JPH03138392A - 電気活性重合体の電気メッキ法 - Google Patents

電気活性重合体の電気メッキ法

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JPH03138392A
JPH03138392A JP25404590A JP25404590A JPH03138392A JP H03138392 A JPH03138392 A JP H03138392A JP 25404590 A JP25404590 A JP 25404590A JP 25404590 A JP25404590 A JP 25404590A JP H03138392 A JPH03138392 A JP H03138392A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気活性重合体基体を、その基体の還元を起
こすのに充分な電位で電気メッキする方法、及びその基
体から誘導された物品に関する。
〔従来の技術〕
伝導性又は反射性被覆を必要とする多くの用途で金属化
有機重合体が用いられている。優れた熱安定性及び誘電
体性を有するポリイミド（ＰＩ＋ｍ）の金属化フィルム
は、可視性プリント回路、連携パッケージ、及び組立マ
イクロ電子装置に必要な相互接続体を製造するのに特に
望ましい、米国特許第４，４７２，８７６号明細書に記
載されているテープ自動結合（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａ
ｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）　（Ｔ　Ａ　Ｂ　）法で用い
られるような導電性接続用テープは、典型的に熱圧搾結
合操作をし易くする最終的電気メッキ金層を有し、それ
によってＴＡＢ接続接続用アープ積回路（ＩＣ）結合体
パッドへ結合される。米国特許第４，４９４，６８８号
明ｍ１に記載された熱圧搾結合法は、ＩＣパッドを有す
る金属と強く耐久性のある結合を形成することができる
柔らかい純金層を必要とする。従って、金層は、硬度を
増大することができる砒素及びタリウムの如き他の金属
を含んでいてはならない。
電気用のポリイミド基体を電気メッキする際の重要な問
題は、金属フィルムとポリイミド基体との接着性である
。フィルムは、マイクロ回路を有する模様状金属フィル
ムを形成するのに用いられるメッキ及び選択的食刻工程
中ばがりでなく、屡々極端な温度及び湿度を含む最終用
途での環境中で基体によく付着したままになっていなけ
ればならない、これらのメッキ及び食刻法は、高易動度
を存するイオンを含む高度にイオン化した電解液中で行
われる。
重合体主鎖中にピロメリトイミド基奪有するポリイミド
基体は電気活性（ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ）を有す
る。電気活性（ＥＡ）基はレドックス電荷移動中心とも
呼ばれ、ハウスホールター（ＩＩａｕｓｈａｌｔｅｒ）
及びクラウズ（Ｋｒａｕｓｅ）による［レドックス試薬
として重合体を用いた有機重合体の無電解金属化：ポリ
イミドとジントル（ＺｉｎＬｌ）陰イオンとの反応」（
Ｔｂｉｎ　　５ｏｌｉｄ　　Ｆｉｌ＋＊ｓ、　　１０２
　　（１９８３）　　１１６−１７１）　　、　及び米
国特許第４．７７５，５５６号明細書、第５欄２４行〜
第７欄２行に記載されている。これらの文献では、ＰＩ
ａｉ核はジントル塩及び種々の化学的還元剤を用いるこ
とによって無電解的に還元され、その特許には更にその
ような電気活性基を種々の金属フィルムの無電解メッキ
で用いることが記載されている。この利用は更に米国特
