JPS602684A - 不溶性電極の再活性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、付着物によシ低活性化した不溶性電極の再活
性化方法に関する。

従来、金属チタン等の基体上に白金族金属酸化物等を含
有する活性被覆を設けた不溶性電極がコバルト等の電解
採取においてＧ　１２として用いられている。

コバルトの電解採取は通常、塩化コバルト水溶液を用い
、ＰＨ１〜２．電流密度２〜３　Ａ／’ｄ　ｗｒ”　＋
温度５５℃程度の電解条件で行われるが、ある期間、電
解を継続すると、前記のに極に不良導体物等が付着し、
電極が低活性化するため、電流効率が大巾に低下する等
の現象が生ずる。

このような付着物は、分析の結果、主に水酸化コバル）
Ｃｏ（ＯＨ）ｓであり、使用されている不溶性電極表面
に強固に付着・堆積して行き、陰極５〜１０ライフで１
〜２叫の厚さに達し、電流効率を著しく低下させる。

そこで、従来、該水酸化コバルトを溶解する方法として
、アンモニアと硫酸アンモニウムの混合液で処理する方
法、硫酸酸性下のＳ（ｈによる還元処理法、硫酸酸性下
のメタノールによる還元処理法等が提案されているが、
いずれの方法も一長一短があシ、簡単な方法で効率良く
不溶性電極上の付着物を除去することが困繭であった。

本発明は、上記の問題を解決するためになされたもので
、該付着物を効率良く容易に溶解洗浄し、不活性化した
不溶性電極を容易に再活性化する方法を提供することを
目的とする。

本発明者等は、かかる付着物の各種の溶解剤について、
鋭意検討したところ有機酸と鉱酸とを混合した水溶液が
、実際の操業で陽極に生じた付着物に極めて効果的に反
応することを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、不溶性電極の再活性化方法におい
て、低活性化した不溶性電極を有機酸と鉱酸とを含有す
る水溶液を用いて溶解洗浄することを特徴とする。

以下、本発明をよシ詳細に説明する。

コバルト等の電解採取において通常使用される不溶性電
極として、特公昭４８−３９５４号、特公昭４６−２１
８８４号に記載の如き白金族金属酸化物含有被覆電極が
知られている。これらは、例えば金属チタン上にルテニ
ウム及びチタン等の金属酸化物を被覆したもので、勿論
、他の不溶性電極に本発明を適用することは可能である
。

このような不溶性電極を陽極とし、塩化コバルト水溶液
を電解液として通常の電解会件でコバルトの電解精屡を
一定期間行い、その結果、陽極に堆積した付着物によ）
電流効率が低下するので、電極を再活性化するため、有
機酸と鉱酸を含む水溶液で溶解洗浄する。

有機酸としては、種々のものを用い得るが、蓚酸、クエ
ン酸又は酒石酸が好適である。また該有機酸と混合して
用いる鉱酸としては、塩酸又は硫酸が好ましい。硝酸は
有毒ガス発生のおそれがあるのでとの点で好ましくない
。上記有機酸は、少くともその一種を重量で１％以上水
溶液として含むことが短時間で効果を達成する上で望ま
しく、通常１０％以下で十分である。

鉱酸の含量は１〜１０％程度とすることが好適でちる。

本発明においては、水溶液として有機酸と鉱酸の両者を
含むととが必要であシ、それぞれ単独では効果が不十分
である。

電解採取に使用して、付着物によシネ活性化した電極を
、とのような有機酸と鉱酸とを含む混合水溶液を常温以
上好ましくは５０〜８０℃に保持した浸漬槽に浸漬し、
ガスの発生が見られなくなる程度迄十分溶解洗浄した後
、浸漬槽から引き揚げ、水洗した後、再活性化した陽極
として再び使用する。実際の操業上、通常陰極５〜１０
ライフ（１ライフ８日）の電解を行うと陽極に平均約１
〜２叫の不良導体物が付着するので、この時期毎に本発
明の電極の再活性化処理を行うことが好ましい。

本発明の処理方法においては、溶解反応時に気泡の発生
を伴うが、比較的穏やかに進行し、溶解は支障なく短時
間で完了する。

本発明の方法によれば、従来法に見られた、高温での処
理や、複雑力処理操作をする必要がなく、該付着物の厚
さが約１〜２簡の場合２０〜５０分程度で溶解が完了し
、付着物によシ低活性化した不溶性電極を効率良く容易
に再活性化することができる。また本発明の処理により
！極が損傷されることも妃〜 以下に示す第１表は、コバルト電解採取に使用した陽極
の付着物を乾燥剥離したもの各２ｇを、５％の塩酸（Ａ
４のみ５％硫酸）と各種溶解剤との混合水溶液１００　
ｍＡを用いて５０℃で溶解試験した結果である。

第１表 ※　エチレン・ジアミン・テトラアセテート第１表よシ
明らかなように、クエン酸、酒石酸及び蓚酸と塩酸又は
硫酸との混合水溶液が最も溶解作用が強力で、かつ支障
がなかった。また、Ａ４は塩酸の代シに同濃度の硫酸を
用いたものであるがＡ１とほぼ同様の結果が得られてい
る。

