JPS61502768A - ポリマ−改質電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ボＩマー　帯　のＬｉｈ　法 この発明はポリマー改質電極の製造方法およびこの方法により製造された電極に 関する。

ヨーロッパ特許明細ＩＥＰＯＯ５９８５４（その内容をここに引用する）は電気 触媒、金属基板および好ましくは０．３〜１Ｑｃｎ！／ｍの量で電極の表面に付 着されたポリマーを含む電極を開示しており、ポリマーは溶融して、冷却された ときに電気触媒を金属基板に接着せしめるように、例えば、３００℃または３５ ０℃の温度に加熱処理される。そのような触媒は、ガスの放散を促進し、あるい は電気触媒の耐毒性を増加させると述べられている。

この発明の目的の１つは、ポリマーを溶融せしめる必要がなく、より有効な電気 触媒を生成させる、ポリマー改質電極の製造方法を提供することである。

従って、この発明は、電気触媒金属、金属基板およびポリマーを（少な（とも使 用のときに）含むポリマー改質電極の製造方法を提供し、この方法は、下記の工 程、ａ）金属基板を、０．０５〜２０μｍ（好ましくは０．１〜５μｍ）の数平 均粒子径を有する有機ポリマーの分散粒子および電気触媒金属であって、基板の 金属よりも・より電気的に負であって、従って基板を分散液に接触させたときに 電気触媒およびポリマーの両者が自然に基板上に付着する金属の分散化合物を含 む極性液体分散剤を含む分散液と接触させる工程、および ｂ）次いで、金属基板およびその付着物を乾燥させて、分散剤を除去し、この乾 燥を好ましくはポリマーの溶融を避けるのに十分低い温度で行う工程、 を含む（１μｍは１０−’ｍである）。

金属基板を電気的により負な金属の化合物と接触させると、電気触媒の自然な付 着が起こるばかりでなく、同時にこの接触は粒子が溶融されていないときにも、 ポリマー粒子の付着および付着されたポリマー粒子の金属基板への強固な接着等 を与える。それらが何故強固に接着するかについては明らかではないけれども、 金属基板とおよびポリマーとに直接的に接着して、電気触媒がポリマーを金属基 板に間接的に接着せしめるリンクとして作用しているのであろうと考えられる。

また、ポリマーは０．　ＯＯ０５〜０．２ｃｎｌ／ｒｌという少ない量で付着す ることができ、しかもなお金属基板に強固に接着しているということが見出され たのである。

この発明の方法を用いることにより、ポリマー粒子をそれらの形に大きな影響を 与えることなく付着させることが通常可能である。これは、これらの粒子が球形 または楕円体形である場合、隣接する粒子がそれらの隣合う粒子と殆ど点接触し かしないから、粒子の付着は少なくとも極めて多孔質のものとなろうということ を意味する。さらに、これらの粒子が疎液性の分散液から少量で付着される場合 には、粒子上の電荷が付着された粒子を隔てる役目をするであろう。単層の粒子 が付着されるならば、おそらく少なくとも７０％の数の粒子がそれらの隣接粒子 から完全に隔てられ、通常１０％の数の粒子のみが隣接する粒子と接触するであ ろう。粒子のこの隔たりは、電極の電気的な効率または電極からのガスの放散に ポリマーが悪影響を与える程度を最小にする。この理由から、金属基板の見掛は 表面積（即ち、基板が完全になめらかである場合の表面積）１−当たり０．００ ０５〜０．２（好ましくは０．００１〜０．１）ＣＩｌ＋のポリマーの量でポリ マー粒子を付着させることが好ましい。従って、この発明はまた、好ましいポリ マー改質電極を提供するものであって、この電極は電気触媒金属、金属基板およ び基板に接着された有機ポリマーの球形または楕円体形粒子の単層を含み、これ らの粒子の数の少なくとも７０％が隣接する粒子から完全に隔てられており、付 着された粒子の量が金属基板の見掛は表面積１％当たり０．０００５〜Ｑ、２ｃ Ｊのポリマーである。一般に、付着されたポリマーの量がＱ、　３　ｃＡ　／　 ｔｒｉを越えると、単層を与えるのが困難である。単位面積当たりに付着された 粒子の数は主として単層に対して、粒子の直径により支配されるけれども、通常 粒子の数は金属基板の見掛は表面積の１１当たり（０，１〜５）ＸＩＯＩ３であ る。

必要ならば、陰極の性能は、付着された粒子を４００°Ｃまで、好ましくは３０ ０〜３６０°Ｃの温度での熱処理に付することによって改良することができる。

ポリマーは、極性液体分散剤中で、好ましくは疎液性分散粒子として得られる有 機ホモポリマ、−またはコポリマーまたはポリマー混合物であってよい。また、 ポリマーは容易にイオン化可能な部分を持たないのが好ましい。ポリテトラフル オロエチレン（ＰＴＦＥ）は、高い軟化点を有し、球形粒子の水性分散液として 容易に入手可能であるから、好ましいポリマーである。好ましくは、金属基板は ０．５〜４０　ｇ／ｌのＰＴＦＥ粒子を含む水性分散液と接触される。

