CN1440467A - 阴极活化 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种对至少包括阴极基底的阴极进行活化的方法，其中：利用酸清洗阴极；利用至少一种电催化涂覆液涂覆经过清洗的阴极；使经过涂覆的阴极干燥，至少直至阴极基本上干燥，随后让阴极与再溶解了源自电催化溶液且在阴极上形成的淀析电催化盐或酸的溶剂接触，在阴极表面上形成溶解了的电催化金属离子，由此所述电催化金属离子在阴极上淀析为金属。本发明还涉及通过上述方法获得的阴极和活化阴极在制造氯和碱金属氢氧化物的电解池中的应用。

Description

阴极活化

本发明涉及一种阴极活化方法，其适合在生产工厂的现场进行活化。本发明还涉及活化阴极在生产氯和碱金属氢氧化物的电解池中的应用。

                       发明背景

电极在操作过程中一般都浸在电解池的电解质中，在池中通过电解质内存在的反应物的氧化还原反应产生化学产物。在获得还原产物的阴极发生还原反应。在获得氧化产物的阳极发生氧化反应。

随着时间过去，电极由于电解池工作时发生的各种失活过程而被消耗和失活。在大多数电解过程中，电能是电解反应中最昂贵的“原材料”。

在氯和碱金属氢氧化物的制造过程中，已经发现阴极容易随时间渐渐失活。阴极受电解质中存在的沉淀物和析出物影响，并受到其它使阴极失活的失活过程影响。该活性降低导致过压增高，从而引起较高的电力消耗。

于是电解过程中最大的问题是在整个电解周期中提供活性阴极。

早期为解决该问题的尝试已经涉及到将失活了的阴极发给电极制造商进行重新活化。但是，发送阴极执行起来非常昂贵，而且它还是耗时的选择。提供活性阴极的另一方法涉及到用新阴极替代用尽的那个阴极。

US5164062描述了一种制备新阴极的方法，其包括用钯和另一种电催化金属涂覆例如为Ni的阴极基底。利用有机酸或者无机酸调节涂覆液的pH值，使其pH维持在2.8以下，所述有机酸例如：醋酸、草酸、和甲酸。但是，通过该方法总是不能令人满意地提高活性。另外，在上述方法中，由于为了避免阴极腐蚀而要从阴极基底上冲走一些酸性电催化涂覆液，因此会浪费掉一部分活性涂覆液。然后必需净化吸收了残余电催化物质的冲洗液，使其不受例如为镍的基底离子或其它污染离子污染，在将电催化物质重新用作电催化液中的涂覆材料之前，阴极上也会存在这些离子。在电催化材料得到满意清洗之前，该净化除污过程要包括几个清洗步骤。

本发明试图解决以上问题。

                           发明

本发明涉及一种适合对生产例如氯和碱金属氢氧化物的阴极进行活化的方法。此处所用的术语“活化”或“活化作用”等包括要准备的新电极活化和已经在电解池中使用过且可能已丧失了它的至少一部分初始活性的电极的活化。

已经令人惊讶地发现，在生产场所内可容易地实现现场活化至少包括阴极基底的阴极，其中在阴极基底上可有一些电催化涂层残余。该方法至少包括以下步骤：

利用酸清洗阴极；

至少用一种电催化涂覆液涂覆经过清洗的阴极；

对涂覆后的阴极进行干燥，至少直到它基本上达到干燥，然后使阴极与一种溶剂接触，所述溶剂再溶解了源自电催化涂覆液且在阴极上形成的淀析电催化盐或酸，在阴极表面上形成溶解了的电催化金属离子，于是电催化金属离子就淀析为阴极上的金属。

溶剂必需能再溶解阴极上任何源自电催化涂覆液的电催化盐或酸。溶剂可含有溶解在其中的少量电催化金属，它们可源自含电催化溶液残留的冲洗溶液。可通过喷洒或者任何可将溶剂以适宜量置于阴极上的其它方式适当地实现溶剂与阴极的接触。

