KR20170096192A - 전기화학 전지용 전극 및 이의 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유동 배터리, 특히 아연-브롬 유동 배터리 또는 수소/브롬 유동 배터리와 같은 전기화학 전지에서 사용하기 위한 전극, 및 상기 전극의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다. 청구된 전극은 금속 기판, 및 상기 기판 상에 도포된 촉매 코팅을 포함하고, 여기서, 상기 촉매 코팅은 바람직하게는 70 내지 80mol%의 Ru, 1 내지 5mol%의 Pt 및 17 내지 25mol%의 Ir을 포함하는, 루테늄과 백금과의 Ru-풍부 혼합물을 포함한다. 청구된 촉매 코팅 조성물은, 이의 비교적 낮은 Ir/Ru 및 Pt/Ru 비에도 불구하고, 놀랍게도 높은 전압 효율 및 작동 수명을 나타낸다. 하부의 금속 기판은, 예를 들면, 다공성 Ti 층, 또는 티탄 아산화물 TixOy를 포함하는 층이다.

Description

전기화학 전지용 전극 및 이의 조성물
본 발명은, 예를 들면, 에너지 저장용의 재충전가능한 배터리에 사용하기 위한 전기화학 전지용 전극 및 시스템에 관한 것이다.
전기화학 전지 및 시스템, 예를 들면, 재충전가능한 배터리 및 연료 전지는 에너지 저장, 전환 및 관리와 같은 다양한 적용분야에서 중요한 역할을 하며; 특히 이들은 재생가능한 에너지원과 재생불가능한 에너지원 둘 다와 함께 그리드(grid) 안정성 문제를 해결하기 위해 사용될 수 있다.
재충전가능한 배터리 중에서도, 유동 배터리(flow battery)는 이들의 제한된 비용, 고효율, 모듈성(modularity) 및 용이한 수송성 때문에 상기 적용분야에 특히 유리한 해결책을 제시한다.
유동 배터리는 통상적으로 복수의 전기화학 전지를 포함하고 액체 전해질에 용해된 하나 이상의 전기활성 화합물들을 통해 에너지 저장을 제공한다. 예를 들면, 아연 브롬 유동 배터리에서, 브롬화아연 수용액은 2개의 탱크에 저장되고 시스템을 통해 순환될 수 있다. 상기 배터리의 충전 사이클 동안에, 금속 아연은 음극(negative electrode) 표면에서 전해질 용액으로부터 전기도금되고, 브롬은 양극에서 형성된다. 방전시, 역 공정(reverse process)이 발생한다: 브롬은 브롬화물로 환원되는 반면 금속 아연은 용액에 다시 용해되며, 여기서, 배터리의 다음 충전 사이클에 사용할 수 있다.
유리하게는, 아연 브롬 유동 배터리는 손상 없이 완전히 그리고 무한정으로 방전될 수 있으며; 이들은 실용적인 저장 수명 제한이 없으며 다른 유형의 유동 배터리에 비해 높은 전지 전압 및 에너지 밀도를 제공한다.
상기 기술된 전기화학 전지 및 시스템에 대한 관심 증가는 이들 디바이스를 비용, 효율 및 수명 측면에서 그리고 또한 환경 및 보건 및 안정성 문제와 관련하여 이들의 잠재적인 영향과 관련하여 최적화를 목적으로 하는 지속적인 노력을 하고 있다.
이와 관련하여, 전기화학 반응이 일어나는 전극들의 최적화는 이들을 도입하는 시스템들의 전반적인 성능을 향상시키는 데 중요하다. 재충전가능한 전기화학 전지의 효율을 평가하는데 유용하게 사용될 수 있는 파라미터는, 전지의 평균 방전 전압과 평균 충전 전압 사이의 비로 정의되는 전압 효율이며, %로 나타낸다. 따라서, 전압 효율은, 한 측면에서, 저장 작업(storage operation) 동안에 충전용 시스템에 의해 요구되는 에너지의 함수이며, 다른 측면에서, 방전 동안에 시스템에 의해 방출되는 에너지의 함수이다. 전지의 전압 효율이 높을수록, 작동 비용(operating cost)과 에너지 성능(energetic performance) 측면에서 더 편리하다.