許第４，７１０，４１３号及び第４，４５９，３３０号
明細書に記載されている。＄気活性核の還元電位よりも
負の電位で行われる電気メッキ法に関連して電気活性核
を電解的に還元することもできる。現在、電解的に還元
されたＥＡ核は電気メッキされた金属フィルムの接着性
について問題を起こすことが認められている。
米国特許筒４，７７５，５５６号明細宙には、第４欄２
７〜．４０行に「ポリイミドフィルムの還元と一緒に対
陽イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ　ｃａｔｉｏｎ）のフィルム
中への同時拡散が起きる。対陽イオンの大きさは非常に
重要であると思われる。アルカリ金属は還元が進むにつ
れてフィルム中に自由に拡散する。テトラメチルアンモ
ニウム及びテトラエチルアンモニウムの如き中程度の大
きさの第四アンモニウム陽イオンはポリイミドフィルム
中に拡散し、フィルムの還元を起こして深く着色したラ
ジカル陰イオンフィルムを生ずる。しかし、アンモニウ
ム陽イオンは対陽イオンとして不安定であるように見え
る。このことはフィルムの色が次第に薄い緑色へ褪色し
ていくことによって示されている。」と記載されている
。
ニューシャーシー州イーストニューアークのエングルハ
ード社（Ｅｎｇｌｅｈａｒｄ　Ｃｏｒｐ、）の特別化学
部門からパート（Ｐａｒｔ）＃　Ｉ　Ｅ　ＨＳ　２９と
して知ダれてイル砒素含有シアン化金アンモニウムメッ
キ溶液が市販されている。この溶液は線被覆用として特
に配合されており、金メッキ溶液へ粒子成長抑制剤とし
て添加された砒素はメッキ速度を増大し、従って、砒素
を含まない電気メッキ溶液よりも経済的な利点を与える
。
この砒素を含有する全電気メッキ溶液は本発明で用いる
のには全く不適切である。なぜなら、砒素は金をかなり
堅くし、そのため金を熱圧搾結合に不適切なものにする
からである。
我々か気付いている従来技術の中で、電気活性基体の還
元電位よりも負の電位で行われる電気メッキ過程での電
気活性基体の電気化学的還元を防ぐことができる電荷補
償（ｃｈａｒｇｅ　ｃｏｓｔｐｅｎｓａｔｉｎｇ）対陽
イオンとしてアンモニウムイオンを使用することを教示
しているものはひとつもない。
〔本発明の要約〕
最も簡単な形として、本発明は、電気活性重合体基体の
還元を起こすのに充分な電位でその基体を電気メッキす
る方法からなる０本発明の方法は、一つ以上の金属層を
有する重合体・金属複合体を製造するのに用いることが
できる。特に本発明は、ポリイミド基体を金で電気メッ
キするか、又は銅メッキポリイミド基体上に金を電気メ
ッキするのに用いることができる０本発明によるこれら
の＃１合体物品は、それらを上昇させた温度及び湿度、
即ち、８５℃及び相対湿度８５％に曝した時、改良され
た重合体・金属接着性を示す０本方法は、ａ）第一金属
層を有する電気活性重合体基体を与え、 ｂ）前記電気活性重合体基体の還元電位よりも正の電位
で還元される、銅及び錫の如き第一類の金属から選択さ
れたーっ以上の金属を電気メッキし、 Ｃ）前記電気活性重合体基体の還元電位よりも負の電位
で還元される第二類の金属から選択された一つ以上の金
属を、電荷補償対陽イオンを有するメッキ溶液中で電気
メッキし、然も、前記電荷補償対陽イオンが、前記重合
体基体の電気活性中心を還元する、金属化された表面を
通る電子流をバランスさせるのに必要な電子流（ｆｌｕ
ｘ）を輸送絶ＡｉＸは電子ブロッキングによって維持す
ることができず、前記メッキ溶液の砒素濃度が５　ｐｐ
ｍより小さく、最も好ましくはｌ　ｐｐ論より小さく、
アルカリ金属イオン濃度が４０００ｐｐｍより小さく、
好ましくは２０００ｐｐ−より小さく、−層好ましくは
