JP2018506142A - 電気化学セルのための電極及びその組成物 - Google Patents

電気化学セルのための電極及びその組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、フロー電池、特に亜鉛−臭素フロー電池又は水素／臭素フロー電池のような電気化学セル内において用いるための電極、並びにかかる電極を製造及び使用する方法に関する。特許請求する電極は、金属基材、及び基材上に施されている触媒被覆を含み、触媒被覆は、好ましくは７０〜８０モル％のＲｕ、１〜５モル％のＰｔ、及び１７〜２５モル％のＩｒを含むルテニウム及び白金のＲｕに富む混合物を含む。特許請求する触媒被覆組成物は、その比較的低いＩｒ／Ｒｕ及びＰｔ／Ｒｕの比にもかかわらず、驚くほど高い電圧効率及び運転寿命を示す。下層の金属基材は、例えば多孔質Ｔｉ層、又はチタン亜酸化物：ＴｉｘＯｙを含む層である。【選択図】なし

Description

本発明は、例えばエネルギー貯蔵のための再充電可能な電池において用いる電気化学セル及びシステムのための電極に関する。
電気化学セル及びシステム、例えば再充電可能な電池及び燃料電池は、エネルギーの貯蔵、変換、及び管理のような種々の用途において重要な役割を果たしており；特に、これらは再生可能及び再生不能エネルギー源の両方に関連して、電力系統の安定性の課題に対処するために用いることができる。
再充電可能な電池の中で、フロー電池は、それらの限られたコスト、高い効率、モジュール性、及び容易な輸送性のために、上記の用途に関する特に有利な解決手段を示す。
フロー電池は、通常は複数の電気化学セルを含んでおり、液体電解質中に溶解する１種類以上の電気活性化合物を介してエネルギーの貯蔵を与える。例えば、亜鉛臭素フロー電池においては、臭化亜鉛の水溶液を２つのタンク中に貯蔵し、システムを通してこれを循環させることができる。電池の充填サイクル中においては、金属亜鉛が電解質溶液から負極の表面に電析（electroplating）し、一方で臭素が正極において形成される。放電時においては逆のプロセスが起こり；即ち、臭素が臭化物に還元され、一方で金属亜鉛が溶液中に再溶解して、電池の次の充電サイクルのために使用可能な状態で保持される。
有利なことに、亜鉛臭素フロー電池は、損傷なしに完全に放置して無期限に放電させることができ；即ち、これらは実際上の貯蔵寿命の制限がなく、他のタイプのフロー電池と比べて高いセル電圧及びエネルギー密度を与える。
上記に記載した電気化学セル及びシステムにおける増加する興味の結果として、コスト、効率、及び耐用年数の観点で、及び環境及び健康並びに安全性の課題に関連するそれらの潜在的な効果に関しても、これらのデバイスを最適にすることを目的として継続する努力が行われている。
この点に関し、電気化学反応を起こす電極の最適化は、それらを実施するシステムの全体的な性能を向上させる鍵である。再充電可能な電気化学セルの効率を評価するために有用に用いることができるパラメーターは電圧効率であり、これはセルの平均放電電圧と平均充電電圧の間の比として規定され、パーセントで表される。したがって、電圧効率は、一方では貯蔵運転中に充電するためにシステムに求められているエネルギー、他方では放電中にシステムによって放出されるエネルギーの関数である。セルの電圧効率がより高いと、それは運転コスト及びエネルギー性能の観点でより好都合である。
亜鉛臭素フロー電池においては、高いモルパーセント、例えばそれぞれ７０％及び２３％のイリジウム及び白金の一方又は両方を他の触媒金属と一緒に含む触媒組成物で被覆した金属電極を用いて、６６％より高い電圧効率を達成して維持することが可能である。白金は臭素還元反応を促進すると考えられているので、これはセルの放電プロセスのエネルギーに有利な影響を与えるので、比較的高い白金含量を有する被覆が電圧効率の観点で満足できる性能を示すことは驚くことではない。
しかしながら、イリジウム及び白金は両方とも特に高価な材料であり、それらの価格は電極の製造コストに大きな影響を与える。
