JPH0757917B2 - 電解槽に使用される陰極の処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電解槽中で使用するための陰極の処理方法、特
に水又は水溶液の電解に使用される際低い水素過電圧で
作動し得る陰極の処理方法に関するものである。

従来の技術及び問題点 １個又は複数個の陽極及び１個又は複数個の陰極を含
み、各陽極及びそれに隣接する陰極が実質的に水不透過
性陽イオン選択透過膜によつて分離された構造をもつ電
解槽は周知である。

近年、かゝる構造の電解槽は水又は水溶液、特にアルカ
リ金属塩化物の水溶液の電解、すなわち塩化アルカリの
電解に使用するために開発されかつ開発研究が続けられ
ている。かゝる溶液を陽イオン選択透過膜を備えた電解
槽中で電解する場合には、該溶液を電解槽の陽極室に装
入しそして電解により生成した塩素及び消耗されたアル
カリ金属塩化物溶液を陽極室から取出し、アルカリ金属
イオンは透過膜を横断して水又は稀アルカリ金属水酸化
物溶液が装入されている陰極室に移送しそしてアルカリ
金属イオンと水との反応によつて形成された水素及びア
ルカリ金属水酸化物溶液を陰極室から取出す。

かゝる塩化アルカリ電解槽の操作においては、所与の電
流密度における作動電圧は電解に要する動力費をできる
だけ低くするためにできる限り低くすべきことが望まし
いことは明らかである。溶液の電解時の電圧は多数の要
素、すなわち理論電解電圧、陽極及び陰極における過電
圧、電解される溶液の電気抵抗、陽極及び陰極間の膜の
電気抵抗及び金属導電体の電気抵抗及びそれらの接触抵
抗によつて決定される。

最近、水又は水溶液の電解に使用する際の陰極における
水素過電圧を減少するために該陰極の表面を活性化する
試みが注目を集めている。陰極の表面構造を改変するこ
とによつて及び／又は陰極の表面を被覆することによつ
て陰極表面を活性化する種々の方法が開発された。たと
えば、サンドブラスト法又は表面の化学的エッチング法
のごとき表面の研摩又は摩耗（abrasion）処理によつて
陰極表面を粗面化（roughening）することにより高表面
積をもつ陰極を製造することが提案された。また陰極上
に二種又はそれ以上の金属の混合物の層を析着させ、つ
いでこれらの金属の一種を表面層から浸出させることに
よつて高表面積をもつ陰極を製造することも提案され
た。

低い水素過電圧をもつ陰極を得るためにこれまでに提案
された他の方法としては陰極表面を電気触媒的に活性な
物質で被覆する方法があげられる。

陰極における水素過電圧を減少させることを意図して従
来提案された陰極表面の被覆法はつぎのものを包含す
る。

米国特許第4,100,049号明細書には鉄、ニツケル、コバ
ルト又はそれらの合金の支持体と貴金属酸化物、特に酸
化パラジウム及び弁用金属酸化物、特に酸化ジルコニウ
ムの混合物の被覆とからなる陰極が記載されている。

英国特許第1,511,719号明細書には鉄金属（ferrous met
al）、銅又はニツケルであり得る金属支持体、コバルト
の被覆及びルテニウムからなるさらに別の被覆からなる
陰極が記載されている。

特開昭54−90080号公報には鉄陰極を過塩素酸で予備処
理し、ついで該陰極を金属又は金属化合物の形のルテニ
ウム、イリジウム、鉄又はニツケルであり得る陰極活性
物質で焼結被覆することが開示されている。

特開昭54−110983号公報には軟鋼、ニツケル又はニツケ
ル合金製であり得る陰極及びニツケル又はニツケル合金
粒子と白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラ
ジウム又はオスミウム金属又は酸化物の一種又はそれ以
上からなる陰極活性化剤との分散体の被覆が記載されて
いる。

特公昭53−10036号公報には弁用金属の支持体と少なく
とも一種の白金族金属及び弁用金属の合金の被覆と、場
合によつては少なくとも一種の白金族金属の表面被覆と
をもつ陰極が記載されている。