아연 브롬 유동 배터리에서, 이리듐 및 백금 중 하나 또는 둘 다를, 예를 들면, 각각 70% 및 23%의 높은 mole%로 다른 촉매 금속과 함께 포함하는 촉매 조성물로 코팅된 금속 전극을 사용하여 66% 이상의 전압 효율을 달성하고 유지할 수 있다. 백금이 브롬 환원 반응을 촉진시키는 것으로 여겨지기 때문에, 비교적 높은 백금 함량을 갖는 코팅이, 전지의 방전 과정의 에너지에 유리하게 영향을 미치므로, 전압 효율 측면에서 만족스러운 성능을 나타내야 한다는 것은 놀랍지 않다.
그러나, 이리듐과 백금 둘 다는 특히 고가의 물질이며, 이들의 가격은 전극의 제조 비용에 크게 영향을 미친다.
또한, 백금 함유 화합물 선택에 대한 직업적 노출의 위험은 엄격한 노출 제한이 요구되는 호흡기 및 피부 질환을 포함하고/하거나 생산 시설의 일일 제조 능력(daily manufacturing capacity)을 제한한다. 자동차 오염물 전환에 사용하기 위한 촉매 변환기 분야에서, 백금은 전형적으로 촉매 제형에서 풍부한 귀금속이다. 따라서, 예를 들면, 아연 브롬 유동 배터리에서 브롬 산화환원 반응에 대한 성능을 고양시키고 취급 동안에 백금 노출 및 관련 질환을 제한하는, 낮지만 효율적인 백금 농축된 코팅은 추가의 이점이다.
또한, 전극 표면(예를 들면, Zn-할로겐 배터리) 상에 금속 도금/탈도금(de-plating)을 사용하는 임의의 배터리 또는 전기분해 공정은 낮은 수준의 금속 불순물로부터 이익을 얻는다. 전기화학 공정에 혼입된 이러한 불순물은 불균일 금속 도금, 금속 덴드라이트의 성장 및 단축된 전지 수명을 초래할 수 있다. 금속으로 오염된 전해질은 혼합된 금속 산화물-코팅된 기판의 용해로부터 기인할 수 있는데, 이는 특정 백금 함유 코팅의 경우 특히 보편적인 것으로 나타났다. 예를 들면, 전해 채취(electrowinning)를 위한 Pt-Ir(70:30wt% 비) 혼합된 금속 산화물 코팅에 대한 초기 연구는 이리듐보다 우선적인 백금 용해를 나타냈다(D. Wensley and H. Warren, "Progressive Degradation of Noble Metal Coated Titanium Anodes in Sulfuric Acid and Acidic Copper Sulfate Electrolytes," Hydrometallurgy, 1 (1976), pp. 259-276.; D. Wensley and I.H. Warren, "Corrosion and Passivation Behavior of Noble Metal Coated Anodes in Copper Electrowinning Applications," Metall. Trans. 6.. 1OB (1979), pp. 50S511). 혼합된 금속 산화물 부식은 또한 유기 첨가제에 의해 가속될 수 있다. 유기 착화제는 종종 이 휘발성 성분의 용해도를 제어하기 위해 브롬을 함유한 전해질에 도입된다. 혼합된 금속 산화물 매트릭스에서 백금의 낮지만 효율적인 중량 비를 유지하는 것은 전해질에서 백금 불순물의 방출과 관련된 잠재적 위험을 최소화한다. 이것은 배터리 시스템의 수명 동안 유지 보수가 거의 필요 없으며 10년 이상 동안 일관된 성능을 제공할 것으로 예상되는 배터리 시스템에 유용하다.
따라서, 예를 들면, 에너지 저장 적용분야에서 전기화학 전지용 전극의 디자인에서 고려해야 할 파라미터는 전극 성능을 정의하는 것들(예를 들면, 전압 효율, 전류 밀도, 안정성 및 수명)과 비용 및 안정성 문제에 영향을 미치는 것들(예를 들면, 전극을 구성하는 원료의 비용, 및 제조 공정에 사용된 가능한 유해 물질의 관리 및 폐기와 관련된 비용) 둘 다이다. 모든 이러한 파라미터들은 시스템의 전반적인 경제상태에 영향을 미치며 전세계적으로 최적화되어야 한다.