更に、白金を含む化合物を選択することの職業性曝露の危険性としては、呼吸器及び皮膚の疾患が挙げられ、これらは厳しい曝露限界が求められ、及び／又は製造施設の一日あたりの製造能力を制限する。自動車汚染物質の転化において用いるための触媒コンバーターの分野においては、白金は通常は触媒形成において多く用いられる貴金属である。したがって、例えば亜鉛臭素フロー電池における臭素レドックス反応のための性能を促進し、取扱い中の白金曝露及び関連する疾患を制限する低いが有効な白金濃縮被覆は利益を付加する。
更に、電極表面における金属の電析（plating）／脱電析（de-plating）を用いる電池又は電気分解プロセス（例えばＺｎ−ハロゲン電池）は、低いレベルの金属不純物の利益を享受する。電気化学プロセス中に導入されるかかる不純物は、不均一な金属の電析、金属デンドライトの成長、及び短縮されたセル寿命をもたらす可能性がある。金属で汚染された電極は、混合金属酸化物で被覆された基材の溶解が原因である可能性があり、これは幾つかの白金含有被覆の場合に特に一般的であることが示されている。例えば、電解採取のためのＰｔ−Ｉｒ（重量％の比で７０：３０）の混合金属酸化物被覆に対する初期の研究によって、イリジウムよりも白金が優先して溶解することが明らかになった（D. Wensley及びH. Warren, "Progressive Degradation of Noble Metal Coated Titanium Anodes in Sulfuric Acid and Acidic Copper Sulfate Electrolytes", Hydrometallurgy, 1 (1976), pp.259-276、D. Wensley及びI.H. Warren, "Corrosion and Passivation Behavior of Noble Metal Coated Anodes in Copper Electrowinning Applications", Metall. Trans. 6.. 1OB (1979), pp.50S511）。混合金属酸化物の腐食はまた、有機添加剤によって促進される可能性もある。有機錯化剤は、臭素を含む電解液中に、この揮発性成分の溶解性を制御するためにしばしば導入される。混合金属酸化物マトリクス中の白金の低いがなお有効な重量比を維持することによって、電解液中における白金不純物の放出に関する潜在的な危険性が最小になる。これは、その耐用年数にわたってメンテナンスを少ししか乃至全く必要とせず、１０年より長く安定した性能を与えることが期待される電池システムにとって有益である。
したがって、例えばエネルギー貯蔵用途における電気化学セルのための電極の設計において考慮すべきパラメータは、電極の性能を規定するもの（例えば電圧効率、電流密度、安定性、及び耐用年数）、並びにコスト及び安全性の課題に対して影響を与えるもの（例えば、電極を構成する原材料のコスト、及び製造プロセスにおいて用いる有害な可能性がある材料の管理及び処分に関連するコスト）の両方である。これらのパラメーターは全て、システムの全体的な経済性に影響を与え、全体的に最適化しなければならない。
したがって、場合によっては７０％を超え、好ましくは７３％を超える高い電圧効率、及び１０年を超える運転寿命のための良好な安定性を達成することを可能にする好適な触媒被覆組成物を備えた電気化学セルのための電極を製造することが望ましい。かかる触媒被覆組成物はまた、電極の効率及び耐久性を損なうことなく、及び場合によっては向上させて、原材料のコスト、及びその製造のために用いる有害な物質の量を最小にしなければならない。
本発明の種々の形態を添付の特許請求の範囲において示す。
一形態においては、本発明は、金属基材、及び基材上に施された触媒被覆を含む、電気化学セルにおいて用いるための電極に関する。触媒被覆は、次の組成：６０〜８５％のルテニウム、０〜２５％のイリジウム、及び１〜１５％の白金（この量は元素に関するモルパーセントで表し、合計で１００％である）にしたがう複数の貴金属又は貴金属酸化物の混合物を含む。
したがって、イリジウムの不存在下においては、被覆組成物は、元素に関するモルパーセントで８５％のルテニウム、１５％の白金として表される。一態様においては、本発明による触媒被覆は、次の組成：６０〜８５％のルテニウム、１〜２５％のイリジウム、及び１〜１５％の白金にしたがう複数の貴金属又は貴金属酸化物の混合物を含む。
