JPS5967382A - 水電解用陽極及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水電解用陽極、特には酸化性環境下においても
特性の劣化が極めて小さい、特に低酸素過電圧陽極を有
する陽極及びその製法に関する。

低酸素過電圧陽極、特にアルカリ水溶液の水電解用の陽
極として各種のものが提案されている。

アルカリ水浴液の水電解槽で電解により陽極室からは酸
素ガス、陰極室からは水素ガスが製造されることは既に
よく知られた工学的な水電解法酵素および水素の製造法
である。この電解槽の陽極としては鉄やニッケルまたは
ラネーニッケル等が好ましく用いられる。

しかしこれらの酸素過電圧はさして低いものでなく、ま
た、ニッケルの場合には過電圧の経時上昇が認められて
いる。本発明者等はこの現象について深く追求した結果
、電極活性成分であるニッケル表面が水酸化ニッケルあ
るいは変質することにより電極活性が低下する（即ち、
酸素過電圧が上昇する）ことを見出したもので、この変
質を防止するのに、ニッケル、コバルト等の第一の成分
とアルミニウム、亜鉛、マグネシウム、シリコン等の第
二の成分とからなる公知の金属粒子に第三の貴金属、レ
ニウムから選ばれる成分を含有せしめた合金とすること
が著しい効果をもたらすこと、及び粒子でなく、同じ合
金組成をもつ表面層をもつ電極も同等の効果を有するこ
とを見出し、本発明を完成したもので、本発明はニッケ
ル及び／又はコバルトからなる成分Ｘ、アルミニウム、
亜鉛、マグネシウム、シリコンから選ばれる成分Ｙ及び
貴金属、レニウムから選ばれる成分Ｚからなる合金であ
って、成分Ｘ、Ｙ、Ｚが第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで
囲まれる範囲にある合金からなる水電解用陽極、電極芯
体上に、ニッケル及び／又はコバルトからなる成分Ｘ、
アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、シリコンから選ば
れる成分Ｙ及び貴金属、レニウムから選ばれる成分Ｚか
らなる合金であって、成分Ｘ、Ｙ、Ｚが第１図の点Ａ、
Ｂ、Ｃ及びＤで囲まれる範囲にある合金の層が設けられ
てなる低酸素過電圧陽極及びニッケル及び／又はコバル
トからなる成分Ｘ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム
、シリコンから選ばれる成分Ｙ、及び貴金属、レニウム
から選ばれる成分Ｚが第４図の点Ａ′、Ｂ′、Ｃ′及び
Ｄ′で囲まれる範囲にある合金からなる電極活性金属粒
子をメッキ浴中に均一に分散せしめ、電極芯体上に共電
着せしめるか、塗布法、浸漬法、焼付法あるいは電気メ
ッキ法にて、電極芯体上に一様な上記合金の層を設ける
ことを特徴とする高耐久性低酸素過電圧陽極の製法を要
旨とするものである。

ここで、貴金属とは、周知の如く、菌、銀及び白金族金
属（即ち、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、
イリジウム）を意味するものである。

ここで、第１図は、ニッケル及び／又はコバルトからな
る成分Ｘ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、シリコ
ンから選ばれる成分Ｙ及び貴金属、レニウムから選ばれ
る成分Ｚの三成分ダイアグラムであって、本発明陽極に
おける各金属の合金組成は第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ
で囲まれる範囲のものであることが必要である。

好ましくは、Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆの範囲である。

ここで点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの（Ｘ，Ｙ，Ｚ）成分の量は重
量％で各々、Ａ（９９，６，０，０．４）、Ｂ（７９．
６，２０，０．４）、Ｃ（４０，２０，４０）、Ｄ（４
０，０，６０）であり、また、点Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ（７）
（Ｘ，Ｙ，Ｚ）成分の量は、重量％で各々、Ａ（９９．
６，０，０．４）、Ｂ（７９．６，２０，０．４）、Ｅ
（６０，２０，２０）、Ｆ（８０，０，２０）である。