１００２２．より小さく、最も好ましくは１０ｐｐｍよ
り小さい、諸工程からなる。
電気メッキ溶液中に電荷補償対陽イオンとして不安定な
アンモニウムイオンを使用することによって、電気活性
基体の還元が防止され、高温高湿度の目的用途環境中で
長期間の接着性をメッキ複合体に与えることができるこ
とは、驚くべき予期しないことであった。
本発明は、本発明の方法を用いて製造した複合体材料か
ら形成した物品にも関する。
本発明の特に好ましい態様は、テープ自動結合（Ｔ　Ａ
　Ｂ　）法を用いた集積回路素子の熱圧搾結合に有用な
金メッキ接続体テープをつくる方法である。
新規なマイクロ相互接続体は、ポリイミド基体と一つ以
上の金属フィルムからなり、その相互結合体は、８５℃
の温度及び８５％の湿度に曝した時基体と第一金属フィ
ルムとの間に改良された接着性を有する。その方法の工
程は、 ａ）二つの主表面を有するポリイミド基体を与え、 ｂ）前記基体の第−主表面上にクロム酸化物、Ｃ「０８
の薄膜をスパッタリングするか、又は他のやり方で前記
基体上に適用し、 Ｃ）前記クロム酸化物の表面上に銅金属の薄層をスパッ
タリングするか、又は他のやり方で適用し、 ｄ）前記スパッターした銅層の表面上に銅金属の薄層を
電気メッキして基体第一主表面上に銅基層を形成し、 ｅ）前記銅層を酸で食刻して銅表面（それは屡々光り輝
いている）を粗くし、 「）基体の両方の主表面にホトレジスト膜を積層し、 ｇ）基体第一主表面上のホトレジスト膜多こ接触させて
マスクを置くことによって、前記レジスト膜（単数又は
複数）を化学線に像状に露出し、レジストによる現像を
行なうことができる像を形成し、然も、前記マスクは導
電性回路のための模様を有する規定された領域を有し、 ｈ）基体第二主表面上のホトレジスト膜に接触させてマ
スクを置くことによって、前記レジスト膜（単数又は複
数）を化学線に像状に露出し、レジストによる現像を行
なうことができる像を形成し、然も、前記マスクは化学
的削り取り中溶解される基体領域に相当する規定された
領域を有し、ｉ）基体両方の主表面上の前記ホトレジス
ト膜を化学線（例えば紫外線）源に曝し、ｊ）前記ホト
レジスト膜を現像し、後で銅電気メッキ又は化学的削り
取りを行うべき領域中のホトレジスト膜を除去し、 ｋ）基体第一主表面上の露出銅基層を食刻して残留有機
材料を除去し、 り基体第一主表面上の銅基層の露出領域中に付加的銅を
電気メッキし、然も、前記模様状の銅〔時々線又は軌跡
として記述する〕は前記基体第一主表面上の導電性領域
を定めており、拳）前記基体第二主表面上の模様状領域
を化学的に削り取り、ポリイミドを除去し、前記削り取
り用溶液は、例えば水酸化カリウムの濃厚水溶液から本
質的になるか、又はそれを含んでおり、ｎ）基体両方の
主表面から残留ホトレジストを剥がし、 ０）基体第一主表面上の露出鋼表面を食刻して残留有機
材料を除去し、 ｐ）ＣｒＯ，の露出領域を食刻して、前記露出領域中の
基体第一主表面からそれを除去し、ｑ）ポリイミド基体
の電気活性ピロメリトイミド核の還元電位よりも負の電
位で露出銅表面上に金を溶液中で電気メッキし、然も、
電荷補償対陽イオンは前記重合体基体の電子活性中心を
還元する、金属化表面を通る電子流をバランスさせるの
に必要な電子流を維持することができず、前記メッキ溶
液のアルカリ金属イオン濃度が４０００ｐｐｍより小さ
く、砒素イオン濃度が１０ｐｐ−より小さい、ことから
なる。
本発明の好ましい実施方法は、電気メッキが、ｒ）ポリ
イミド基体の電気活性ピロメリトイミド核の還元電位よ
りも負の電位で露出鋼表面上の金を溶液中でパルス電気
メッキし、然も、電荷補償対陽イオンが重合体基体の電
気活性中心を還元する、金属化された表面を通って電子