用术语“基本上干燥”表示表面上仅含少量溶液、以致溶液基本上不会从阴极上流走的涂覆阴极。适宜的是，该溶液量的范围约为0到约10ml/m²，优选为约0到约5ml/m²。

阴极包括例如镍、钴、铜、铁、钢、特别是不锈钢或者它们的合金或混合物的基底，其中优选为镍。阴极还包括沉淀到基底上的电催化涂层残余、和/或来自电解过程的污染物。

优选的是，所用阴极可在活化以前从电池上拆下。

依照一个实施例，阴极是焊在盘状结构上的。所用阴极盘结构、即阴极和盘状结构优选是可拆卸的，在活化以前可将它们从电池上取下。为简化起见，此后除非另有指明，术语“阴极”也都指阴极盘结构。

用至少包含一种酸的清洗液清洗阴极。清洗液的pH可通过加入无机酸或有机酸或者它们的混合物进行适当调节，适宜的是使其pH约为-1到6，优选为-1到3，所述无机酸例如HCl、H₂SO₄、HNO₃，所述有机酸例如草酸或其它有机酸。酸与阴极基底反应，另外还认为它与基底和电催化涂层上的淀析物反应。清洗时间并不关键，其范围大约从几分钟到30分钟或者更长。清洗过程中的温度也不关键，例如可在室温下进行清洗，适宜的温度范围约为0到100℃，优选约为0到35℃。

依照本发明的一个优选实施例，在清洗液中还可包含还原剂，人们认为该还原剂能防止阴极腐蚀，并能促进残余电催化涂层上失活沉淀物的清除。人们还认为还原剂能稳定阴极的活化区域。清洗液中存在的还原剂浓度约为0.5到50wt％，优选约为0.5到约10wt％。还原剂可适当地选自以下物质：诸如异丙醇、n-戊醇之类的醇、HCl、H₃PO₂、H₃PO₃、N₂H₄、NH₂OH、NH₃、Na₂S、NaBH₄、次磷酸钠(NaH₂PO₂)、二甲胺硼烷((CH₃)₂NHBH₃)、或者它们的混合物。优选的是还原剂选自HCl、H₃PO₂、H₃PO₃、N₂H₄、NH₂OH和NH₃，最优选择HCl。

清洗以后，适当冲洗阴极，并干燥。然后使阴极与至少一种包含电催化金属、优选包含配合剂的电催化涂覆液接触。

依照本发明的一个实施例，可使几种电催化涂覆液、例如两种或更多种涂覆液与阴极接触。适宜的是，让涂覆液一个接一个地与阴极接触，优选是在阴极表面上先前涂覆的涂覆液已经干燥时让它们接触。

可通过刷涂、辊涂或者任何似乎可能适合现场涂覆的其它方法适当涂敷一种或多种电催化涂覆液。适宜的是电催化涂覆液包括一种或者几种盐或酸等形式的贵金属，它们选自铂族，例如Ru、Rh、Os、Ir、Pd、Pt、Au、Ag或者它们的合金或混合物。适宜的是，贵金属以大约为25到200、优选约为50到150克金属/升涂覆液的浓度存在于涂覆液中。例如，电催化金属可适当地来自于六氯铂酸、烃氧基金属铂配合物、氯化物等之类的铂金属的盐或酸。阴极的涂敷时间并不关键，约为1小时或者更长。适宜的是涂敷液温度为室温，但其范围大约从0到100℃。适宜的是涂敷过程在该同一温度范围内、即0-100℃、优选在0到35℃之间进行。另外优选的是可向涂覆液中加入配合剂，其浓度优选约为100到500、最优选约为350到450g/l涂覆液。当涂覆液与基底接触时，任选加入的配合剂将有助于氧化还原反应的发生。阴极的基底金属被自然氧化成相应的离子形式，而涂覆液中的电催化金属或多种金属从离子形式被还原成金属形式，于是在基底上形成了电催化涂层。已经发现，配合剂支持还原/氧化反应的发生，于是能够增进沉淀反应，并能提高电催化金属与基底的粘结力。适宜的配合剂包括：次磷酸、亚硫酸、亚硝酸、诸如(乙)二醇、丙三醇之类的醇、醋酸盐、丙酸盐、琥珀酸盐、羟基醋酸盐、α-羟基丙酸盐、氨基醋酸盐、乙二胺、β-氨基丙酸盐、丙二酸盐、焦磷酸盐、苹果酸盐、柠檬酸盐、铵盐、EDTA、或者它们的混合物。