本発明の効果は合金組成の１成分として貴金属、レニウ
ムから選ばれる成分が包含されることによるものである
が、何故に、これら成分の包含がニッケルまたはコバル
トの水酸化物生成を阻止しうるのか詳細については未だ
解明されていない。しかしながら、本発明者等は、これ
らの成分の内でも、ロジウム、イリジウムが本発明の効
果を奏するのに最適であるとの知見を得ている。即ち、
金属の内でも、ロジウム、イリジウムを用いる時には、
より厳しい環境条件においてもより長期にわたって特段
に低い酸素過電圧を維持することができる。

本発明陽極の合金が第１図のＡＢＣＤで囲まれる組成を
有することがよいのは、上記範囲以外の組成の合金では
、長期にわたって酸素過電圧を低く維持できなかったり
、酸素過電圧自体が初期より高かったり、あるいは、貴
金属、レニウムの成分をこの範囲を越えて多量に含有せ
しめても、期待される低酵素過電圧や、耐久性にはとん
ど変らないことによる。

上述の合金が粒子の場合、平均粒径は、電極表面の多孔
性度及び後述する電極製造の際の粒子の分散性にも関係
するが、０．１μ〜１００μであれば充分である。

上記範囲中、電極表面の多孔性等の点から、好ましくは
０．９μ〜５０μ、更に好ましくは１μ〜３０μである
。

更に本発明の合金の層は、電極のより低い酸素過電圧を
達成するため、表面多孔性であることが好ましい。

この表面多孔性とは、合金が粒子の場合には粒子の全表
面が多孔性であることのみを意味するものでなく、前述
した金属から成る層より露出した部分のみが多孔性にな
っておれば充分であり、また、合金が、例えばメッキ層
の如く、電極芯体上に層状に設けられている場合には、
該層が凹凸等により多孔性となっておればよい。

多孔性の程度は、その程度がかなり大きい程好ましいが
、過度に多孔性にすると粒子の機械的強度が低下する為
多孔度（ｐｏｒｏｅｉｔｙ）が２０〜９０％にすること
が好ましい。上記範囲中更に好ましくは、３５〜８５％
、特に好ましくは５０〜８０％である。

なお、上記多孔度とは、公知の水置換法によって測定さ
れる値である。多孔性にする方法としては種々の方法が
採用できるが、合金が粒子である場合でも、そうでない
場合でも、例えば成分Ｘ、Ｙ、Ｚからなる合金から、成
分Ｙの金属の一部又は全部を除去して多孔性にする方法
が好ましい。

かかる場合、成分Ｘ，Ｙ，Ｚが所定割合に均一に配合さ
れた合金を苛性アルカリ処理して、成分Ｙの金属の少く
とも一部を除去せしめる方法が特に好ましい。本発明の
陽極の場合、必ずしも電解槽に装着される前に苛性アル
カリで処理する必要はなく、使用される陽極液が苛性ブ
ルカリ条件であるため、電解中に徐々に成分Ｙの金属が
除去され、目的の陽極となりうる。

上記金属粒子の組成の組合せとしては各種のものが使用
でき、その代表的なものとしては、Ｎｉ−Ａｌ−Ｒｈ，
Ｎｉ−Ａｌ−Ｉｒ，Ｎｉ−Ｚｎ−Ｒｈ，Ｎｉ−Ｚｎ−Ｉ
ｒ，Ｎｉ−Ｓｉ−Ｒｈ，Ｎｉ−Ｂｉ−Ｉｒ，Ｃｏ−Ａｌ
−Ｒｈ，Ｃｏ−Ａｌ−■ｒ，Ｃｏ−Ｚｎ−Ｒｈ，Ｃｏ−
Ｚｎ−Ｉｒ，Ｃｏ−Ｓｉ−Ｒｈ，Ｃｏ−Ｓｉ−Ｉｒ，Ｎ
ｉ−Ｍｇ−Ｒｈ，Ｎｉ−Ｍｇ−ｉｒ，Ｃｏ−Ｍｇ−Ｒｈ
，Ｃｏ−Ｍｇ−Ｉｒ，などが考えられる。