特開昭57−13189号公報にはニツケル又はニツケル合金
の支持体とその表面に施された白金族金属又はその酸化
物の被覆とからなる陰極が記載されている。

英国特許出願公開第2,074,190号明細書には表面に置換
析着法（displacement deposition process）によつて
施された白金族金属又はその混合物の被覆をもつニツケ
ル又はニツケル合金の陰極が記載されている。

水又は水溶液の電解、たとえばアルカリ金属塩化物水溶
液の電解に使用する際陰極の表面における水素過電圧が
減少するように陰極の表面を活性化することは可能であ
るが、この過電圧の減少は短時間持続し得るのみであ
る。使用中に陰極における水素過電圧は一般に増加し、
最終的にはそれは活性化されない陰極における水素過電
圧に近付くか又はそれと同一の値に達し得る。

水素過電圧を減ずるために従来技術の方法で活性化され
た陰極における水素過電圧がこのように次第に増加する
のは少なくとも一部は陰極の活性化された表面上に鉄が
析出することに基因するものと考えられる。鉄は電解槽
の陰極室の液体中に溶液状又は分散状で存在し得るもの
であり、この鉄はたとえば鋼又はその他の鉄合金製の装
置の種々の部分から導かれる。

問題点を解決するための手段、作用及び効果 本発明は活性化された陰極の処理、すなわち表面に鉄が
析着することによつて不活性化された陰極の表面から析
着した鉄を選択的に除去することによつて該表面を再活
性化させるための陰極表面の処理法に関するものであ
る。

本発明によれば、水又は水溶液の電解に使用される際、
陰極における水素過電圧を低減するために金属支持体の
表面の少なくとも一部が活性化処理された型の陰極の表
面を、その表面上に析着された鉄と反応しかつそれを可
溶化する有機酸の水溶液よりなる液体媒質と接触させる
ことにより活性化表面上の析着された鉄を除去すること
からなり、該陰極はその表面上に少なくとも一種の白金
族金属及び／又は少なくとも一種の白金族金属の酸化物
よりなる被覆層を沈着させることにより活性化されてい
る、陰極表面に析着された鉄を除去するための陰極表面
の処理法が提供される。

陰極の表面と接触せしめられる液体媒質は該陰極表面に
析着された鉄と反応してそれを可溶化せしめ、その結果
該陰極は水又は水溶液の電解に再使用する際、陰極の表
面に鉄が析着する前の水素過電圧に近い又はそれと同一
であり得る低い水素過電圧で再び作動する。

陰極は金属支持体から構成される。金属支持体はたとえ
ば鉄であり得る。しかしながら、陰極の金属支持体は非
鉄金属であることがきわめて好ましい。したがつて、た
とえば、金属支持体は弁用金属、たとえばチタンからな
ることができ又は銅又はモリブデン又はこれらの金属の
合金からなることができる。しかしながら、金属支持体
はニツケル又はニツケル合金からなることが好ましい。
というのはニツケル又はニツケル合金は耐蝕性に優れて
いるので塩化アルカリ電解槽中で陰極として使用するの
に特に適しているからである。陰極はニツケル又はニツ
ケル合金から形成されてもよく又は別の金属、たとえば
鉄又は鋼、又は銅の心部とニツケル又はニツケル合金の
外面とから構成されてもよい。

本発明の方法においては、液体媒質は支持体の金属より
も、又は存在する場合支持体表面上の被覆よりも、析着
された鉄と優先的に反応してそれを可溶化すべきであ
る。たとえば、金属支持体が好ましいニツケル又はニツ
ケル合金から構成されている場合には、液体媒質は支持
体のニツケル又はニツケル合金よりも析着された鉄と優
先的に反応しかつそれを可溶化しなければならない。液
体媒質が析着された鉄よりも支持体の金属と優先的に反
応してそれを可溶化するようなものであつた場合には、
金属支持体が優先的に攻撃を受け、したがつて陰極の活
性化された表面は回復不可能な損傷を受けるであろう。
極端な場合及び活性化された表面が被覆を有する場合に
は、被覆は陰極の表面から剥離除去されてしまうおそれ
がある。