따라서, 고전압 효율, 가능하게는 70% 초과, 바람직하게는 73% 초과를 달성 할 수 있고, 10년 초과의 작동 수명에 대해 우수한 안정성을 달성할 수 있는 적합한 촉매 코팅 조성물이 제공된 전기화학 전지용 전극을 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매 코팅 조성물은 또한, 전극의 효율 및 지속 시간을 손상시키지 않고, 가능하게 향상시키면서, 원료의 비용과 이의 제조를 위해 사용된 유해 물질의 양을 최소화해야 한다.
본 발명의 다양한 양상은 첨부된 청구범위에 기재되어 있다.
한 측면하에, 본 발명은 금속 기판 및 상기 기판 상에 도포된 촉매 코팅을 포함하는 전기화학 전지에서 사용하기 위한 전극에 관한 것이다. 촉매 코팅은 하기 조성: 60 내지 85% 루테늄, 0 내지 25% 이리듐 및 1 내지 15% 백금(상기 양들은 원소들을 기준으로 한 mole%로 표시된 것이고 100%까지 첨가된다)에 따른 귀금속 또는 귀금속 산화물의 혼합물을 포함한다
따라서, 이리듐 부재시에, 코팅 조성물은 원소들을 기준으로 한 mole%로서 85% 루테늄, 15% 백금으로 표현된다. 하나의 양태에서, 본 발명에 따른 촉매 코팅은 조성: 60 내지 85% 루테늄, 1 내지 25% 이리듐 및 1 내지 15% 백금에 따른 귀금속 또는 귀금속 산화물의 혼합물을 포함한다.
촉매 코팅은, 금속 표면 바로 위에서, 또는 상기 촉매 코팅에 대한 상이한 조성, 부하량 및 두께의 하나 이상의 중간층(interlayer) 위에서, 금속 기판 상에 도포될 수 있다. 코팅은, 예를 들면, 브러쉬, 롤러, 전기도금, 침지, 그라비어(gravure), 분무 방법 또는 화학적 또는 물리적 증착과 같은 임의의 공지된 적절한 도포 방법을 사용하여 도포될 수 있다.
본 발명의 발명자들은 청구된 촉매 코팅이, 이의 비교적 낮은 Ir/Ru 및 Pt/Ru 비에도 불구하고, 촉매적으로 코팅된 전극이 재충전가능한 배터리와 같은 전기화학 전지에 사용되는 경우 놀랍게도 높은 전압 효율, 전형적으로 70% 초과를 나타낸다는 것을 관찰했다. 이러한 코팅 조성물은 비교적 낮은 이리듐 및 백금 함량 때문에 원료의 비용 측면에서 유리할 수 있다. 또한, 15% 이하(mole%로)의 양으로 백금을 함유하는 조성물은 전해질의 오염을 초래할 수 있는 백금 용해 문제를 감소시키는 이점을 제공할 수 있다. 이는 또한, 코팅 조성물의 제조 공정에서 사용되는 백금 함유 전구체 화합물에 대한 직업적 노출의 위험을 감소시키는 이점을 제공할 수 있다. 하나의 양태에서, 촉매 코팅의 루테늄, 이리듐 및 백금의 부하량은 원소들을 기준으로 하여 5 내지 30g/m2로 선택된다. 이 범위는, 특히 백금 및 이리듐의 총량을 비교적 낮게 유지하면서 아연 브롬 유동 배터리와 같은 에너지 저장 적용분야를 위한 유동 배터리와 관련하여 사용될 경우, 전극이 전압 효율의 측면에서 필요한 성능을 제공하도록 보장한다.
하나의 양태하에, 촉매 코팅은 70 내지 80% 루테늄, 17 내지 25% 이리듐 및 1 내지 5% 백금(원소들을 기준으로 한 mole%로 표현됨)으로 이루어진 귀금속 또는 귀금속 산화물의 혼합물을 포함한다. 이러한 코팅 조성물을 갖는 전극은 놀랍게도 73% 초과의 추가로 향상된 전압 효율을 나타내며, 특히 비용, 안정성 및 수명 측면에서 특히 편리할 수 있다. 또한, 특히 낮은 백금 함량은 백금 용해 문제 및 직업적 노출의 위험을 줄이는 데 유리할 수 있다.