この中でも特に好ましい組合せは、Ｎｉ−Ａｌ−Ｒｈ，
Ｎｉ−Ａｌ−■ｒ，Ｃｏ−Ａｌ−Ｒｈ，Ｃｏ−Ａｌ−Ｉ
ｒ，である。

また、苛性アルカリ処理の条件は、出発合金の組成によ
っても異るが、後述するような組成の合金の場合、苛性
アルカリ濃度（ＮａＯＨ換算）１０〜３５重量％の１０
〜５０℃水溶液に０．５〜３時間浸漬することが好まし
い。この理由は、成分Ｙはなるべく除去しやすくするこ
とを条件として選定したものである。

また、成分Ｚは上記アルカリ処理によって除去されない
かまたされても少量のものである。

上述の合金が粒子の場合には粒子が金属芯体上に強固に
設けられるための層は、合金粒子を構成する成分又と同
じ金属であることか好ましい。

かくして、本発明の陽極の電極表面には、多■の上述の
粒子が付着しており、巨視的に見ると、陽極表面は微多
孔性になっている。

また、電極芯体表面を、合金層で一様に被覆した場合も
同様であるが、合金粒子を用いる場合と異って結合剤と
なる金属層は存在しない。

このように本発明の陽極は、それ自体低い酸素過電圧を
有するニッケル及び／又はコバルトを含む合金が電極表
面を被覆しており、且つ前述した通り、電極表面が微多
孔性になっているため、それだけ電極活性面が大きくな
り、これらの相乗効果によって、効果的に酸素過電圧の
低減を計ることができる。

しかも本発明のうち合金粒子を用いた場合は、上記金属
から成る層によって、電極表面に強固に付着しているの
で、脱落による劣化を受けにくく、上記低酸素過電圧の
持続性が特に優れている。

本発明の電極芯体はその材質として任意の適当な導電性
金属、例えば、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｃ
ｕ，Ａｇ，Ｍｎ，白金族金属，黒鉛，Ｃｒから選ばれた
金属又はこれらの金属から選ばれた合金が採用し得る。

この内Ｆｅ合金（Ｆｅ−Ｎｉ合金，Ｆｅ−Ｃｒ合金，Ｆ
ｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金など）、Ｎｉ，Ｎｉ合金（Ｎｉ−Ｃ
ｕ合金，Ｎｉ−Ｃｒ合金など）、などを採用することが
好ましい。特に好ましい電極芯体の材質は、Ｎｉ，Ｆｅ
−Ｎｉ合金，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金である。

電極芯体の構造は、使用する電極の構造に合わせて任意
適宜な形状寸法にすることができる。

その形状は、例えば、板状、多孔状、網状（例えば、エ
クスパンドメタルなど）、すだれ状等が採用でき、これ
らを平板状、曲板状、筒状にしてもよい。

本発明の層の厚みは、２０〜２００μであれば充分で、
更に好ましくは２５〜１５０μ、特に好ましくは３０〜
１００μである。

本発明の電極表面の断面図を第２図及び第３図に示す。

第２図に示されている様に電極芯体１上に金属から成る
層２が中間層４を介して設けられ、該層に電極活性金属
粒子３が、その層の表面から露出する様に含まれている
。なお、層２中の粒子の割合は５〜８０ｗｔ％であるこ
とが好ましく、更に好ましくは１０〜５０ｗｔ％である
。電極芯体と、合金粒子を含む層との間に、Ｎｉ，Ｃｏ
から選ばれた金属から成る中間層を設けることによって
、更に本発明の電極の耐久性を向上させることができる
。かかる中間層は、上記層の金属と同種又は異種であっ
ても差しつかえないが、かかる中間層を前述した層との
付着性の点からこれらの中間層及び層の金属は同種のも
のであることが好ましい。中間層の厚みは、機械的強度
等の点から５〜１００μであれば充分であり、更に好ま
しくは２０〜８０μ、特に好ましくは３０〜５０μであ
る。