以下実施例によ）説明するが本発明はこれらに限定され
るものでは々い。

実施例１゜ ５０〜５５９／ｌの塩化コバルト水溶液を電解液とし、
液温５５℃、給液ＰＨ１，２、電流密度２．ＯＡ／ｄｍ
”、摺電圧１．Ｏｖとし、陽極はチタン基体上にルテニ
ウム酸化物及びチタン酸化物を主成分とする被覆を有す
る不溶性電極（ベルメレック電極■製）をアノードボッ
クスに収納し、陰極はステンレス板を夫々使用して電解
操作を行った。この電解精製を継続して８日毎に陰極を
引き揚げてコバルトを採取し、この陰極ライフの８ライ
フ目には、陰極のほかに、別途陽極をアノードボックス
と共に引き揚げ、とれを所定の溶解剤の入った浸漬槽に
１回に１９本同時に浸漬して付着物の溶常洗浄処理を行
った。

このようにして、多数の電極再活性化処理を各条件で行
い、その結果を各回とも平均値で第２表忙示す。

再活性化の手順は、先ず陽極を常温の水洗槽に浸漬し、
次に６０〜７０℃に保温された浸漬槽に移し、反応が終
了した後、再び水洗槽に浸漬して付着物の除去を完了し
、自然乾燥して陽極として再び使用するという方法によ
った。伺、反応の終了は気泡発生の有無によシ判定した
。

第２表よシ明らかなように、本発明の方法によれば電解
条件等によシ陽極への不良導体物等の付着量は多少の変
動があるとしても、その除去に要する時間は１時間以内
でアシ、短時間で効率良く電極の再活性化を行うことが
できる。

また実操朶では、必ずしも付着物を完全に除去する必要
はないので、実際には処理時間は更に短縮される。

第２表 実施例２゜ 実施例１．に記載の如き通常のコバルト電解採取に約６
ケ月使用した黒色の表面付着物が多量につｂた不溶性電
極を５％蓚酸及び５％塩酸混合水溶液によシ溶解洗浄し
、電極の再活性化を行った。

該溶解洗浄は、２０℃の上記混合水溶液に該電極を浸漬
して行い、付着物の除去程度は、螢光Ｘ線法によシ確認
した。

別途、参考として（１）　１０％蓚酸水溶液、及び（２
）　１０％塩塩酸水溶液各法味の溶解洗浄を行った。

その結果得られた付着物の除去率（Ｃｏの残留率として
示す）と浸漬時間の関係は第１図の通シであった。

図中１は本発明の方法によるＣｏ残留率と蓚酸＋塩酸混
合水溶液中の浸漬時間の関係を示す曲線、２は１０％蓚
酸水溶液処理による曲線、３は１０％塩酸水溶液処理に
よる曲線である。

第１図から明らかのように本発明による混合水溶液処理
では、５０分で７０％以上、６０分で約９５％付着物が
除去されたが、蓚酸又は塩酸各単味の水溶液処理では、
１８０分の浸漬でも夫々１５％及び２０％程度の除去し
かできなかりた。

実施例五 実施例２．と同じ不活性化した不溶性電極を酸の混合割
合を変えｆ′ｃ蓚酸蓚酸酸塩酸混合水溶液いて溶解洗浄
し再活性化を行った。溶解洗浄は４０℃の缶液に浸漬し
て行い、付着物の除去率は螢光Ｘ線法によシ測定した。

参考として１０％蓚酸水溶液及び１０％塩酸水溶液各単
味での溶解洗浄を同時に行った。

缶液での浸漬５分後及び１０分後の洗浄結果を第３表に
示す。

第３表 第３表の結果から明らかのように、本発明による混合酸
水溶液での溶解洗浄では１０分間の浸漬で８０Ｘ以上の
付着物の除去が可能であったが、各酸単味の洗浄では除
去率が２０％以下であった。冑、本処理によシミ極の損
侮は全く認められなかった。

以上のとおり、本発明の方法によシ、効率良く短時間で
容易に不溶性電極を再活性化でき、定期的に降接の該洗
浄処理を行えば、コバルト等の電解精製を効率良く長期
に亘って行うことができるので、本発明の工業的価値は
極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法及び参考方法による効果を対比し
て例示する測定グラフである。 １：　本発明方法による曲線 ２：　参考方法（１）による曲線 ３：　参考方法（２）による曲綜

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　付着物によシ低活性化した不溶性電極を有機酸
   と鉱酸とを含有する水溶液を用いて溶解洗浄することを
   特徴とする不溶性電極の再活性化方法。
2. （２）　有機酸が蓚酸、クエン酸及び酒石酸から選ばれ
   た少くとも一種である特許請求の範囲第（１）項に記載
   の方法。
3. （３）鉱酸が塩酸又は硫酸である特許請求の範囲第（１
   ）項または第（２）項に記載の方法。
4. （４）　コバルトの電解採取に使用した不溶性電極を用
   いる特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。