또 다른 양태하에, 전극의 금속 기판은 티탄 물질로 만들어진다. 티탄 물질은 결정질, 무정형일 수 있거나, 또는 미세결정을 함유할 수 있고; 콤팩트하거나 다공성일 수 있다. 티탄계 전극은 화학적으로 공격적인 환경 내에서 저항할 물질의 성능, 이의 우수한 전도 특성 및 기계적 안정성과 관련하여 이점을 나타낼 수 있으며, 최종적으로 그물, 시트, 튜브 및 와이어와 같은 다양한 형상으로 용이하게 가공할 수 있기 때문에 이점을 나타낼 수 있다.
또 다른 양태하에, 전극의 금속 기판은 다공성이며 40 내지 60%의 평균 다공도를 나타내고, 여기서, 평균 다공도란, %로 표현되는 재료의 총 용적에 대한 보이드의 용적 분율을 의미한다. 상기 특정된 값들은 단일 지점 BET(single point Brunauer, Emmett and Teller) 방법 사용하여 측정된다. 청구된 다공도는 전극 표면에서 증가된 표면적 및 감소된 전류 밀도를 제공하는 이점을 가질 수 있으며, 이는 전지 전압을 향상시킨다. 또한, 금속 기판의 다공도는 전기화학 전지 내에서 순환하는 전해질 용액들 중 적어도 하나에 대해 물질 투과성이도록 할 수 있다. 이러한 특징은 유리하게는, 멤브레인이없는 시스템(membrane-less system), 특히 멤브레인이 없는 유동 배터리, 예를 들면, 멤브레인이 없는 아연 브롬 유동 배터리에서 이용될 수 있다.
다공성 전극의 촉매 코팅 및 티탄계 기판 사이에, 티탄을 포함하는 하나 이상의 중간층을 개재하는 것이 유리한 것으로 입증될 수 있다. 이는 코팅의 습윤을 방지하고 증착 동안 전극 단면을 통한 코팅의 분포를 제어하는 이점을 가질 수 있다. 전지의 유동 구성(flow configuration)에 따라, 반응 영역에 가장 가까운 전극 표면의 코팅 농도를 단리시키는 것이 촉매 노출을 최대화하는데 도움이 될 수 있으며, 이것은 다시, 부하량 요건을 최소화하는 데 도움이 될 수 있다.
다공성 티탄에 대한 비용 및 성능의 효율적인 대안으로서, 전극의 금속 기판은 티탄 아산화물(titanium suboxide)을 포함할 수 있다. 이들 TixOy(여기서, x와 y는 전형적으로 각각 2 내지 10 및 3 내지 19의 범위에 있다) 상은, 고유한 비용 및 생산 이점을 제공한다. 이들은 합리적인 에너지 투입으로 티타니아와 같은 범용 전구체(commodity precursor)의 감소를 통해 생산될 수 있으며, 이들은 또한, 예를 들면, 유동 전지 전극 표면에서 전형적으로 발견되는 낮은 pH 염화물 및 브롬화물 함유 전해질에서 향상된 안정성 및 내식성을 제공한다. 브롬 반응에 특이적으로, 선택된 아산화물은 또한 통상적인 티탄에 비해 촉매 이점을 제공한다.
또 다른 양상하에, 본 발명은 전술한 바와 같은 전극의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 다음의 순차적인 단계를 포함한다: 1차로, 루테늄, 백금 및 임의로 이리듐 화합물의 혼합물을 함유하는 전구체 용액을 하나 이상의 코트(coat)에서 금속 기판 상에 도포하고; 2차로, 상기 금속 기판을 각 코팅 후에 80℃ 내지 150℃의 온도에서 건조시키고; 마지막으로, 상기 건조된 금속 기판을 350℃ 내지 600℃의 온도에서 열처리한다. 전구체 용액은 기판 바로 위에 또는 금속 기판 위에 증착된 하나 이상의 중간층 위에 3 내지 8개의 코팅으로 금속 기판 위에 도포될 수 있다.