流をバランスさせるのに必要な電荷を維持することがで
きず、前記メッキ溶液のアルカリ金属イオン濃度が４０
００ｐｐ−より小さく、砒素イオン濃度が１０ｐｐｍよ
り小さく、前記パルス電気メッキ工程が５％〜５０％の
範囲、好ましくは１０％〜２０％の範囲の効率（ｄｕｔ
ｙ）サイクルを有する、 ことからなる場合である。
〔本発明の詳細な記述〕
電気活性（ＥＡ）重合体基体は、それらが電気活性核の
還元電位よりも負の電位で電気メッキされる時、還元す
ることができることが今度分かった。
基体の電気化学的還元が起きるためには二つの条件が必
要である：１）適切な熱力学的な電位が印加されなけれ
ばならないこと、及び２）帯電を中性に保つため基体を
通って充分に流れる電荷補償イオン源が適用されなけれ
ばならないことである。
水和アルカリ金属イオンは効果的な電荷補償陽イオンで
ある。なぜなら、それらは充分に小さく、易動性である
からである。逆に、電荷補償陽イオンが電気メッキ工程
中、電気活性重合体核へ移動できないと、電気化学的基
体還元は起きることができない。
電気活性（ＥＡ）基体がアルカリ金属イオン合有溶液中
充分負の電位で電気メッキされると、基体の還元が起き
る。ＥＡ核のアルカリ金属塩が還元中に形成され、吸着
水の存在下で人気中の酸素によって容易に酸化され、ア
ルカリ金属ＥＡ塩１モル当たり４モルの水酸イオンを形
成する。
（１）　　　　　Ｐ　　Ｉｍ＋ｅ−＝Ｐ　　Ｉ＋＋＋（
２）　　　　　４ＰＩ　輪−＋　２８２０　＋　０２＝
４ＰＩｍ　＋　４０Ｈ 水酸イオンは更に反応して電気メッキされた金属フィル
ムの接着性に破滅的な低下を起こす、その機構の正確で
精密な性質に束縛されるものではないが、接着性の低下
は、基体・金属界面でのイミド結合の加水分解によると
推定されている。加水分解及び接着性の低下は高温及び
南湿度の環境（８５℃、相対湿度８５％）では促進され
る。
次のものは、本発明を実施するのに用いられる電気活性
ピロメリトイミド核を含む種類のポリイミドの例である
。Ｅ、１．デュポン・ケミカル社から入手される「カプ
トンＪ　（Ｋａｐｔｏｎ）、及び鎧淵化学工業により製
造され、米国ではニューシャーシー州モリスタウンのア
ライド・シグナル社（＾ｌｌｉｅｄ−Ｓｉｇｎａｌ　Ｃ
ｏｒｐ、）から入手できる「アビカルＪ　（Ａｐｉｃａ
ｌ）としても知られている、ポリ（４，４’オキシジフ
エニレンピロメリトイミド）から誘導されたポリイミド
、「アビカルＮＰＩＪとして知られている、無水ピロメ
リト酸と、オキシジアニリン及びバラ−フェニレンジア
ミンの混合物との反応から誘導されたポリイミド。
イミド基がベンゼン核の代わりにナフタレンに結合した
ポリイミドも容易に電解還元される。従って、２，３，
６．７−ナフチルチトラカルポキシジアンヒドリド及び
オキシジアニリン、パラ−フェニレンジアミンの如きジ
アミンから誘導されたポリイミドも本発明を実施するの
に用いることができる。
アルカリ金属含有シアン化金メッキ溶液は、ニューシャ
ーシー州イーストニューワークのエングルハード社、及
びコネチカット州ウォーターベリーのアメリカン・ケミ
カル・アンド・リファイニング社（＾−ｅｒｉｃａｎ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　＆　Ｒｅｆｉｎｉｎｇ　Ｃｏ、、　
Ｉｎｃ、）から市販されている。これらのメッキ溶液中
のアルカリ金属は、陽イオン交換樹脂を用いて除去し、
アンモニウムイオンで置換され、その−船釣方法は当分
野でよく知られている。
本発明を実施するのにアルカリ金属を含まない他の水溶
性全錯体を用いることができる。これらの錯体には、塩
化物、臭化物、及びチオサルフェート錯体が含まれる。