勿論、上記の如き中間層を設けることは必ずしも必要で
はない。

第３図は電極芯体表面を、一様に合金層で被覆した場合
の本発明陽極の断面図であって、１は電極芯体、５は電
極活性のある合金の一様な表面層、６は中間層である。

第２図に示した本発明の電極は、その電極表面に多数の
粒子が露出しているわけであるが、主として粒子間の間
隙によって表面層は多孔性となっており、合金成分Ｙが
除去された後の空隙も多孔性に寄与している。

前述した様に多孔性の度合は、酸素過電圧の低下にも関
連する為多孔性の度合は電気二重層容量で１０００μＦ
／ｃｍ２以上であれば充分に目的を達成できる。上記範
囲中好ましくは２０００μＦ／ｃｍ２以上、特に好まし
くは５０００μＦ／ｃｍ２以上である。電気二重層容量
は、電解質溶液中に電極を浸漬した場合に、電極表面近
傍に正負のイオンが短い距離を隔てて相対的に分布して
形成される電気二重層の静電容量であり、詳しくは、実
測される微分容量を示す。

この容量は、電極表面が大きくなると共に大きくなる。

従って電極表面が多孔性となり電極表面積が大きくなる
と、電極表面の電気二重層容量も大きくなる。よって、
電気二重層容量によって、電気化学的に有効な電極表面
積即ち電極表面の多孔性度が判る。

なお、電気二重層容量は、測定時の温度や電解質溶液の
種類、濃度、電極電位等によっても変化するので、本発
明の電気二重層容量は、下記の方法によって測定される
値を意味する。

試験片（電極）を４０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（２５℃）
に浸漬し、試験片の約１００倍の見掛は面積をもつ白金
黒付き白金板を対極として押入し、この状態でのセルイ
ンピーダンスをベクトルインピーダンスメーターで測定
して試験片の電気二重層容量を求める。

電極表面層の具体的な形成手段としては、種々の手法が
採用され、例えば分散メッキ法、溶融塗布法、焼付法、
合金メッキ法、溶融液浸漬法などが採用される。

合金粒子を用いる場合には、特に分散メッキ法が、良好
に本発明の粒子を付着し得るので好ましい。

分散メッキ法とは、金属層を形成する金属を含む水溶液
に、一例としてニッケルを主体とする合金粒子を分散せ
しめた浴に、電極芯体を陰極として、メッキを行い、電
極芯体上に、上記金属と合金粒子を共電着せしめるもの
である。

なお、更に詳しく述べれば、浴中で粒子は電場の影響に
よって粒子はバイボーラとなり陰極表面近傍に接近した
ときメッキの局部的電流密度を増大させ、陰極に接触し
たとき通常の金属イオンの還元による金属メッキにより
芯体に共電着するものと考えられる。例えば、金属層と
してニッケル層を採用する場合、全塩化ニッケル浴、高
塩化ニッケル浴、塩化ニッケル−酢酸ニッケル浴などが
採用しうる。また、金属層としてコバルト層を採用する
場合には、全塩化コバルト浴、高塩化コバルト浴、塩化
コバルト−酢酸コバルト浴などが採用しうる。

この場合、浴のｐＨが重要である。即ち、メッキ浴中に
分散せしめる電極活性金属粒子は、一般にその粒子表面
に酸素が付着していることが多く、この状態では、金属
層との接合が充分でなく、電極として使用中、粒子の剥
落等の生ずることがあり、これを防ぐためには、該粒子
表面の付着酸素量を減少させることが必要であり、その
ためにはメッキ浴のｐＨを１．５〜３．０とするのが好
ましい。

また、本発明の場合、金属粒子としては、ニッケル及び
／又はコバルトからなる成分Ｘ、アルミニウム、亜鉛、
マグネシウム、シリコンから選ばれる成分Ｙ及び貴金属
、レニウムから選ばれる成分２が第４図の点Ａ′、Ｂ′
、Ｃ′及びＤ′で囲まれる範囲の合金であることが必要
である。