電気触媒金属は、金属基板の金属よりも電気的により負でなければならない。即 ち、電気触媒金属は、基板からの金属によってその化合物の１種またはそれ以上 から解離され得るものでなければならない。一方、電気触媒金属および金属基板 の選択は電極が用いられるべき電気化学プロセスの要件によって決まる。例えば 、本発明の方法により製造される電極は、特にクロロアルカリプロセスにおける 陰極として用いるのに適し、これらの電極は水素の解離に対する低い過電位を与 えることができる。低い過電位は長時間保持することができ、クロロアルカリプ ロセスにおいて消費される電力の実質的な低減につながる。従って、この発明は またクロロアルカリプロセスにおいて電力の消費を減少させるための方法を提供 するものであって、この方法においては本発明に従って製造された陰極がクロロ アルカリプロセスにおける陰極として用いられる。

クロロアルカリプロセスにおける使用に対しては、金属基板はニッケル基板であ り、電気触媒金属は白金、ルテニウム、ロジウムまたはパラジウムまたはそれら の混合物または合金から選ばれるのが好ましい。白金とルテニウムの混合物また は合金は特に好ましい。電気触媒シよ、２好ましくは、極性分散ｆｆ１ｌ　中に クロロ白金酸または三塩化ルテニウムの如き可溶な化合物の形で分散されている 。溶液は、通常、ポリマーの分散液と混合され、この混合物は通常基板を混合物 中に浸漬することにより金属基板と接触される。他の接触技術は基板上への混合 物のスプレーおよび塗布である。

室温で空気中に放置することにより、接触された金属基板を乾燥させるのが好ま しい。混合物との接触後金属基板は、１００°Ｃよりも高く、ポリマーの軟化点 よりも低い温度に付されないのが好ましい。

図面第１図を参照しながら、下記の好ましい実施態様によって、本発明をさらに 説明する。

第１図はこの発明に従って製造された電極の一部の平面図である。

第１図はＰＴＦＥの球形粒子２が接着されたニッケル基板１を示す。粒子の数平 均最大直径は０．２μｍであり、粒子２が全て隣接する粒子から完全に隔てられ ているのが認められる。基板１には、また、数個のＰＴＦＥ粒子３が接着されて おり、これらの粒子は接着しており、４個の付着粒子の塊４を形成している。こ れらの塊は稀に７個より多くの粒子を含む。電気触媒の正確な位置づけは確実に 示すことができず、そのため第１図には示されていない。

下記の例によって本発明をさらに説明する。これらの例中、例Ａ−Ｃは比較例で ある。

例１およびＡ 例１において、電極を下記のようにして製造した。

固体二・ンケル基板をグリッドブラスト処理して、その表面を粗くし、次いでア セトン中で洗浄してグリースを除去し、次いで２Ｎ塩酸で処理して表面を活性化 した。粗面処理した基板を脱イオン水、ＰＴＦＥ粒子および溶解されたクロロ白 金酸および三塩化ルテニウムからなる水性分散液中に２０分間浸漬した。この分 散液は、０．２μｍの数平均最大直径を有する楕円体形ＰＴＦＥ粒子を２０ｇ／ ｌ含んでいた。この分散液は、また、２ｇ／βの白金部分および２ｇ／２のルテ ニウム部分を含んでいた。ニッケル基板を分散液中に浸漬して、これを分散され たＰＴＦＥ粒子に接触させると、これらの部分および粒子の安定な付着が基板上 になされた。２０分後、基板を分散液から除去し、温（６０℃）脱イオン水で洗 浄して基板上の過剰のクロロ白金酸または三塩化ルテニウムを除去した。最後に 、洗浄した電極を空気中室温で放置して乾燥させた。

電極を試験すると、基板の見掛は表面積１ｍＦ当たり（４〜１０）ＸＩＯ”個の 楕円体形ＰＴＦＥ粒子を含む単層が含まれることが認められた。これは見掛は基 板表面積１％当たり０．０４Ｃ１１１のＰＴＦＥに相当する。粒子は基板に確実 に接着されていた。粒子の少なくとも９０％はそれらの隣接粒子から完全に隔て られていた。

この電極を、３５重量％の苛性ソーダおよび脱イオン水中の硫酸第一鉄の飽和溶 液として陰極液中に導入された第一鉄５００重ｆｆｌｐｐｍを含む脱イオン水か らなる陰極液中で陰極として試験した。第一鉄を最初に１０ｐｐｍ、次いで２日 後に５０ｐｐｍ、さらに４日後に１１００ｐｐおよび５日後に３４０ｐｐｍの速 度で添加した。この電池を９０℃に保持し、３にへ／ボの電流密度を通過させた 。陰極で水素が解離された。時間当たりの過電位の変化を表１に示す。