金属陰極の活性化表面への損傷を回避するためには、液
体媒質が析着された鉄と反応してそれを可溶化する速度
が、液体媒質が支持体の金属と反応してそれを可溶化す
る速度よりも大であり、好ましくは少なくとも３倍、よ
り好ましくは少なくとも10倍大であることが好ましい。

上述した反応及び可溶化の基準を満たす適当な液体媒質
の選定は腐蝕の分野における適当な参考文献を参照する
ことによつて及び簡単な試験によつて助長され得る。た
とえば、陰極が好ましいニツケル又はニツケル合金の支
持体から構成される場合には、鉄及びニツケルの試片を
選定された液体媒質中に別々に浸漬しそして試片の重量
減少を時間の関数として測定することができる。

たとえば、液体媒質は有機酸、たとえばクエン酸、酢
酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、アミノカルボン酸又
は安息香酸の水溶液であり得る。

本発明の方法は電解槽中で使用後の陰極を槽からとり出
し、その後に陰極と液体媒質とを接触させることによつ
て行なうことができる。たとえば、陰極を液体媒質中に
浸漬すればよい。

一般に、高温の使用は液体媒質と析着された鉄との反応
及びその結果生ずる鉄の可溶化を助長するので、液体媒
質は高温で使用されるであろう。通常50℃〜100℃の範
囲の温度が使用されるであろう。

接触時間は多数の因子、たとえば液体媒質の種類、液体
媒質の温度、陰極上に析着された鉄の量及びその結晶形
態及び陰極上に析着された鉄をどの程度まで除去するこ
とを希望するかに応じて決まるであろう。一般に、液体
媒質の温度が高いほど所要の接触時間は短縮されるであ
ろう。また鉄の析着の程度が大であるほど接触を行なわ
なければならない時間は長くなるであろう。

析着された鉄の溶解速度を高めるためには陰極を陽分極
することができる。

陰極の金属支持体の表面の活性化は、特に金属支持体が
ニツケル又はニツケル合金製である場合には、アルカリ
金属塩化物水溶液の電解において当初100ミリボルト以
下、おそらくは50ミリボルト程度の低い水素過電圧で作
動する陰極を提供し得る。しかしながら、この陰極の使
用中に、その水素過電圧は増加しそして最終的には活性
化されていないニツケル又はニツケル合金製陰極の水素
過電圧に近い値、たとえば電流密度に応じて約350〜400
ミリボルトまで増加し得る。

電解の電力費は一定の電流密度において電解槽電圧の増
加に正比例して増加するので、陰極を水素過電圧が活性
化されていない陰極の水素過電圧に達する前に、たとえ
ばニツケル又はニツケル合金陰極の場合には水素過電圧
が約200ミリボルトに達する前に、本発明の方法によつ
て処理するのが経済的に有利である。他方、本発明の方
法の操作に伴う費用がありかつ陰極が当初達成した水素
過電圧性能と同一の性能を達成するために液体媒質と陰
極間の長時間の接触が必要となり得るので、当初の水素
過電圧性能を回復するのに必要な接触時間よりも短かい
接触時間で本発明の方法を行なうのが経済的に有利であ
り得る。

本発明の方法での処理後、陰極は電解槽に再設置できか
つ電解を再開できる。

本発明の方法は水又は水溶液の電解に使用する際に陰極
の水素過電圧を低下させるために陰極表面の少なくとも
一部が活性化されしかも鉄の析着によつて失活されてい
る任意の陰極に適用し得る。