なお、第４図におけるＡ′，Ｂ′，Ｃ′，Ｄ′の合金成
分（Ｘ，Ｙ，Ｚ）は重量％で各々、Ａ′（５９．８，４
０，０．２）、Ｂ′（３９．８，６０，０．２）、Ｃ′
（５，６０，３５）、Ｄ′（１２，４０，４８）である
。

さらに好ましい範囲としては、Ａ′，Ｂ′，Ｅ′，Ｆ′
であって、Ａ′：（５９．８，４０，０．２）、Ｂ′：
（３９．８，６０，０．２）、Ｅ′：（３０，６０，１
０）、Ｆ′：（５０，４０，１０）である。その理由は
、この範囲からはずれると電着工程での付着量を充分に
確保できなかったり、電着できても付着強度が低かった
り、また、アルカリ易溶金属即ち成分Ｙの溶解抽出後の
電極触媒としての活性が充分でないなどのためである。

あるいはまた、貴金属成分量が本範囲を相当に越えても
、酸素過電圧の低減効果や耐久性が格段に向上するもの
ではない等のためである。

以上の如く、該粒子の金属層と接触する表面部分には酸
素の付着量の少ないことが粒子の接着強度の点から好ま
しいが、一方、取扱い上、電極芯体に共電着したかかる
粒子表面に部分的に酸化被膜を形成せしめて、安定化せ
しめておくことが好ましい。

この様な粒子の浴中での割合は、１ｇ／ｌ〜２００ｇ／
ｌ、特に１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、更には１／ｌ〜１０ｇ
／ｌにしておくことが電極表面に粒子の付着状態を良好
にする意味から好ましい。また、分散メッキ作業時の温
度条件は２０〜８０℃、特には３０〜６０℃、電流密度
は１Ａ／ｄｍ２〜２０Ａ／ｄｍ２、特には１Ａ／ｄｍ２
〜１０Ａ／ｄｍ２であることが好ましい。

なお、メッキ浴には、歪減少用の添加剤、共電着を助長
する添加剤等を適宜加えてもよいことはもちろんである
。

この外前述したように、電体芯体と粒子を含む金属層と
の間に中間層を設ける場合は、電極芯体をまずＮｉメッ
キ又はＣｏメッキ等をほどこしその後前述した分散メッ
キ法、浴融噴霧法の手段でその上に粒子を含む金属層を
形成する。

かかる場合のメッキ浴としては上述した種々のメッキ浴
が採用できる。

このようにして、電極芯体上に、金属層を介して本発明
の粒子が付着した電極が得られる。

次に、電極芯体上に一様な電極活性のある該合金層を設
ける具体的手段について説明する。

この具体的手段は前述の通り、塗布法、浸漬法、焼付法
、電気メッキ法等が考えられる。

塗布法は、第４図に示される合金の細いロッドないし粉
末を溶融スプレーする方法が好ましい。この溶融スプレ
ーは、溶融被覆法で通常に用いられるプラズマスプレー
装置、酸素−水素炎あるいは酸素−アセチレン炎スプレ
ー装置等を用いることができる。

浸漬法は、上記合金の溶融液に電極芯体を浸し、該芯体
上に該合金の被覆層を形成せしめる方法であって、合金
溶融液の温度は該合金の融点の５０〜２００℃高い温度
がよい。Ｎｉ−Ａｌ−Ｒｈの場合は融点が約１５００℃
であるので１６００℃程度で浸漬、引上げによって電極
芯体上に合金被覆層を形成せしめるとよい。

焼付法は、あらかじめ調整された１００μ以下の粒径を
もつ微粉状粒子を適当な高分子化合物、特に水溶性高分
子水溶液を結合剤にして電極芯体に塗布したのち加熱し
て結合剤を焼成揮散せしめるとともに粒子を焼結し、か
つ基板に固着せしめる方法である。通常融点よりも１０
０〜３００℃低い温度で実施するのがよく、加圧下で焼
結することが好ましい。