触媒被覆は、金属基材上に、金属表面上に直接か、又は触媒被覆と異なる組成、装填量、及び厚さの１以上の中間層の上に施すことができる。被覆は、例えばブラシ、ローラー、電気メッキ、浸漬、グラビア、噴霧法、又は化学若しくは物理蒸着のような任意の公知の適当な適用法を用いて施すことができる。
本発明者らは、特許請求した触媒被覆は、その比較的低いＩｒ／Ｒｕ及びＰｔ／Ｒｕの比にもかかわらず、触媒被覆電極を再充電可能な電池のような電気化学セルにおいて用いた際に、通常は７０％を超える驚くほど高い電圧効率を示すことを観察した。かかる被覆組成物は、比較的低いイリジウム及び白金含量のために、原材料のコストの観点で有利である可能性がある。更に、（モルパーセントで）１５％以下の量の白金を含む組成物は、電解液の汚染をもたらす可能性がある白金溶解の問題を減少させる有利性を与えることができる。これはまた、被覆組成物の製造プロセスにおいて用いる白金を含む前駆体化合物への職業性曝露の危険性を減少させる有利性を与えることもできる。一態様においては、触媒被覆のルテニウム、イリジウム、及び白金の装填量は、元素に関して５〜３０ｇ／ｍ２であるように選択される。この範囲によって、特に亜鉛臭素フロー電池のようなエネルギー貯蔵用途のためのフロー電池に関して用いた際に、白金及びイリジウムの合計量を比較的低く維持しながら、電極が電圧効率の観点で必要な性能を与えることが確保される。
一態様においては、触媒被覆は、元素に関するモルパーセントで表して７０〜８０％のルテニウム、１７〜２５％のイリジウム、及び１〜５％の白金から構成される複数の貴金属又は貴金属酸化物の混合物を含む。かかる被覆組成物を有する電極は、驚くべきことに、７３％より高い更に向上した電圧効率を示し、コスト、安定性、及び耐用年数の観点で特に好都合である可能性がある。更に、特に低い白金含量は、白金溶解の問題及び職業性曝露の危険性を減少させる点で有利である可能性がある。
他の態様においては、電極の金属基材はチタン材料で構成される。チタン材料は、結晶質、アモルファスであってよく、或いは微結晶を含んでいてよく；これは緻密又は多孔質であってよい。チタンベースの電極は、材料が化学的に浸食性の環境内で浸食されない能力、その良好な伝導特性及び機械的安定性に関して、並びに最後にそれはネット、シート、チューブ、及びワイヤーのような種々の形状に容易に加工することができるので有利性を示すことができる。
他の態様においては、電極の金属基材は多孔質であり、４０〜６０％の平均多孔度を示し、ここで、平均多孔度とは、パーセントで表した材料の全体積に対する空隙の体積の割合を意味する。規定される値は、一点式のBrunauer, Emmet及びTeller（ＢＥＴ）法を用いて測定される。特許請求する多孔度は、増加した表面積、及び電極表面における減少した電流密度を与えるという有利性を与えることができ、これにより向上したセル電圧がもたらされる。更に、金属基材の多孔性により、材料を電気化学セル内を循環する電解質溶液の少なくとも１つに対して浸透性にすることができる。この特徴は、メンブレンレス（membrane-less）システム、特にメンブレンレス亜鉛臭素フロー電池のようなメンブレンレスフロー電池において有利に生かすことができる。
多孔質電極の触媒被覆とチタンベースの基材の間には、チタンを含む１以上の中間層を介在させることが有益である可能性がある。これは、被覆の湿潤を阻止し、析出中における電極断面を通るその分配を制御するという有利性を与えることができる。セルの流れ構造に応じて、反応領域に最も近接する電極表面に被覆を集中させることによって、触媒曝露を最大にし、それによって装填必要量を最小にすることを助けることができる。
コスト及び性能的に有効な多孔質チタンに対する代替として、電極の金属基材にチタン亜酸化物を含めることができる。これらのＴｉｘＯｙ相（式中、ｘ及びｙは、通常はそれぞれ２〜１０及び３〜１９の範囲である）は、固有のコスト及び製造の有利性を与える。これらは、妥当なエネルギー投入量を用いてチタニアのような前駆体の商品を還元することによって製造することができ、これらはまた、フロー電池の電極表面において通常見られるような低いｐＨの塩化物及び臭化物を含む電解液中における向上した安定性及び耐腐食性も与える。臭素反応に関しては、選択される亜酸化物はまた、従来のチタンに対して触媒的な利益も与える。