本発明の方法は、その表面が前記した任意の方法によつ
て活性化された陰極に適用し得る。しかしながら、本発
明の方法は陰極の表面に少くとも一種の白金族金属及び
／又は少なくとも一種の白金族金属酸化物の被覆層又は
少なくとも外面被覆層を施すことにより活性化されてい
る陰極に対して用いるのが特に適当である。たとえば、
本発明の方法は、ニツケル又はニツケル合金支持体上に
白金族金属又はそれらの混合物の被覆層あるいは白金族
金属酸化物又はそれらの混合物の被覆層あるいは白金族
金属と白金族金属酸化物との被覆層を含む陰極について
使用するのが特に適当である。

かゝる被覆層及びその施用法は従来技術に記載されてい
る。

別の具体例では、電解槽中でその場で陰極を液体媒質と
接触させることにより、たとえば電解槽の陰極室から陰
極液を除去しそして液体媒質を陰極室に充填することに
より、本発明の方法を実施できる。この具体例は本発明
の方法の操作に先立つて電解槽から陰極を取外す必要が
ないので著しく好ましい方法である。しかしながら、電
解槽中のカチオン交換膜に悪影響を及ぼすような液体媒
質、たとえばその後に低下した電流効率での交換膜の操
業をもたらすような液体媒質、を用いないように注意を
払わねばならない。適当な液体媒質は鉄を実質的に含ま
ないアルカリ金属水酸化物の濃水溶液、たとえば水酸化
ナトリウムの水溶液であり、かゝる水溶液中には一般に
高い表面積を有する析着された鉄が、支持体の金属が溶
解する速度よりも速い速度で溶解し、特に支持体がニツ
ケル又はニツケル合金である場合にはその溶解速度より
も更に迅速に溶解する。

本発明の方法のこの実施態様は陰極の水素過電圧の望ま
しい低下を生起するに十分な時間鉄を実質的に含まない
アルカリ金属水酸化物の水溶液を電解槽の陰極室に周期
的に装入することにより行なうことができる。所望なら
ば、電解は陰極室中に鉄を実質的に含まないアルカリ金
属水酸化物の水溶液を存在させて継続することができ
る。

陰極を電解槽中でその場で液体媒質と接触させる場合に
は、たとえば電解槽の陰極室に液体媒質を装入すること
により接触させる場合には、析着された鉄の溶解は電解
槽の外部で陽極と陰極との間に直接的な電気的接続を形
成することにより促進できる。この場合には電解槽を放
電するまで電解槽の陰極が陽極として作用しかつ電解槽
の陽極が陰極として作用する。

かゝる直接の電気的接続は電解槽の短絡（shorting ou
t）により、たとえば一連の電解槽のうちの一槽を短絡
することにより容易に行われ、この場合には液体媒質は
電解槽の陰極室中に既に存在するアルカリ金属水酸化物
の水溶液であるのが都合よい。

析着された鉄の溶解は、電解槽を電源に接続しそして陰
極を陽分極することによりさらに助長され得る。

電解槽中で陰極をその場で液体媒質と接触させることに
より本発明の方法を行う場合には、液体媒質は電解槽中
のカチオン交換膜の過渡の膨潤を生起しない液体媒質で
あるのがより好ましい。何故ならば、かゝる過渡の膨潤
は電解を再開する場合に電流効率の実質的な低下を生起
し得るからである。こゝでいう過渡の膨潤とは電解中に
電解槽の陽極室及び陰極室中の液体とカチオン交換膜が
接触することにより生ずるカチオン交換膜の膨潤に対す
る追加的な膨潤である。すなわち、陰極を電解槽中でそ
の場で液体媒質と接触させる場合には、カチオン交換膜
は電解中に電解槽の陽極室及び陰極室中の液体との接触
によつて膨潤される量よりも大きな程度にまで膨潤され
ないことが好ましい。この点に関連していえば、前記し
た酸性水溶液のあるものは電解槽中でその場で用いるに
は不適当である場合があるが、陰極を酸性溶液との接触
前に電解槽から取出す場合には陰極処理用の液体媒質と
して全く適当である。液体媒質が過渡の膨潤を生起する
ような液体媒質であるか否かは、イオン交換膜を槽液及
び液体媒質と接融させそしてその膨潤の程度を観察する
ことにより簡単な試験で判定し得る。