電気メツキ法は、成分ｘ，ｙ，ｚが第４図に示される範
囲にある金属の塩の溶液（望ましくは水溶液）を調製し
、これに電極芯体を陰極きして浸漬し、電気メッキを行
なう、いわゆる合金メッキ法である。ただし、ＹがＡｌ
，Ｍｇの場合には本方法は採用できず、ＹがＺｎの場合
に可能である。メッキ条件は通例の条件を採用すればよ
く、例えば、ＮｉＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＺｎＳＯ４，ＫＲ
ｅＯ４，（ＮＨ４）２ＳＯ４の混合溶液をｐＨ＝４．０
に設定して電流密度約１Ａ／ｄｍ２、温度約６０℃でメ
ッキすることによりＮｉ−Ｚｎ−Ｒｅの合金層を形成し
得る。

このようにして得られた低酸素過電圧陽極の表面に非電
子伝導性物質を付着させることも有効である。

本発明陽極を、アルカリ水溶液の水電解用陽板として用
いる場合、陽極液中に珪酸イオンが存在することがあり
、これらが陽極上で放電し、シリカが陽極上に析出する
ことがある。この場合、陽極の活性表面が失われ、酸素
通電圧が上昇することになる。

このような放電析出を防止するために、例えばフッ素含
有樹脂（例えばＰＴＦＥ等）のような非電子電導性物質
を本発明陽極上、更には、陽極表面に突出している金属
粒子上に付着させておくことが有効である。このための
具体的な手段としては特願昭５６−１２６９２１号に開
示される如き方法が好ましく採用されうる。

かくして、得られる陽極は、その後必要に応じ、苛性ア
ルカリ処理（例えば苛性アルカリ水溶液に浸漬する）し
て、合金粒子中の成分Ｙの金属の少々くとも一部を溶出
除去せしめ、該粒子又は電極表面層を多孔性にする。

かかる場合の条件は前述の通りである。

又、前述した成分Ｘ，Ｙ，Ｚの合金を採用した場合、上
述したような苛性アルカリ処理を行うことが好ましいが
、かかる合金を付着した電極を苛性アルカリ処理をせず
、そのまま電解槽に取り付け、実際に電解を行ないつつ
アルカリ処理を行ってもよい。

かかる場合、電解の過程で成分Ｙの金属が溶出し、陽極
の過電圧が低下する。ただし、該溶出した成分Ｙの金属
イオンによって、生成苛性アルカリ水溶液が若干汚染さ
れるが、一般には問題となることはない。

本発明の電極は固体電解質法またはイオン脱法アルカリ
水溶液水電解用の陽極として採用できることはもちろん
であるが、この外、多孔性隔膜（例えばアスベスト隔膜
）を用いたアルカリ水溶液の水電解用の陽極としても採
用し得る。

次に本発明の実施例を挙げて説明する。

実施例１〜１２ 表１に示す組成を有する合金粉末（２００メッシュパス
）を調製し、これを実施例１〜１０，１４〜１６につい
ては、特開昭５４−１１２７８５号公報の実施例１２に
従い、また、実施例１１〜１３については同公報の実施
例１２のＮｉＣｌ２・６Ｈ２ＯをＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ
（濃度３００ｇ／ｌ）に、Ｎｉ板陽極をＣｏ板陽極にそ
れぞれ変えたメッキ方法に基づく分散メッキ法（ただし
、メッキ後の展開処理温度は５０℃とした）によって低
酸素過電圧電極分製造した。

得られた電極上の金属粒子を一部剥離して、その組成を
調べた。その結果を第１表に併記した。

ついで、これらの電極を、陰極をニッケル製エキスパン
ドメタルとし、含フッ素系陽イオン交換膜（旭硝子（株
）製ＣＦ＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３−ＣＯ
ＯＣＨ３との共重合体、イオン交換容量１．４５ｍｅｑ
／ｇ樹脂）をイオン交換膜とするアルカリ水電解圧用陽
極として用い、水電解試験１５％ＫＯＨ、１１０℃、電
流密度７０Ａ／ｄｍ２で行った。