他の形態においては、本発明は、上記に記載した電極の製造方法に関する。この方法は次の逐次工程を含む：最初に、ルテニウム、白金、及び場合によってはイリジウム化合物の混合物を含む前駆体溶液を、金属基材上に１回以上の被覆で施す；２番目に、それぞれの被覆の後に金属基材を８０℃〜１５０℃の温度で乾燥する；最後に、乾燥した金属基材を３５０〜６００℃の温度で熱処理する。前駆体溶液は、金属基材上に、３回〜８回の被覆で、基材上に直接か、又は金属基材上に堆積した１以上の中間層の上のいずれかに施すことができる。
他の形態においては、本発明は、臭化亜鉛電解質溶液を含み、本発明による少なくとも１つの電極を装備した少なくとも１つの電気化学セルを用いるエネルギー貯蔵方法に関する。かかる電極を用いると、電気化学セルの充電及び放電サイクル中においては、可逆性の反応：Ｂｒ２＋２ｅ⇔２Ｂｒ−が起こる。電気化学セルの充電及び放電プロセスは、セルに接続した外部電気回路を用いて周期的サイクルで実行することができる。かかる周期的サイクル中においては、基本電気化学セル内において、本発明の電極において臭素の交互の放出／還元が起こり、一方でセル内に含まれる第２の電極においては、周期的な亜鉛の電析／脱電析が起こる。
他の形態においては、本発明は、本発明による少なくとも１つの電極を含むフロー電池に関する。有利には、フロー電池は、亜鉛臭素、水素／臭素、又は有機レドックス種／臭素フロー電池であってよく、電極は臭素を交互に放出／還元するために用いることができる。本発明によるフロー電池は、それらの向上した電圧効率、出力密度、安定性、及び耐用年数のために、エネルギー貯蔵用途において有利に用いることができる。特許請求するフロー電池において用いられる１つ又は複数の電極の触媒被覆の組成物において用いる材料の種類及び量を配慮することによって、電極のコストを減少し、及び労働災害の危険性を最小にする観点の更なる利益を更に与えることができる。
他の形態においては、上記に記載した電極は、汎用化学品として臭素を製造することを目的として臭素含有電解液を電気分解するために用いることができる。
以下の実施例は本発明の特定の態様を示すために含めるものであり、その実施可能性は特許請求されている値の範囲内で概ね立証された。以下の実施例において開示する組成及び技術は本発明の実施において良好に機能することが本発明者らによって発見された組成及び技術を表していることが当業者によって認識されるが、当業者は、本開示を考慮すれば、発明の範囲から逸脱することなく、開示されている具体的な態様において多くの変更を行って、なお同様又は類似の結果を得ることができることを認識する。
実施例１：
１７ｍＬの０．１Ｍ−ＨＣｌ、及びDow ChemicalsによってTriton（登録商標）X-100の商品名で市販されている１ｍＬのｔ−オクチルフェノキシポリエトキシエタノール溶液中に、下記の化合物を溶解することによって被覆溶液を調製した。
０．６４１ｇのＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ；
０．３９５ｇのＨ２ＩｒＣｌ６・ｘＨ２Ｏ；
０．０３８ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ。
この溶液を、チタンシートフレーム内に取り付けられた５０％に等しい平均細孔容積を有する厚さ２．０ｍｍの多孔質チタン基材の上にブラシによって被覆した（４ｃｍ２の覆われた部分）。試料を１１０℃で１０分間乾燥し、次に４７０℃で１０分間加熱処理した。合計で３回の被覆を施して、モルパーセントで７５％のＲｕ、２３％のＩｒ、及び２％のＰｔのみかけの組成を有するＲｕＯ２、ＩｒＯ２、及びＰｔの被覆を与えた。被覆した試料を、電気化学セル内にチタンシート電極に対向して配置した。ＺｎＢｒ２、ＺｎＣｌ２、Ｂｒ２、及びメチルエチルピロリジニウムブロミド（ＭＥＰ）を含む電解液を、ポンプによってセルを通して循環させた。