電気メッキ溶液中の金の濃度は、一般に５〜２０ｇｅｌ
、好ましくは１３〜１５ｇ／４である。
次の電荷補償対イオンは、本発明を実施するのに用いる
ことができるものの例である：アンモニウム；及びテト
ラエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テ
トラブチルアンモニウム、及びテトラペンチルアンモニ
ウムからなる群から選択されたテトラ−アルキルアンモ
ニウムイオン、アンモニウムが特に好ましい、従来法で
は、テトラメチルアンモニウム及びテトラエチルアンモ
ニウムの如き中間的大きさのテトラ−アルキルアンモニ
ウム陽イオンはポリイミドフィルム中に拡散することが
できることを教示しているが、テトラエチルアンモニウ
ム（ＴＥＡ）イオンについて表１に記入したデーターは
、ＴＥＡ電荷補償陽イオンの易動性に影響を与える大き
さ依存性と同様電圧依存性があることを示している。
ＴＥＡ陽イオンは一６００ｍＶ（銀／塩化銀参照電極に
対し）よりも負の電圧で基体還元を防ぐのに有効ではな
い、テトラメチルアンモニウム陽イオンは、ポリイミド
フィルムの還元電位よりも負のどのような電圧でも本発
明にとって好ましくない。
好まし、いアンモニウムイオンは小さく、高度易動性で
ある０本発明でのその有効性は、ＰＩｍの非電気活性形
へ容易に分解するＰ　Ｉ　ｍ−（Ｎ　Ｈ４）・ノ不安定
性に存すると考えられる。
電気メッキ溶液のコンダクタンス及び安定性を増大させ
るのに必要な電解液及び緩衝液を製造すルノに有用なア
ンモニウム塩は、例えば、二塩基性クエン酸アンモニウ
ム、−塩基性燐酸アンモニウム、スルファミン酸アンモ
ニウム、及び硼酸である。好ましい電解液は次のものか
らなる：二塩基性クエン酸アンモニウム （ＮＨ＜）ｚＨｃｉＨｓｏ７１６４　１ｌｌ−塩基性燐
酸アンモニウム （ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４４１ｇ７１ 硼酸　　　Ｈ、Ｂ　Ｏ３８，２ｇｅｌ 臨界的工程変数 本発明の金電気メッキ法の多くの工程変数が制御され、
電解槽の幾何学的形態によって互いに関係付けられてい
る。
典型的な電気メッキ電位は、銀／塩化銀参照電極に対し
−２００〜−１５００ｍＶの範囲にある。電気メッキ溶
液のｐＨは、一般に５〜７の範囲にあり、好ましくは６
．０〜６．５の範囲にある。溶液の温度は一般に５０〜
７５℃、好ましくは６５〜７５℃の範囲にある。
メッキ浴は、電極表面で起きる濃度勾配を最小にするた
め激しく撹拌しなければならない。
電気メッキ技術でよく知られているように、大きな濃度
勾配を生ずることなくメッキ電流密度全増大させるため
パルスメッキを用いることもできる１本発明を実施する
のにパルスメッキを用いた場合、５〜５０％、好ましく
は１０〜２０％の効率サイクルが有効であった。
ＴＡＢ部品を作るのに用いられている写真平版式食刻、
電気メッキ、化学的削り取り法は当分野でよく知られて
おり、米国特許第３，９８１，６９１号、第３，８３２
，７６９号、及び第３，６９１，２８９号明細書（それ
らは参考のためここに入れである）に詳細に記述されて
いる。
試Ｊ１厘 次の試験方法及び実施例で、ｒＤＩ水」とは、１８ＭΩ
の抵抗を有する脱イオン水を意味する。
滌１ｊ６に拳 沸騰水試験は、８５℃、相対湿度８５％の高温高湿度環
境中での電気活性重合体基体に対する金属フィルムの接
着性を予測する強制老化試験である・試験片は典型的に
は次の大きさを持つＴＡＢ部品である：　３．５ｃｚＸ
　７．Ｏｃｍ、又は７．０ｃｍ×７．０ｃｍ。
ニド順： １）磁気撹拌器を具えたホットプレートを用いて脱イオ
ン水（５００ｚ１）を６００ａｉ’ビーカー中で沸胱す
