表示，并且合计达100％。
因此，在不存在铱的情况下，该涂层组合物表示为以就元素而言的摩尔百分比计85％钌、15％铂。在一个实施方案中，根据本发明的催化涂层包含根据以下组成的贵金属或贵金属氧化物的混合物：60-85％钌、1-25％铱和1-15％铂。
可直接在金属表面上方或在一个或多个相对于催化涂层具有不同的组成、负载和厚度的中间层上方将催化涂层施加至金属基材上。可使用任何已知合适的施加方法例如刷、辊、电镀、浸渍、凹版印刷、喷涂方法或化学气相沉积或物理气相沉积来施加该涂层。
发明人观察到当在电化学电池(例如可再充电的蓄电池)中使用催化涂覆电极时，尽管要求权利保护的催化涂层的Ir/Ru比和Pt/Ru比相对低，但是其呈现出乎预料地高的电压效率，典型地大于70％。由于相对低的铱和铂含量，在原材料的成本方面这样的涂层组合物可为有利的。此外，量等于或小于15％(以摩尔百分比计)的含铂组合物可提供了减小可导致电解质污染的铂溶解问题的优点。其还可提供减小职业暴露至在涂层组合物的制造工艺中使用的含铂前体化合物的危害的优点。在一个实施方案中，选择催化涂层的钌、铱和铂的负载为就元素而言的5至30g/m2。特别地当使用与用于能量存储应用的液流蓄电池(例如锌溴液流蓄电池)有关时，此范围确保电极在电压效率方面达到所需性能，同时保持铂和铱的总量相对低。
在一个实施方案中，催化涂层包含贵金属或贵金属氧化物的混合物，该混合物由以就元素而言的摩尔百分比表示的70-80％钌、17-25％铱和1-5％铂组成。具有这样的涂层组合物的电极出乎预料地呈现进一步改进的电压效率(大于73％)，并且可在成本、稳定性和使用期方面是特别方便的。另外，特别低的铂含量可有利的减小铂溶解问题和职业暴露的危害。
在另一个实施方案中，电极的金属基材由钛材料制成。该钛材料可为晶态的、非晶态的或含有微晶；其可为致密的或多孔的。基于钛的电极可呈现关于在化学侵蚀性环境中材料抵抗的能力、其优良传导性质和机械稳定性的优点，并且最后因为其可容易被加工成各种形状例如网、片、管和线。
在另一个实施方案中，电极的金属基材是多孔的并呈现40至60％的平均孔隙率，其中通过平均孔隙率其意指以百分比表示的空隙体积在材料总体积内的分数。使用单点Brunauer、Emmett和Teller(BET)方法测量具体的值。要求权利保护的孔隙率可具有以下优点：在电极表面处提供提高的表面积和降低的电流密度，其导致改进的电池电压。此外，金属基材的孔隙率可使材料对于至少一种在电化学电池内循环的电解质溶液可渗透。此特征可有利地被利用在无膜系统中，特别地在无膜液流蓄电池(例如无膜锌溴液流蓄电池)中。
在催化涂层和多孔电极的基于钛的基材之间，可证明插入一个或多个包含钛的夹层为有益的。这可具有抑制涂层的润湿并且来控制在沉积过程中遍及电极横截面的涂层分布的优点。取决于电池的液流构造，隔离集中在电极表面上最靠近反应区域的涂层可有助于使催化剂暴露最大化并且又使负载要求最小化。
作为对多孔钛的成本和性能有效的替代物，电极的金属基材可包含钛低价氧化物。这些TixOy相(其中x和y典型地分别在2-10和3-19的范围内)提供固有的成本和制备优点。可凭借减少商品前体如二氧化钛与合理的能量输入来制备TixOy相，并且它们还提供在低pH含氯化物和溴化物的电解质(例如典型地在液流蓄电池电极表面处被发现)中的改进的稳定性和耐腐蚀性。特定于溴反应，所选择的低价氧化物还提供相对于传统的钛的催化益处。
在另一方面，本发明涉及用于制备如前所述的电极的方法。该方法包括以下的顺序步骤：首先，以一次或多次涂覆在金属基材上施加前体溶液，该前体溶液含有钌化合物、铂化合物和任选的铱化合物的混合物；其次，在每个涂层之后在80℃至150℃的温度下干燥该金属基材；最后，在350℃至600℃的温度下热处理干燥的金属基材。可采用3至8个涂层直接在该基材上或在一个或多个沉积在该金属基材上的中间层上将该前体溶液施加在该金属基材上。
在另一方面，本发明是关于用于能量存储的工艺，该工艺利用至少一个含有溴化锌电解溶液并配备有至少一个根据本发明的电极的电化学电池。在所述电极的对应关系中，在电化学电池的充电和放电循环过程中，发生可逆的反应。可通过与电池连接的外电路在周期性的循环中实行电化学电池的充电和放电过程。在这样的周期性的循环过程中，在示例性电化学电池中，本发明的电极处发生溴交替的析出/还原，然而在该电池内含有的第二电极处出现锌的周期性镀覆/除去镀层。