電解液は４０〜４５℃の温度に維持した。２００ｍＡの電流をセルに１０分間印加して、臭素を放出させ、Ｔｉシート電極上に亜鉛を電析させた。次に、セルを開回路に３０秒間配置し、次に亜鉛が完全に除去されるまで５３２ｍＡで放電した。試験中はセル電圧をモニターした。測定された電圧効率は７９％であった。５０回の充電／放電サイクルを実施してセル電圧をモニターすることによって短期間安定性を評価したところ、それぞれの運転の後、電圧効率は初期効率の９９．０％より高く維持された。５０００回の充電／放電サイクルを実施してセル電圧をモニターすることによって長期間安定性を評価したところ、全実験中において電圧効率は初期効率の９５．０％より高く維持されることが示された。
実施例２：
１７ｍＬの０．１Ｍ−ＨＣｌ、及びDow ChemicalsによってTriton（登録商標）X-100の商品名で市販されている１ｍＬのオクチルフェノキシポリエトキシエタノール溶液中に、下記の化合物を溶解することによって被覆溶液を調製した。
０．７８１５ｇのＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ；
０．３０４８９ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ。
この溶液を、チタンシートフレーム内に取り付けられた厚さ２．０ｍｍの多孔質チタン基材の上にブラシによって被覆した（４ｃｍ２の覆われた部分）。試料を１１０℃で１０分間乾燥し、次に４７０℃で１０分間加熱処理した。合計で４回の被覆を施して、元素に関するモルパーセントで８５％のＲｕ及び１５％のＰｔのみかけの組成を有するＲｕＯ２及びＰｔの被覆を与えた。被覆した試料を、電気化学セル内にチタンシート電極に対向して配置した。ＺｎＢｒ２、ＺｎＣｌ２、Ｂｒ２をＭＥＰ錯化剤と共に含む電解質溶液を、ポンプによってセルを通して循環させた。電解液は４０〜４５℃の温度に維持した。２００ｍＡの電流をセルに１０分間印加して、臭素を放出させ、チタンシート電極上に亜鉛を電析させた。次に、セルを開回路に３０秒間配置し、次に亜鉛が完全に除去されるまで５３２ｍＡで放電した。試験中はセル電圧をモニターした。得られた電圧効率は７８．５％であることが分かった。５０回の充電／放電サイクルを実施してセル電圧をモニターすることによって短期間安定性を評価したところ、それぞれの運転の後、電圧効率は初期効率の９９．０％より高いことが分かった。４５００回の充電／放電サイクルを実施してセル電圧をモニターすることによって長期間安定性を評価したところ、全実験中において電圧効率は初期電圧効率の９５．０％より高く維持された。
比較例１：
１７ｍＬの０．１Ｍ−ＨＣｌ、及びDow ChemicalsによってTriton（登録商標）X-100の商品名で市販されている１ｍＬのオクチルフェノキシポリエトキシエタノール溶液中に、下記の化合物を溶解することによって被覆溶液を調製した。
０．６４１１９５ｇのＲｕＣｌ３；
０．４２９０６２ｇのＨ２ＩｒＣｌ６。
この溶液を、チタンシートフレーム内に取り付けられた厚さ２．０ｍｍの多孔質チタン基材の上にブラシによって被覆した（４ｃｍ２の覆われた部分）。試料を１１０℃で１０分間乾燥し、次に４７０℃で１０分間加熱処理した。合計で４回の被覆を施して、元素に関するモルパーセントで７５％のＲｕ及び２５％のＩｒのみかけの組成を有するＲｕＯ２及びＰｔの被覆を与えた。被覆した試料を、電気化学セル内にチタンシート電極に対向して配置した。ＺｎＢｒ２、ＺｎＣｌ２、Ｂｒ２をＭＥＰ錯化剤と共に含む電解質溶液を、ポンプによってセルを通して循環させた。電解液は４０〜４５℃の温度に維持した。２００ｍＡの電流をセルに１０分間印加して、臭素を放出させ、チタンシート電極上に亜鉛を電析させた。次に、セルを開回路に３０秒間配置し、次に亜鉛が完全に除去されるまで５３２ｍＡで放電した。試験中はセル電圧をモニターした。得られた電圧効率は７１％であることが分かった。５０回の充電／放電サイクルを実施してセル電圧をモニターすることによって短期間安定性を評価したところ、それぞれの運転の後、電圧効率は初期効率の９９．０％より高いことが分かった。４５００回の充電／放電サイクルを実施してセル電圧をモニターすることによって長期間安定性を評価したところ、全実験中において電圧効率は初期電圧効率の９５．０％より高く維持された。