然后让涂覆后的阴极干燥，如此使其至少变得基本干燥，适宜的是约为0到10ml/m²，优选约为0到5ml/m²。优选的是，涂覆后的阴极在它与溶剂接触前达到完全干燥。然后让干燥后的阴极与适当包含有还原剂的溶剂接触。已经令人惊讶地发现，溶剂与阴极接触将产生较低过电位，它一般比未用这种方式处理过的阴极的电位低10-30mV或者更多。溶剂可包含水，适宜的是它还与HCl、H₃PO₂、H₃PO₃、H₂O₂、N₂H₄、NH₂OH、NH₃、Na₂S、Na₂SO₃、K₂SO₃、诸如异丙醇、n-戊醇之类的醇类、或者它们的混合物结合使用。较低过电位被认为主要是因为在活化后的阴极上有较高淀积水平的电催化金属。适当的是，溶剂中可能的还原剂含量范围约为10到70wt％，优选约为40到50wt％。适当的是，阴极与溶剂接触过程中的适当温度范围约为8到60℃，优选约为15到35℃。适当的是，电催化金属能在阴极上淀析为金属的反应时间约为1到60分钟，或者直至电极完全干燥。适宜的是，随后再次让溶剂在阴极上沉淀，以重复电催化金属的沉淀过程，以防这些残留以盐或者酸的形式存在于阴极上。适宜的是，按照约10到100ml溶剂/m²阴极面积的比例让溶剂与阴极接触，该比例优选约为50到100ml溶剂/m²。

然后，为了避免腐蚀，优选利用诸如水之类的冲洗液、优选用NaOH之类的碱液冲洗活化后的阴极，然后让阴极上的溶剂基本干燥。优选的是，碱性冲洗液中(例如为NaOH)的浓度约为0.0001到50wt％，最优选约为0.0001到20wt％。

活化后的阴极总是在电解池中工作，直至人们发现它们的活性太低，即活性处于不够经济的低水平。本领域普通技术人员可通过评价所耗电能和活化成本来优化该关键失活程度。在开始再活化时，优选是将所用阴极从它们的电池上拆下来。适宜的是，再活化可连同电解池内设置的薄膜更换一起进行。

本发明还涉及可按照上述方法获得的阴极。

本发明进一步涉及活化阴极在制造氯和碱金属氢氧化物的电解池中的应用。

对于作了这样描述的本发明，显而易见的是它可以通过各种方式变化。不应当认为这些变化会脱离本发明的要点和范围，对本领域普通技术人员来说显而易见的是，其试图将所有这些改进包含在权利要求的范围之内。下面的例子将进一步表述在不限制本发明范围的情况下如何实施本发明。

例1：利用浓缩盐酸(37wt％)产生最终浓度为20wt％的盐酸，从而制得清洗液。通过刷涂方式让要被活化的阴极与清洗液接触。按照50ml清洗液/m²几何阴极面积的比例涂敷。接着让溶液在室温(25℃)下反应10分钟。然后用去离子水彻底冲洗阴极。与此同时，将铑盐溶在20wt％的盐酸溶液中，使得最后铑浓度为50gRh金属/升涂覆液，于是制得RhCl₃涂覆液。另外将钌盐溶在20wt％的盐酸溶液中，使得最后钌浓度为50gRu金属/升涂覆液，于是制得RuCl₃涂覆液。让冲洗后的阴极在室温下干燥，随后通过刷涂方式以50ml/m²几何阴极面积的量为其涂敷Rh涂覆液。然后让阴极干燥1小时。接着按照50ml/m²几何阴极面积的量为涂覆了Rh的阴极涂敷Ru涂覆液。让阴极干燥，随后在阴极上刷涂50wt％的H₃PO₂水溶液。此后，让阴极干燥，用水清洗。这样获得的阴极表现出令人满意的活性。