電解槽中で陰極をその場で液体媒質と接触させることに
より生起するイオン交換膜の膨潤は次の方法、すなわち
（ａ）水溶液を用いる場合には液体媒質中の水の活性を
制御することにより、すなわち水の活性係数を低下させ
ることにより及び／又は（ｂ）イオン交換膜と液体媒質
との接触時間を制御することにより及び／又は（ｃ）液
体媒質の温度を制御することにより、制御することがで
きる。

一般に、液体媒質の温度が高いほど、またイオン交換膜
と液体媒質との接触時間が長いほど、該膜と液体媒質と
の接触により生ずる膨潤度は大になるであろう。

したがつて、陰極からの鉄の所望の溶解及び陰極の水素
過電圧性能の所望の改良の達成と両立し得るできるだけ
低し温度及びできるだけ短かい接触時間を用いるのが好
ましい。

液体媒質がたとえば酸の希水溶液からなる場合には、該
溶液中の水の活性は高く、その結果として液体媒質をイ
オン交換膜と接触させる際に該膜の望ましくない過渡の
膨潤が生起するおそれがある。かゝる水溶液中の水の活
性及びしたがつてイオン交換膜と液体媒質との接触によ
り生起する該膜の膨潤の程度は、それら自体膜の膨潤を
惹起しない比較的高分子量の一種又はそれ以上の可溶性
有機化合物を水溶液中に含有させることによつて減少せ
しめ得る。適当なかゝる有機化合物としてはたとえば蔗
糖、グルコース及びフルクトース及びその他の比較的高
分子量の有機化合物、たとえばグリセロールがあげられ
る。他の適当な水溶性の有機化合物の例は水溶性の有機
重合体物質、たとえばポリオレフインオキシド、たとえ
ばポリエチレンオキシドを包含する。

別法として又は上記の方法に追加して、酸の水溶液中の
水の活性は該溶液中の酸の濃度を増大させることにより
低下させ得る。

たとえば、本発明の方法を行うのに適当な液体媒質は酸
の濃水溶液、特に有機酸の濃水溶液であり得る。該酸は
この酸の塩の形であることができ、その好ましい一例は
クエン酸アンモニウムである。

液体媒質を電解槽中でその場で陰極と接触させる場合に
個々特定の液体媒質が本発明の方法に用いるのに適当で
あるか否かは、とりわけ電解槽中に用いるイオン交換膜
の種類に応じて決まる。

イオン交換膜の過渡の膨潤を生起しない適当な液体媒質
の選定は、液体媒質を電解槽中でその場で陰極と接触さ
せる簡単な試験により行ない得る。該膜に対する作用及
び特に電解の電流効率に対する作用は、次後に電解を行
ないかつ電解の電流効率を測定しそしてこの電解の電流
効率を本発明の方法を適用する前の電解の電流効率と比
較することによつて判定される。

液体媒質を電解槽中でその場で陰極と接触させる場合に
は、液体媒質が電解槽の陽極、特に陽極上の被覆層と接
触するのを防止するために電解液を電解槽の陽極室中に
保持するのが好ましい。電解液は電解槽の陽極室を通つ
て循環させるのが適当である。

電解層中の陽極は金属であることができ、しかも該金属
の種類は電解槽中で電解されるべき電解質の種類に応じ
て決まるであろう。特にアルカリ金属塩化物の水溶液を
電解槽中で電解しようとする場合に好ましい金属はフイ
ルム形成性金属である。

前記のフイルム形成性金属は次の金属、すなわちチタ
ン，ジルコニウム，ニオブ，タンタル又はタングステン
の一種又は主としてこれらの金属の一種又はそれ以上か
らなりかつ純粋な金属の陽分極特性に匹敵し得る陽分極
特性を有する合金であり得る。チタンを単独で用いるか
又はチタンを基剤としかつチタンのそれと匹敵し得る陽
分極特性を有する合金を用いるのが好ましい。