上記の記載は発明を限定するものとは意図しておらず、これはその範囲から逸脱することなく異なる態様にしたがって用いることができ、その範囲は専ら添付の特許請求の範囲によって規定される。
本出願の明細書及び特許請求の範囲の全体にわたって、「含む」という用語、並びに「含み」及び「包含する」のようなその変形は、他の部材、成分、又は更なるプロセス工程の存在を排除することは意図しない。
文献、行為、材料、装置、物品などの議論は、単に本発明の状況を与える目的で本明細書中に含めるものである。これらの事項のいずれか又は全部が従来技術の基礎の一部を形成していたか、或いは本出願のそれぞれの請求項の優先日の前に本発明に関係する分野における通常の一般的知識であったことは示唆も明示もされない。

Claims (15)

  1. 電気化学セルにおいて用いるための電極であって：
    ・金属基材；
    ・複数の貴金属又はその酸化物の混合物を含む触媒被覆；
    を含み；
    前記混合物は、元素に関するモルパーセントで６０〜８５％のルテニウム、０〜２５％のイリジウム、及び１〜１５％の白金を含む、前記電極。
  2. 前記複数の貴金属又はその酸化物の混合物は、元素に関するモルパーセントで７０〜８０％のルテニウム、１７〜２５％のイリジウム、及び１〜５％の白金を含む、請求項１に記載の電極。
  3. ルテニウム、イリジウム、及び白金の装填量は、元素の合計に関して５〜３０ｇ／ｍ２である、請求項１又は２に記載の電極。
  4. 前記金属基材はチタン材料から構成される、請求項１〜３のいずれかに記載の電極。
  5. 前記金属基材と前記触媒被覆の間に施されているチタン材料を含む中間層を更に含む、請求項４に記載の電極。
  6. 前記基材は４０％〜６０％の平均多孔度を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の電極。
  7. 前記チタン材料は式：ＴｉｘＯｙ（式中、ｘは２〜１０の範囲であり、ｙは３〜１９の範囲である）にしたがうチタン亜酸化物を含む、請求項４に記載の電極。
  8. 請求項２〜７のいずれかに記載の電極の製造方法であって、以下の逐次工程：
    ・ルテニウム、イリジウム、及び白金化合物の混合物を含む前駆体溶液を、前記金属基材上に１回以上の被覆で施す工程；
    ・それぞれの被覆の後に前記金属基材を８０℃〜１５０℃の温度で乾燥する工程；
    ・前記乾燥した金属基材を３５０℃〜６００℃の温度で熱処理する工程；
    を含む、前記方法。
  9. 前記前駆体溶液を３〜８回の被覆で前記金属基材に施す、請求項８に記載の方法。
  10. エネルギーを貯蔵する方法であって：
    ・少なくとも１つの電気化学セル内で臭化亜鉛溶液を循環させる工程；
    ・前記電気化学セル内で前記溶液の電気分解を行う工程；
    を含み；
    前記電気化学セルには請求項１〜７のいずれかに記載の少なくとも１つの電極が装備されており、前記電極は臭素を交互に放出及び還元する、前記方法。
  11. 外部電気回路を用いて前記電気化学セルに対して周期的な電気の充放電サイクルを実行することを更に含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 請求項１〜７のいずれかに記載の少なくとも１つの電極を含むフロー電池。
  13. 前記フロー電池は亜鉛／臭素フロー電池であり、前記少なくとも１つの電極によって臭素を交互に放出及び還元する、請求項１２に記載のフロー電池。
  14. 前記フロー電池は水素／臭素フロー電池であり、前記少なくとも１つの電極によって臭素を交互に放出及び還元する、請求項１２に記載のフロー電池。
  15. 前記フロー電池は有機レドックス種／臭素フロー電池であり、前記少なくとも１つの電極によって臭素を交互に放出及び還元する、請求項１２に記載のフロー電池。
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