또 다른 양상하에, 본 발명은 브롬화아연 전해질 용액을 함유하고 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극이 구비된 적어도 하나의 전기화학 전지를 사용하는 에너지 저장 방법에 관한 것이다. 상기 전극에 대응하여, 전기화학 전지의 충전 및 방전 사이클 동안, 가역적
Figure pct00001
반응이 일어난다. 전기화학 전지의 충전 및 방전 과정은 전지에 연결된 외부 전기 회로에 의해 주기적 사이클로 실행될 수 있다. 이러한 주기적인 사이클 동안, 기본 전기화학 전지에서, 브롬의 교호적인 방출(evolution)/환원은 본 발명의 전극에서 일어나는 반면, 아연의 주기적인 도금/탈도금은 전지 내에 포함된 제2 전극에서 발생한다.
또 다른 양상하에, 본 발명은 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 유동 배터리에 관한 것이다. 유리하게는, 유동 배터리는 아연 브롬, 수소/브롬 또는 유기 산화환원 종/브롬 유동 배터리일 수 있으며, 전극은 브롬의 교호적인 방출/환원에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 유동 배터리는 이들의 향상된 전압 효율, 전력 밀도, 안정성 및 수명 때문에 에너지 저장 적용분야에서 유리하게 사용될 수 있다. 청구된 유동 배터리에 사용되는 전극 또는 전극들의 촉매 코팅의 조성물에 사용된 물질의 종류 및 양에 대한 관심은 추가로, 전극의 비용을 감소시키고 직업적 위험을 최소화한다는 측면에서 추가의 이점을 제공할 수 있다.
또 다른 양상하에, 본원에서 기술된 바와 같은 전극은 범용 화학물질로서의 브롬 생성을 위한 브롬화된 전해질의 전기분해에 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 양태를 설명하기 위해 포함되며, 이의 실시 가능성은 청구 범위의 의의 내에서 대체로 입증되었다. 하기 실시예에 개시된 조성물 및 기술은 본 발명의 실시에서 잘 기능하는 것으로 본 발명자에 의해 발견된 조성물 및 기술을 대표한다는 것이 당업자에 의해 인식되어야 하지만, 당업자는 본 개시내용에 비추어 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 개시된 특정 양태에서 많은 변화가 이루어질 수 있고 여전히 유사하거나 유사한 결과를 얻을 수 있음을 인식해야 한다.
실시예 1
하기 화합물들:
0.641g RuCl3ㆍxH2O;
0.395g H2IrCl6ㆍxH2O;
0.038g H2PtCl6ㆍxH2O
을 17ml의 0.1M HCl 및 1ml의 t-옥틸페녹시폴리에톡시에탄올 용액에 용해시켜 코팅 용액을 제조하였고, 이것은 상표명 Triton® X-100으로 다우 케미칼스(Dow Chemicals)에서 시판중이다.
이 용액을 티탄 시트 프레임에 장착된 평균 기공 용적이 50%인 2.0mm 두께의 다공성 티탄 기판(4cm2 음영 영역) 위에 브러쉬로 코팅하였다. 샘플을 110℃에서 10분 동안 건조시킨 다음, 470℃에서 10분 동안 베이킹하였다. 총 3개의 코트를 도포하여, mol% 기준으로 75% Ru, 23% Ir 및 2% Pt의 공칭 조성을 갖는 RuO2, IrO2 및 Pt의 코팅을 제공하였다. 코팅된 샘플을 티탄 시트 전극의 반대쪽에 있는 전기화학 전지에 배치했다. ZnBr2, ZnCl2, Br2 및 메틸 에틸 피롤리디늄 브로마이드(MEP)로 구성된 전해질을 펌프를 사용하여 전지를 통해 순환시켰다. 상기 전해질을 40 내지 45℃의 온도에서 유지하였다. 전지에 200mA의 전류를 10분 동안 인가하여 브롬을 방출하고 Ti 시트 전극 상에 아연 도금하였다. 이어서, 전지를 30초 동안 개방 회로에 배치한 다음, 아연이 완전히 제거될 때까지 532mA에서 방전시켰다. 시험 동안 전지 전압을 모니터링하였다. 측정된 전압 효율은 79%였다. 단기간의 안정성은 50회 충전/방전 사이클을 수행하고 전지 전압은 모니터링하여 평가하였고; 각 작동 후 전압 효율은 초기 효율의 99.0% 초과를 유지했다. 장기간의 안정성은 5000회 충전/방전 사이클을 수행하고 전지 전압을 모니터링하여 평가하였고; 전압 효율은 전체 실험 동안 초기 효율의 95.0% 초과를 유지하는 것으로 나타났다.