陽極は導電性、電気的触媒活性をもつ物質の被覆層を有
し得る。特にアリカリ金属塩化物の水溶液を電解しよう
とする場合には、この被覆層はたとえば一種又はそれ以
上の白金族金属、すなわち白金，ロジウム，イリジウ
ム，ルテニウム，オスミウム及びパラジウム又はこれら
金属の合金及び／又はこれらの一種又はそれ以上の酸化
物からなることができる。該被覆層は一種又はそれ以上
の非貴金属酸化物、特にフイルム形成性金属酸化物と混
合された一種又はそれ以上の白金族金属及び／又はそれ
らの酸化物から構成され得る。特に適当な電気的触媒活
性のある被覆層には白金それ自体及び二酸化ルテニウム
／二酸化チタン、二酸化ルテニウム／二酸化錫及び二酸
化ルテニウム／二酸化錫／二酸化チタンを基剤とする被
覆層がある。

かゝる被覆層及びその施用法は当該技術において周知で
ある。

カチオン選択透過膜は当該技術において既知である。か
ゝる膜は陰イオン性基を含有する含フツ素重合体物質で
あるのが好ましい。該重合体物質はつぎの反復基： 〔式中ｍは２〜10の値を有し、好ましくは２であり、Ｍ
対Ｎの比は500〜2000の範囲の基Ｘの当量を与えるよう
なものであるのが好ましく、Ｘは次式： （但しＰは例えば１〜３の値を有し、Ｚはフツ素又は１
〜10個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であ
り、Ａは次の群の基： −SO₃H,−CF₂SO₃H,−CCl₂SO₃H,−X¹SO₃H,−PO₃H₂,−PO₂
H₂,−COOH及び−X¹OHから選ばれる基又はこれらの基の
誘導体であり、但しX¹はアリール基である）である〕を
含有するフルオロカーボンであるのが好ましい。Ａは基
−SO₃H又は−COOHを表わすのが好ましい。SO₃H基含有イ
オン交換膜は商標名「ナフイオン（Nafion）」としてデ
ユポン社から市販されており、−COOH基含有イオン交換
膜は商標名「フレミオン（Flemion）」として旭硝子株
式会社により市販されている。

実施例 つぎに本発明を実施例によつてさらに説明する。

実施例１ 厚さ1mmの平らなニツケル円板（BSNA11,ビツカース硬度
100）を英国特許出願公開第2,074,190号明細書に記載の
化学的置換法によりルテニウムと白金との混合物からな
る被膜により被覆した。すなわち、ニツケル円板をシヨ
ツトブラスト処理し、アセトン中に浸漬することにより
脱脂し、ついで乾燥させた。ついでニツケル円板を2N硝
酸中に１分間浸漬することによりエツチング処理し、蒸
留水中で洗浄し、ついで塩化白金酸の水溶液（Pt含有量
4g/;25ml）と三塩化ルテニウムの水溶液（Ru含有量,4
g/;25ml）との混合物中に15分間浸漬した。水溶液のp
Hは1.62であつた。ニツケル円板の表面の被膜は25重量
％のルテニウムと75重量％の白金を含有していた。

かく被覆されたニツケル円板を、35重量％のRuO₂と65重
量％のTiO₂とからなる被覆を有するチタン格子陽極を備
えたかつ陽極と陰極とがカルボン酸イオン交換基を有し
かつ乾燥膜1g当り1.5ミリ当量のイオン交換容量を有す
るパーフルオロポリマーからなるカチオン交換膜により
分離されている電解槽中に陰極として取付けた。

塩化ナトリウムの飽和水溶液を上記電解槽の陽極室に連
続的に装入し、陰極室に濃度35重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液を充填しそして電解を陰極表面での電流密度3K
A/m²、温度90℃で開始した。水を陰極室内の水酸化ナト
リウム濃度を約35重量％に保持するのに十分な速度で連
続的に陰極室に供給した。