表１は、水素過電位が毒性の第一鉄の添加により増加し、次いで約５５ｍＶのレ ベルまで下がったことを示している。

ＥＰＯＯ５９８５４の開示に従って得られる最良の過電位は、わずかに１１００ ｐｐの鉄濃度および２　ｋ　Ａ　／　ｒｄのより少ない抽出電流密度を用いて８ ０ｍＶであった。

比較例Ａとして、分散液からＰＴＦＥ粒子を省いたことを除いて、例１の操作を 繰り返した。得られた水素過電位を裏表　１　・ 表１から、ＰＴＦＥ粒子を添加しない場合、全量の有毒な′第一鉄を陰極液に添 加した後では水素過電位が２倍以上であるということが認められる。

例２およびＢ 例１およびへの操作を繰り返したが、但し陰極液中の毒性第一鉄の濃度は２０重 量ｐｐｍであり、この有毒物を試験の開始時に全部添加した。

例２　（ＰＴＦＥ改質陰極）の場合に、１日後の水素過電圧は６３ｍＶであり、 これは次いで２日後に５７ｍＶに達し、４０日後においても６７ｍＶのままであ った。

比較例Ｂ　（ＰＴＦＥを含まない）の場合には、１日後の過電位は１５０ｍＶで あり、これは次いで２０日後に１６２ｍＶに達し、４０日後においても１６２ｍ Ｖのままであった。

これはまた、ＰＴＦＥを用いなければ水素過電位は２倍以上になるということを 示している。また、有毒物は過電位に初期増加を与え、次いで過電位はほぼ一定 のままであるということを示す。

例Ｃ 比較例Ｂの操作に従って陰極を製造した。洗浄および乾燥後、脱イオン水中ＰＴ ＦＥの楕円体形粒子の分散液中に２０分間浸漬した。この分散液は３００　ｇ／ ＥのＰＴＦＥを含み、ＰＴＦＥ粒子の寸法は前の例で用いられたものと同じであ った。ＰＴＦＥの分散液から取り出し、陰極を室温において空気中で乾燥し、次 いで窒素中で３５０°Ｃの温度において１時間加熱した。次に、陰極を室温まで 放冷し、これによって見掛は基板表面積１％当たり０．１２　ＣｏｔのＰＴＦＥ が含有されたことが認められた。この陰極を、陰極液を室温に保持したことを除 いて、例１の操作に従ってクロロアルカリ陰極液中で試験した。

陰極は４９３ｍＶの水素過電位を示し、これは９０℃において約３００ｍＶに相 当するものであった。

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Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．電気触媒金属、金属基板（１）およびポリマー（２）を含むポリマー改質電 極の製造方法であって、下記の工程、ａ）金属基板を、０．０５〜２０μｍの数 平均粒子径を有する有機ポリマーの分散粒子および電気触媒金属であって、基板 の金属よりもより電気的に負であって、従って基板を分散液と接触させると電気 触媒およびポリマーの両者が基板上に自然に析出する金属の分散化合物を含む極 性液体分散剤を含む分散液と接触させる工程、次いで ｂ）金属基板およびその付着物を乾燥して分散剤を除去する工程、 を含む方法。
2. ２．乾燥がポリマーの溶融を避けるのに十分低い温度で行われる、請求の範囲第 １項記載の方法。
3. ３．分散液が有機ポリマー粒子の疎液性分散液を含む、請求の範囲第１項または 第２項記載の方法。
4. ４．有機ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである、請求の範囲第１〜３項 のいずれかに記載の方法。
5. ５．電気触媒金属、金属基板（１）および基板に接着にされた有機ポリマーの単 層の球形または楕円体形粒子（２）を含み、粒子の数の少なくとも７０％が隣接 する粒子から完全に隔てられており、付著された粒子の量が金属基材の見掛け表 面積１ｍ２当たり０・０００５〜０．２ｃｍ３のポリマーである、ポリマー改質 電極。
6. ６．粒子の少なくとも９０％が隣接粒子から完全に隔てられている、請求の範囲 第５項記載の電極。
7. ７．基板上の粒子の数が金属基板の見掛け表面積１ｍ２当たり（０．１〜５）× １０１３である、請求の範囲第５項または第６項記載の電極。
8. ８．ポリマーがポリテトラフルオロエチレンである、請求の範囲第５〜７項のい ずれかに記載の電極。
9. ９．電気触媒が白金、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる金属 またはこれらの金属の混合物または合金である、請求の範囲第５〜８項のいずれ かに記載の電極。
10. １０．クロロアルカリプロセスにおける電力の消費を減少させるための方法であ って、請求の範囲第５〜９項のいずれかに記載のポリマー改質陰極または請求の 範囲第１〜４項のいずかに記載の方法によって製造されたポリマー改質陰極を陰 極として用いることを含む方法。