在另一方面，本发明关注包含至少一个根据本发明的电极的液流蓄电池。有利地，液流蓄电池可为锌溴、氢/溴或有机氧化还原物质/溴液流蓄电池并且电极可用于溴交替的析出/还原。由于液流蓄电池改进的电压效率、功率密度、稳定性和使用期，可在能量存储应用中有益地采用根据本发明的液流蓄电池。对在要求权利保护的液流蓄电池中采用的一个或多个电极的催化涂层的组成中使用的材料的种类和量的关注可进一步提供在降低电极成本和使职业危害风险最小化方面的附加益处。
在另一方面，可采用如前所述的电极用于溴化的电解质的电解从而制备作为商品化学品的溴。
包括以下实施例以证明本发明的特别实施方案，其可行性已被要权利保护的数值范围广泛证实。本领域技术人员应理解在以下实施例中公开的组合物和技术代表由本发明人发现的在本发明的实践中良好地发挥作用的组合物和技术；然而，鉴于本公开内容，本领域技术人员应理解在公开的特定实施方案中可做出许多改变并在没有脱离本发明范围的情况下仍然获得相同或相似的结果。
实施例1
通过在17ml的0.1M HCl和1ml的叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(t-octylphenoxypolyethoxyethanol)溶液(由Dow Chemicals以商品名X-100商业化)中溶解以下化合物来制备涂层溶液：
0.641g的RuCl3.xH2O；
0.395g的H2IrCl6.xH2O；
0.038g的H2PtCl6.xH2O。
用刷子将此溶液涂覆在钛片框架中安装的2.0mm厚的多孔钛基材(4cm2投影面积(shadow area))(具有等于50％的平均孔体积)上。在110℃下干燥样品持续10分钟并且然后在470℃下烘焙持续10分钟。施加总共三次涂覆以提供RuO2、IrO2和Pt的涂层，该涂层具有以摩尔百分比计75％Ru、23％Ir和2％Pt的名义组成。在电化学电池中与钛片电极相对放置涂覆的样品。用泵使包含有ZnBr2、ZnCl2、Br2和溴化甲基乙基吡咯烷(MEP)的电解质循环经过电池。将电解质维持在40-45℃的温度下。将200mA的电流施加至该电池持续10分钟以析出溴并且在Ti片电极上镀覆锌。然后将电池放置在开路状态持续30秒并且然后以532mA放电直至锌被完全去除。在测试过程中监测电池电压。测量的电压效率为79％。通过进行50次充电/放电循环并监测电池电压来评价短期稳定性；在每次运行后电压效率保持大于初始效率的99.0％。通过进行5000次充电/放电循环并监测电池电压来评价长期稳定性；在整个实验过程中显示电压效率保持大于初始效率的95.0％。
实施例2
通过在17ml的0.1M HCl和1ml的辛基苯氧基聚乙氧基乙醇溶液(由Dow Chemicals以商品名X-100商业化)中溶解以下化合物来制备涂层溶液：
0.7815g的RuCl3.xH2O；
0.30489g的H2PtCl6.xH2O。
用刷子将此溶液涂覆在钛片框架中安装的2.0mm厚的多孔钛基材(4cm2投影面积)上。在110℃下干燥样品持续10分钟并且然后在470℃下烘焙持续10分钟。施加总共四次涂覆以提供RuO2和Pt的涂层，该涂层具有以就元素而言的摩尔百分比计的85％Ru和15％Pt的名义组成。在电化学电池中与钛片电极相对放置涂覆的样品。用泵使包含有ZnBr2、ZnCl2、Br2与MEP络合剂的电解溶液循环经过电池。将电解质维持在40-45℃的温度下。将200mA的电流施加至该电池持续10分钟以析出溴并且在钛片电极上镀覆锌。然后将电池放置在开路状态持续30秒并且然后以532mA放电直至锌被完全去除。在测试过程中监测电池电压。发现所得的电压效率为78.5％。通过进行50次充电/放电循环并监测电池电压来评价短期稳定性；发现在每次运行后电压效率大于初始效率的99.0％。通过进行4500次充电/放电循环并监测电池电压来评价长期稳定性；在整个实验过程中电压效率保持大于初始电压效率的95.0％。
对比例1
通过在17ml的0.1M HCl和1ml的辛基苯氧基聚乙氧基乙醇溶液(由Dow Chemicals以商品名X-100商业化)中溶解以下化合物来制备涂层溶液：
RuCl3:0.641195g