3KA/m²の電流密度と90℃の温度で１日間電解を行つた
後、水酸化ナトリウム濃度は33.6重量％、水素過電圧は
59ミリボルト（m volts）であつた。

3KA/m²の電流密度と90℃の温度で６日間電解を行つた後
においては、水酸化ナトリウム濃度は37.1重量％であ
り、水素過電圧は60ミリボルトであり、水酸化ナトリウ
ムについての電流効率は88％であつた。

その後、電解槽の陰極室に装入された水に硫酸アンモニ
ウム第二鉄（ferric ammoniumsulphate）を陰極室内の
液体中の鉄の濃度が2ppm（重量／容量）となるように溶
解した。

更に28日間電解を行つた後においては水素過電圧は170
ミリボルトであつた。

その後、硫酸アンモニウム第二鉄の添加を中止し、その
代りに硫酸アンモニウム第一鉄を、電解槽の陰極室に装
入された水が2ppm（重量／容量）の鉄を含有するように
添加した。

更に34日間電解を行つた後においては水素過電圧は183
ミリボルトでありそして更に９日間電解を行つた後にお
いては水素過電圧は200ミリボルトであり、水酸化ナト
リウム濃度は35.2重量％であり、水酸化ナトリウムにつ
いての電流効率は88％であつた。

ついで電解槽への電流の供給を中止し、電解槽の内容物
を60℃に冷却させた。ついで水と塩化ナトリウム水溶液
の供給を中止し、水酸化ナトリウム水溶液を電解槽の陰
極室から排出させそして陰極室にクエン酸の60重量％水
溶液400mlと濃アンモニア水（比重0.88）200mlとを混合
して調製した溶液からなる液体媒質を充填した。この溶
液の温度を60℃に２時間保持した後、この溶液を陰極室
から排出させ、代りに60℃の新しい溶液を充填しそして
10分後にこの新しい溶液を陰極室から排出させた。

ついで陰極室に濃度35重量％の水酸化ナトリウム水溶液
を充填しそして3KA/m²の陰極電流密度と90℃の温度で電
解を再開した。

２時間電解後においては水素過電圧は108ミリボルトで
あり、水酸化ナトリウム濃度は35.3重量％であり、電流
効率は89％であつた。

電解を３日および５日行つた後においては水酸化ナトリ
ウムについての電流効率はそれぞれ86％および86％であ
り、水素過電圧はそれぞれ87ミリボルトおよび75ミリボ
ルトであつた。

実施例２ 実施例１の方法に従つて塩化ナトリウム水溶液を温度90
℃，電流密度3KA/m²の条件下で電解した。濃度34.8重量
％の水酸化ナトリウム水溶液が90.8％の電流効率で生成
し、陰極での水素過電圧は65ミリボルトであつた。

ついで硫酸アンモニウム第一鉄水溶液を電解槽の陰極室
に装入された水に、電解槽の陰極室内の水酸化ナトリウ
ム水溶液中での鉄の濃度が5ppm（重量／容量）となるよ
うな割合で導入した。陰極での水素過電圧が153ミリボ
ルトまで上昇したとき、電解槽への電流の供給を中止
し、水酸化ナトリウム水溶液を電解槽の陰極室から排出
させそして陰極室に150gのクエン酸と120mlの比重0.88
の水酸化アンモニウム溶液と856gの蔗糖を水600mlに溶
解させて調製した液体媒質を充填した。この液体媒質を
60℃に保持し、２時間後にこの液体媒質を陰極室から取
出し、新しい液体媒質を陰極室に装入し、ついで２時間
後にこの新しい液体媒質を陰極室から取出した。

ついで電解操作を再開した。16時間後および７日後にお
いては、水酸化ナトリウムについての電流効率はそれぞ
れ88.8％および91％であり、水素過電圧はそれぞれ111
ミリボルトおよび100ミリボルトであつた。

実施例３ １個の陽極と２個の陰極を有する電解槽を使用したこと
を除いて実施例１と同一の電解操作を繰返した。91℃で
濃度35重量％の水酸化ナトリウム水溶液を製造した場
合、陰極での水素過電圧は3KA/m²の電流密度においてそ
れぞれ79ミリボルトおよび85ミリボルトであつた。