酸素過電圧を測定した結果を表１に示す。

表１ 比較例１〜２ 比較例１については特開昭５４−１１２７８５号公報の
実施例１２に従い、比較例２については同公報の実施例
１２中のＮｉＣｌ２・６Ｈ２ＯをＣｏＣｌ／６Ｈ２Ｏ（
濃度３００ｇ／ｌ）に、Ｎｉ板陽極をＣｏ板陽極にそれ
ぞれかえたメッキ方法にもとずき、Ｎｉ−ＡｌおよびＣ
ｏ−Ａｌ合金粉末分散メッキ電極を製造した。

得られた電極上の金属粒子を一部剥離して、その組成を
調べた。その結果を表２に併記した。

実施例１〜１２と同一条件下で水電解試験を行った。そ
の結果を表２に示す。

比較例３〜６ 合金粉末の組成を表２の比較例３〜６に変えたこと以外
は実施例と同様にして陽極を製作した。そして実施例と
同様にして行った水電解試験の結果を表２に示した。

比較例３および４は第３成分を多量に添加しても特段の
性能向上は見られないことが示される。比較例５および
６は原料粉末の金属組成が好適範囲をはずれているため
、酸素過電圧が当初より高いことが示される。

表２ 実施例１３〜１６ 実施例２、実施例４、実施例７および実施例１１の電極
を陽極として、陰極にニッケル製エキスパンドメタルを
用い、隔膜としてエチレンと四フッ化エチレンの共重合
体のクロス（旭硝子社製ＣＯＰ目開き約１００メッシュ
）を５枚重ねたものとし、電極の加速耐久性試験を行っ
た。

電流密度を５００Ａ／ｄｍ２、試験日数を１５日とした
。試験後、電流密度７０Ａ／ｄｍ２における酸素過電圧
の上昇を調べた。実施例の番号順に＋１０ｍＶ，０ｍＶ
，＋５ｍＶ，＋５ｍＶであった。

比較例７〜８ 比較１，比軸例２の電極につき実施例１３〜１６と同様
の電極加速耐久性試験を行った。

酸素過電圧の上昇値はそれぞれ＋６０ｍＶ，＋７０ｍＶ
であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｘ＝Ｎｉ又はＣｏ，Ｙ＝ＡＩ，Ｚｎ，Ｍｇ又
はＳｉ，Ｚ＝貴金属又はレニウムの３成分からなるダイ
ヤグラムで点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄで囲まれる範囲の組成は本
発明陽極の電極活性のある合金の組成を示す。 第２図は、本発明の電極の一例の表面部分断面図、第３
図は、本発明の電極の他の例の表面部分断面図を夫々示
す。 第４図は、Ｘ＝Ｎｉ又はＣｏ，Ｙ＝Ａｌ，Ｚｎ，Ｍｇ又
はＳｉ，Ｚ＝貴金属又はレニウムの３成分からなるダイ
ヤグラムで点Ａ′，Ｂ′，Ｃ′，Ｄ′で囲まれる範囲の
組成は、本発明方法に使用される電極活性のある合金の
組成範囲を示す。 ６０Ｄ ＜−Ｘ　Ｃ’１０） 才　／　）Ａ ６υ ？３刷