실시예 2
하기 화합물들:
0.7815g RuCl3ㆍxH2O;
0.30489g H2PtCl6ㆍxH2O
을 17ml의 0.1M HCl 및 1ml의 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올 용액에 용해시켜 코팅 용액을 제조하였고, 이것은 상표명 Triton® X-100으로 다우 케미칼스에서 시판중이다.
이 용액을 티탄 시트 프레임에 장착된 2.0mm 두께의 다공성 티탄 기판(4cm2 음영 영역) 위에 브러쉬로 코팅하였다. 샘플을 110℃에서 10분 동안 건조시킨 다음, 470℃에서 10분 동안 베이킹하였다. 총 4개의 코트를 도포하여, 원소들을 기준으로 한 mole%로 85% Ru 및 15% Pt의 공칭 조성을 갖는 RuO2 및 Pt의 코팅을 제공하였다. 코팅된 샘플을 티탄 시트 전극의 반대쪽에 있는 전기화학 전지에 배치했다. ZnBr2, ZnCl2, Br2 및 MEP 착화제로 구성된 전해질 용액을 펌프를 사용하여 전지를 통해 순환시켰다. 상기 전해질을 40 내지 45℃의 온도에서 유지하였다. 전지에 200mA의 전류를 10분 동안 인가하여 브롬을 방출하고 티탄 시트 전극 상에 아연 도금하였다. 이어서, 전지를 30초 동안 개방 회로에 배치한 다음, 아연이 완전히 제거될 때까지 532mA에서 방전시켰다. 시험 동안 전지 전압을 모니터링한다. 수득된 전압 효율은 78.5%인 것으로 밝혀졌다. 단기간의 안정성은 50회 충전/방전 사이클을 수행하고 전지 전압은 모니터링하여 평가하였고; 각 작동 후 전압 효율은 초기 효율의 99.0% 초과인 것으로 밝혀졌다. 장기간의 안정성은 4500회 충전/방전 사이클을 수행하고 전지 전압을 모니터링하여 평가하였고; 전압 효율은 전체 실험 동안 초기 전압 효율의 95.0% 초과를 유지하였다.
대조 실시예 1
하기 화합물들:
RuCl3: 0.641195g
H2IrCl6:0.429062g
을 17ml의 0.1M HCl 및 1ml의 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올 용액에 용해시켜 코팅 용액을 제조하였고, 이것은 상표명 Triton® X-100으로 다우 케미칼스에서 시판중이다.
이 용액을 티탄 시트 프레임에 장착된 2.0mm 두께의 다공성 티탄 기판(4cm2 음영 영역) 위에 브러쉬로 코팅하였다. 샘플을 110℃에서 10분 동안 건조시킨 다음, 470℃에서 10분 동안 베이킹하였다. 총 4개의 코트를 도포하여, 원소들을 기준으로 한 mole%로 75% Ru 및 25% Ir의 공칭 조성을 갖는 RuO2 및 Pt의 코팅을 제공하였다. 코팅된 샘플을 티탄 시트 전극의 반대쪽에 있는 전기화학 전지에 배치했다. ZnBr2, ZnCl2, Br2 및 MEP 착화제로 구성된 전해질 용액을 펌프를 사용하여 전지를 통해 순환시켰다. 상기 전해질을 40 내지 45℃의 온도에서 유지하였다. 전지에 200mA의 전류를 10분 동안 인가하여 브롬을 방출하고 티탄 시트 전극 상에 아연 도금하였다. 이어서, 전지를 30초 동안 개방 회로에 배치한 다음, 아연이 완전히 제거될 때까지 532mA에서 방전시켰다. 시험 동안 전지 전압을 모니터링하였다. 수득된 전압 효율은 71%인 것으로 밝혀졌다. 단기간의 안정성은 50회 충전/방전 사이클을 수행하고 전지 전압은 모니터링하여 평가하였고; 각 작동 후 전압 효율은 초기 효율의 99.0% 초과인 것으로 밝혀졌다. 장기간의 안정성은 4500회 충전/방전 사이클을 수행하고 전지 전압을 모니터링하여 평가하였고; 전압 효율은 전체 실험 동안 초기 전압 효율의 95.0% 초과를 유지하였다.