例2：通过刷涂方式用20wt％的盐酸溶液清洗两个失活的镍基阴极样品P1和P2，时间达5分钟。随后用水冲洗阴极样品，干燥。分别用40ml RhCl₃涂覆液涂覆两个样品，涂覆液中铑含量为150g/l/m²。然后将涂覆后的样品干燥1小时。在干燥阶段阴极基底上会淀析出未反应的铑，并析出氯化铑盐。用pH为10的苛性溶液轻轻冲洗P1样品，于是从阴极样品上冲走未反应的淀析铑金属盐(RhCl₃)和氯化镍。P1样品上铑的残留量仅占原来淀析出的铑含量的一小部分。由于金属是被部分地冲掉，因此这可通过冲洗液得到的铑颜色来判断。在P2样品上的RhCl₃溶液干燥后，用20wt％的盐酸轻轻喷洒P2样品，于是淀析出来的RhCl₃再次溶解。接着金属铑在P2样品上发生淀析。一旦使P2阴极干燥后，重复向P2阴极加入盐酸。15分钟后、即阴极基本上干燥后加入第二次盐酸，按照与P1样品相同的方式用苛性溶液冲洗阴极。冲洗液中观察不到由于冲掉了铑而发生的颜色变化。于是这表明，由于向经过涂覆和干燥的样品添加了溶剂，因此与P1样品的情况相比，有量高得多的铑粘到了P2样品上。包括利用活化阴极进行的电解试验表明，对于P2阴极而言，当所用电解池在4.7kA/m²的电流密度下工作时，其电池电压比P1阴极的电池电压低230mV。

Claims (11)

1.一种对至少包括阴极基底的阴极进行活化的方法，特征在于：

●利用酸清洗阴极；

●利用至少一种电催化涂覆液涂覆经过清洗的阴极；

●使经过涂覆的阴极干燥，至少直到它基本上干燥，随后让阴极与溶剂接触，该溶剂再溶解了源自电催化溶液且在阴极上形成的淀析电催化盐或酸，在阴极表面上形成溶解了的电催化金属离子，由此所述电催化金属离子可在阴极上淀析成金属。

2.根据权利要求1所述的方法，其中阴极基底选自镍、钴、铜、铁、钢、或者它们的合金或混合物。

3.根据在前任一项权利要求所述的方法，其中阴极基底是镍。

4.根据在前任一项权利要求所述的方法，其中电催化涂覆液包括配合剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其中配合剂选自以下物质中的至少一种：次磷酸、亚硫酸、亚硝酸、醇类、甘油、醋酸盐、丙酸盐、琥珀酸盐、羟基乙酸盐、α-羟基丙酸盐、氨基醋酸盐、乙二胺、β-氨基丙酸盐、丙二酸盐、焦磷酸盐、苹果酸盐、柠檬酸盐、铵盐、EDTA、或者它们的混合物。

6.根据在前任一项权利要求所述的方法，其中溶剂包括水。

7.根据在前任一项权利要求所述的方法，其中电催化涂覆液包含以下金属的盐或酸：Pt、Rh、Ru、Pd、Ir、Os、Ag、Au或者它们的合金或混合物。

8.根据在前任一项权利要求所述的方法，其中活化是在用过的阴极上进行。

9.根据在前任一项权利要求所述的方法，其中用碱性溶液冲洗经过活化的阴极。

10.根据在前任一项权利要求所述的方法可获得的阴极。

11.根据在前任一项权利要求所述的活化阴极在制造氯和碱金属氢氧化物的电解池中的应用。