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ニッケル及び／又はコバルトからなる成分Ｘ、ア
   ルミニウム、亜鉛、マグネシウム、シリコンから選ばれ
   る成分Ｙ及び貴金属、レニウムから選ばれる成分２から
   なる合金であって、成分Ｘ、Ｙ、Ｚが第１図の点Ａ、Ｂ
   、Ｃ及びＤで囲まれる範囲にある合金からなる水電解用
   陽極。 Ａ：　Ｘ＝９９．６　　ｗｔ％，　Ｙ＝　０ｗｔ％，　
   Ｚ＝０．４ｗｔ％Ｂ：　Ｘ＝７９．６　　ｗｔ％，　Ｙ
   ＝２０ｗｔ％，　Ｚ＝０．４ｗｔ％Ｃ：　Ｘ＝４０　　
   　　ｗｔ％，　Ｙ＝２０ｗｔ％，　Ｚ＝４０　ｗｔ％Ｄ
   ：　Ｘ＝４０　　　　ｗｔ％，　Ｙ＝　０ｗｔ％，　Ｚ
   ＝６０　ｗｔ％電極芯体上に、ニッケル及び／又はコバ
   ルトからなる成分Ｘ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウ
   ム、シリコンから選ばれる成分Ｙ及び貴金属、レニウム
   から選ばれる成分Ｚからなる合金であって、成分Ｘ、Ｙ
   、Ｚが第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで囲まれる範囲にあ
   る合金の層が設けられてなる水電解用陽極。 Ａ：　Ｘ＝９９．６ｗｔ％，　Ｙ＝　０ｗｔ％，　Ｚ＝
   ０．４ｗｔ％Ｂ：　Ｘ＝７９．６ｗｔ％，　Ｙ＝２０ｗ
   ｔ％，　Ｚ＝０．４ｗｔ％Ｃ：　Ｘ＝４０　　ｗｔ％，
   　Ｙ＝２０ｗｔ％，　Ｚ＝４０　ｗｔ％Ｄ：　Ｘ＝４０
   　　ｗｔ％，　Ｙ＝　０ｗｔ％，　Ｚ＝６０　ｗｔ％（
   ３）合金の層が、該合金の粒子の一部が電極芯体上に設
   けられた層の表面に露出して形成されたものである特許
   請求の範囲第（２）項の水電解用陽極。 （４）ニッケル及び／又はコバルトからなる成分Ｘ、ア
   ルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる成分Ｙ、
   及び貴金属、レニウムから選ばれる成分２が第４図の点
   Ａ′、Ｂ′、Ｃ′及びＤ′で囲まれる範囲にある合金か
   らなる電極活性金属粒子をメッキ浴中に均一に分散せし
   め、電極芯体上に共電着せしめるか、塗布法、浸漬法、
   焼付法あるいは電気メツキ法にて、電極芯体上に一様な
   上記合金の層を設けることを特徴とする水電解用陽極の
   製法。 Ａ′：　Ｘ＝５９．８ｗｔ％，　Ｙ＝４０ｗｔ％，　Ｚ
   ＝０．２ｗｔ％Ｂ’：　Ｘ＝３９．８ｗｔ％，　Ｙ＝６
   ０ｗｔ％，　Ｚ＝０．２ｗｔ％Ｃ’：　Ｘ＝　５　　ｗ
   ｔ％，　Ｙ＝６０ｗｔ％，　Ｚ＝３５ｗｔ％Ｄ’：　Ｘ
   ＝１２　　ｗｔ％，　Ｙ＝４０ｗｔ％，　Ｚ＝４８ｗｔ
   ％（５）塗布法が該合金粒子を電極芯体上にスプレーす
   る方法である特許請求の範囲第（４）項の水電解用陽極
   の製法。 （６）浸漬法が該合金の溶融液に電極芯体を浸漬する方
   法である特許請求の範囲第（４）項の水電解用陽極の製
   法。 （７）電気メッキ法が合金メッキ法である特許請求の範
   囲第（４）項の水電解用陽極の製法。 （８）メッキ浴が成分Ｘと同種の金属イオンを含む特許
   請求の範囲第（４）項の水電解用陽極の製法。 （９）メッキ浴がｐＨ１．５〜３．０である特許請求の
   範囲第（４）項又は第（８）項の水電解用陽極の製法。 （１０）共電着、浸漬法、塗付法、焼付法ないし電気メ
   ッキ法で設けられた合金の層をＮａＯＨ濃度１０〜３５
   ％、温度１０〜５０℃の苛性ンーダ水溶液中で０．５〜
   ３時間処理する特許請求の範囲第（４）項の水電解用陽
   極の製法。