상기 설명은 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않아야 하며, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 상이한 양태에 따라 사용될 수 있으며, 이의 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 정의된다.
본 출원의 설명 및 청구항 전체에 걸쳐, "포함하는(comprising)" 및 "포함한다(comprises)"와 같은 "포함한다(comprise)" 및 이의 변형은 다른 요소, 구성요소 또는 추가적인 공정 단계의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다.
상기 문서, 시행, 재료, 디바이스, 물품 등에 대한 논의는 본 발명의 맥락을 제공하기 위한 목적으로만 본 명세서에 포함된다. 상기 사항들 중 어느 하나 또는 전부가 선행 기술 기반의 일부를 형성하거나 본 출원의 각각의 주장의 우선일 전에 본 발명과 관련된 분야에서 통상의 일반적인 지식이었음을 제시하거나 나타내지 않는다.

Claims (15)

  1. - 금속 기판;
    - 귀금속 또는 이의 산화물의 혼합물을 포함하는 촉매 코팅
    을 포함하는, 전기화학 전지에서 사용하기 위한 전극으로서,
    상기 혼합물은 원소들을 기준으로 한 mole%로 60 내지 85% 루테늄, 0 내지 25% 이리듐 및 1 내지 15% 백금을 포함하는, 전기화학 전지에서 사용하기 위한 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 귀금속 또는 이의 산화물의 혼합물이, 원소들을 기준으로 한 mole%로 70 내지 80% 루테늄, 17 내지 25% 이리듐 및 1 내지 5% 백금을 포함하는, 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 루테늄, 이리듐 및 백금의 부하량(loading)이 원소들의 합을 기준으로 하여 5 내지 30g/m2인, 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 기판이 티탄 물질로 이루어진, 전극.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속 기판과 상기 촉매 코팅 사이에 도포된 티탄 물질을 함유하는 중간층을 추가로 포함하는, 전극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판의 평균 다공도가 40% 내지 60%인, 전극.
  7. 제4항에 있어서, 상기 티탄 물질이, 화학식 TixOy(여기서, x는 2 내지 10의 범위이고, y는 3 내지 19의 범위이다)에 따른 티탄 아산화물(titanium suboxide)을 포함하는, 전극.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전극의 제조 방법으로서, 다음의 순차적인 단계들인,
    - 루테늄, 이리듐 및 백금 화합물의 혼합물을 포함하는 전구체 용액을 1개 이상의 코트(coat)들로 상기 금속 기판 위에 도포하는 단계;
    - 각각의 코팅 후에 상기 금속 기판을 80℃ 내지 150℃의 온도에서 건조시키는 단계;
    - 상기 건조된 금속 기판을 350℃ 내지 600℃의 온도에서 열처리하는 단계
    를 포함하는, 전극의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전구체 용액을 3 내지 8개의 코트들로 상기 금속 기판에 도포하는, 방법.
  10. 에너지 저장 방법으로서,
    - 적어도 하나의 전기화학 전지 내에서 브롬화아연 용액을 순환시키는 단계;
    - 상기 전기화학 전지 내에서 상기 용액의 전기분해를 수행하는 단계
    를 포함하고, 상기 전기화학 전지가 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 전극을 구비하고, 상기 전극이 브롬의 교호적 방출 및 환원을 수행하는, 에너지 저장 방법.
  11. 제10항에 있어서, 외부 전기 회로에 의해 상기 전기화학 전지에서의 주기적인 전기 충전 및 방전 사이클이 실행되는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 전극을 포함하는, 유동 배터리(flow battery).
  13. 제12항에 있어서, 상기 유동 배터리가 아연/브롬 유동 배터리이고, 상기 적어도 하나의 전극이 브롬의 교호적 방출 및 환원을 수행하는, 유동 배터리.
  14. 제12항에 있어서, 상기 유동 배터리가 수소/브롬 유동 배터리이고, 상기 적어도 하나의 전극이 브롬의 교호적 방출 및 환원을 수행하는, 유동 배터리.
  15. 제12항에 있어서, 상기 유동 배터리가 유기 산화환원 종/브롬 유동 배터리이고, 상기 적어도 하나의 전극이 브롬의 교호적 방출 및 환원을 수행하는, 유동 배터리.

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