H2IrCl6:0.429062g
用刷子将此溶液涂覆在钛片框架中安装的2.0mm厚的多孔钛基材(4cm2投影面积)上。在110℃下干燥样品持续10分钟并且然后在470℃下烘焙持续10分钟。施加总共四次涂覆以提供RuO2和Pt的涂层，该涂层具有以就元素而言的摩尔百分比计的75％Ru和25％Ir的名义组成。在电化学电池中与钛片电极相对放置涂覆的样品。用泵使包含有ZnBr2、ZnCl2、Br2与MEP络合剂的电解溶液循环经过电池。将电解质维持在40-45℃的温度下。将200mA的电流施加至该电池持续10分钟以析出溴并且在钛片电极上镀覆锌。然后将电池放置在开路状态持续30秒并且然后以532mA放电直至锌被完全去除。在测试过程中监测电池电压。发现所得的电压效率为71％。通过进行50次充电/放电循环并监测电池电压来评价短期稳定性；发现在每次运行后电压效率大于初始效率的99.0％。通过进行4500次充电/放电循环并监测电池电压来评价长期稳定性；在整个实验过程中电压效率保持大于初始电压效率的95.0％。
前面的说明不应意图为限制本发明，在没有脱离其范围的情况下可根据不同的实施方案使用本发明，并且本发明范围的程度仅由所附的权利要求限定。
贯穿本申请的说明书和权利要求书，术语“包含”及其变型例如“包括”和“包含有”不意图排除其他要素、组分或额外的工艺步骤的存在。
在此申请文件中包括文献、法案、材料、装置、制品等的讨论仅仅是出于为本发明提供上下文的目的。这并不表明或代表这些内容的任何或全部形成现有技术基础的一部分或是在此申请的每个权利要求的优先权日之前与本发明相关的领域中的公知常识。

Claims (14)

1.用于电化学电池中的电极，包含：
-金属基材；
-催化涂层，该催化涂层包含贵金属或贵金属氧化物的混合物，其中所述混合物包含以就元素而言的摩尔百分比计的70-80％钌、17-25％铱和1-5％铂。
2.根据权利要求1的电极，其中就元素总和而言钌、铱和铂的负载为5至30g/m2。
3.根据前述权利要求任一项的电极，其中所述金属基材由钛材料组成。
4.根据权利要求3的电极，还包含中间层，该中间层含有在所述金属基材和所述催化涂层之间施加的钛材料。
5.根据权利要求1或2的电极，其中所述基材具有40％至60％的平均孔隙率。
6.根据权利要求4的电极，其中所述钛材料包含根据式TixOy的钛低价氧化物，其中x在2至10的范围内并且y在3至19的范围内。
7.用于制备根据权利要求1至6任一项的电极的方法，包括以下的顺序步骤：
-以一次或多次涂覆在所述金属基材上方施加前体溶液，该前体溶液包含钌化合物、铱化合物和铂化合物的混合物；
-在每次涂覆之后在80℃至150℃的温度下干燥所述金属基材；
-在350℃至600℃的温度下热处理所述干燥的金属基材。
8.根据权利要求7的方法，其中以3至8次涂覆将该前体溶液施加至所述金属基材。
9.用于能量存储的工艺，包括以下步骤：
-在至少一个电化学电池内使溴化锌溶液循环；
-在所述电化学电池内进行所述溶液的电解；
所述电化学电池配备有至少一个电极，该至少一个电极包含金属基材和催化涂层，该催化涂层包含贵金属或贵金属氧化物的混合物，其中所述混合物包含以就元素而言的摩尔百分比计的60-85％钌、0-25％铱和1-15％铂，其中所述电极交替地析出和还原溴。
10.根据权利要求9的工艺，其中所述电极为根据权利要求1至6任一项的电极。
11.根据权利要求9或10之一的工艺，还包括通过外电路在所述电化学电池上执行周期性的充电和放电循环。
12.液流蓄电池，包含至少一个包含金属基材和催化涂层的电极，该催化涂层包含贵金属或贵金属氧化物的混合物，其中所述混合物包含以就元素而言的摩尔百分比计的70-80％钌、17-25％铱和1-5％铂。
13.根据权利要求12的液流蓄电池，其中所述电极为根据权利要求2至6任一项的电极。
14.液流蓄电池，包含至少一个交替地析出和还原溴的电极，该电极包含金属基材和催化涂层，该催化涂层包含贵金属或贵金属氧化物的混合物，其中所述混合物包含以就元素而言的摩尔百分比计的60-85％钌、0-25％铱和1-15％铂，其中所述液流蓄电池为锌/溴液流蓄电池、氢/溴液流蓄电池或有机氧化还原物质/溴液流蓄电池。
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