ステンレス鋼の小試料片を電解槽の陰極室内の水酸化ナ
トリウム水溶液中に導入し、そして水素過電圧がそれぞ
れ219ミリボルトおよび231ミリボルトに達したとき、電
解槽への電流の供給を中止した。

ついでこれらの陰極を電解槽から取出し、蒸留水で洗浄
しそして５重量％クエン酸水溶液中に53℃で浸漬した。
クエン酸水溶液を周囲温度まで放冷しそして19時間後に
陰極を上記水溶液から取出し、水洗し、ついで新しいイ
オン交換膜と共に電解槽中に再び取付けた。

電解操作を再開して、温度88℃、電流密度3KA/m²の条件
下で、32重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を製造し
た。陰極における水素過電圧はそれぞれ18ミリボルトお
よび85ミリボルトであつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−67881（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−2684（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−72164（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−80286（ＪＰ，Ａ)

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水又は水溶液の電解に使用される際、陰極
   における水素過電圧を低減するために金属支持体の表面
   の少なくとも一部が活性化された型の陰極の表面を、そ
   の表面上に析着された鉄と反応しかつそれを可溶化する
   有機酸の水溶液よりなる液体媒質と接触させることによ
   り活性化表面上の析着された鉄を除去することからな
   り、該陰極はその表面上に少なくとも一種の白金族金属
   及び／又は少なくとも一種の白金族金属の酸化物よりな
   る被覆層を沈着させることにより活性化されている、陰
   極表面に析着された鉄を除去するための陰極表面の処理
   法。
2. 【請求項２】陰極の少なくとも外面がニツケル又はニツ
   ケル合金から構成される特許請求の範囲第１項記載の処
   理法。
3. 【請求項３】陰極がニツケル又はニツケル合金から構成
   される特許請求の範囲第２項記載の処理法。
4. 【請求項４】液体媒質が支持体の金属と反応してそれを
   可溶化させる速度よりも少なくとも３倍大きい速度で析
   着された鉄と反応してそれを可溶化させる特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の処理法。
5. 【請求項５】水溶液がクエン酸又はその塩を含有する特
   許請求の範囲第１項記載の処理法。
6. 【請求項６】クエン酸の塩がクエン酸アンモニウムであ
   る特許請求の範囲第５項記載の処理法。
7. 【請求項７】液体媒質の温度が50℃〜100℃の範囲であ
   る特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載
   の処理法。
8. 【請求項８】陰極が陽分極される特許請求の範囲第１項
   ないし第７項のいずれかに記載の処理法。
9. 【請求項９】陰極を電解槽中でその場で液体媒質と接触
   させることによつて行なう特許請求の範囲第１項ないし
   第７項のいずれかに記載の処理法。
10. 【請求項１０】電解槽の陰極及び陽極間に電解槽の外側
    で直接電気的接続を形成させる特許請求の範囲第９項記
    載の処理法。
11. 【請求項１１】陰極を陽分極させる特許請求の範囲第10
    項記載の処理法。
12. 【請求項１２】電解槽が陽イオン選択透過膜を含みかつ
    陰極を液体媒質と接触させる際、該膜を電解槽の陽極室
    及び陰極室中の液体との接触によつて膨潤される程度を
    超えない程度まで膨潤させる特許請求の範囲第９項ない
    し第11項のいずれかに記載の処理法。
13. 【請求項１３】液体媒質が一種又はそれ以上の高分子量
    の可溶性有機化合物を含有する水溶液である特許請求の
    範囲第１項ないし第12項のいずれかに記載の処理法。
14. 【請求項１４】有機化合物が蔗糖からなる特許請求の範
    囲第13項記載の処理法。
15. 【請求項１５】有機化合物が有機重合体物質からなる特
    許請求の範囲第13項記載の処理法。
16. 【請求項１６】電解槽の陽極室が電解質を含有する特許
    請求の範囲第９項ないし第15項のいずれかに記載の処理
    法。