るまで持って行く。
２）試験片を沸騰水中にガラスフックで吊し、２０±１
分間沸騰する。
３）試験片を沸騰水から取り出し、清浄な空気ジェット
で乾燥する。
４）ＴＡＢリード線部をハサミで切り放し、８０倍の顕
微鏡で調べた。
５）ビンセットを用いて選択されたリード線をＰＩ−裏
打から引き剥がし、分離を行うのに必要な力を測定する
。
６）試験に不合格の試験片は、金属リード線がＰＩｍ基
体から容易に奇麗に剥がれ、前に付着していた金属リー
ド線のかすかな輪郭しか残さない場合の試験片である。
７）試験に合格した試験片は、金属リード線がＰＩｍ表
面の凝集損傷を起こし、ＰＩｍ表面に重合体が引き裂か
れた領域を残し、取り除かれた電気メッキ導電体の跡の
縁の輪郭がはっきり見える場合の試験片である。
Ｌ１血呈亙ぶ１ 電気メッキ電位をＰＩｍ電気活性核の還元電位よりも負
にした時、与えられた電荷補償対イオンがＰＩ−・金属
界面へ拡散し、それによって重合体表面の還元を行わせ
るのに充分な易動性を有するかどうかを迅速に決定する
のに用いられる選抜試験（ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ　ｔｅｓ
ｔ）である、そのような選抜試験は極めて望ましい、な
ぜなら、金メッキ溶液を用いて試行錯誤する試験はコス
トが高くなり、実質的量のアルカリ金属イオンを含まな
い電解液を調製することは困難だからである。
試験片は上述の大きさを持つＴＡＢ部品であった。
１）適当な重量の塩を脱イオン水の中に溶解することに
より種々の濃度の試験溶液を調製した。
２）試験溶液（１００１１ビーカー中６０ｚｆ）を磁気
撹拌器を具えたポットプレート上で６５±１℃へ加熱し
た。
３）試験片を導電性クランプへ取付け、その試験片クラ
ンプから導電線を一定電圧源に接続し、出力電圧を試験
のために選択した電位、即ち、銀／塩化銀参照電極に対
し−４００、−６００、又は１２００＋ｎＶに調節した
。
４）定電位電解条件を１０分間維持した後、試験片を電
解槽から取り出し、脱イオン水で濯ぎ、清浄な空気のジ
ェットで乾燥した。
５）８０倍の顕微鏡を用いてＰＩ輸を調べ、それが還元
されているかどうか−ＰＩｍ−の明確な緑色が存在する
かどうか−、またその強度を調べた。
６）次に試験片を上記沸胱水試験にかけた。
定電位電解試験の結果を表１に示す。
〔実施例〕
実施例１−ジシアノ金（１）Ｍアンモニウム電気メッキ
溶液の調製 高さ約２０ｃｍの空気を含まない樹脂床を形成するため
、７５ｍ１の陽イオン交換樹脂を、脱イオン水で繰り返
し濯いだ標準ガラスイオン交換ビユレットにスラリー状
に詰めることにより、イオン交換樹脂カラムを作った。
イオン交換樹脂は、カリフォルニア州すッチモンドのバ
イオ・ラド・ラボラトリーズ（Ｂｉｏ　Ｒａｄ　Ｌａｂ
ｏｒａｔｏｒｉｅｓ）から入手された乾煉樹脂１ｇ当た
り５．１ミリ当量又は樹脂床１Ｍ１当たり１，７ミリ当
量の容量を持つ分析板バイオ・ラドＡ　Ｇ　５０Ｗ−Ｘ
　８　テあっｆ：、ａｍ床Ｊ、ｆＤＩＤＩ水０ｚ＆’テ
予め濯ぎ、次に３００ｍ１のＩＮ水酸化アンモニウムで
濯ぎ、次にＤＩ水１５０ｚ１で後濯ぎし、それによって
樹脂をアンモニウム形へ転化させた。
ジシアノ金（Ｉ）酸カリウムの飽和水溶液を、ウィスコ
ンシン州ミルウォーキーのアルドリッヒ・ケミカル社（
＾１ｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｅｅｉｃａｌ　Ｃｏ、　ｉｎｃ
、）から入手された全酸塩５ｇを約３０１１のＤＩ水中
に溶解することにより調製した。この溶液をイオン交換
カラムの頭へ移し、１５０ｘｌのＤＩ水で溶出した。溶
出液を２００ｚ１をビーカーに集め、アンモニアの発生
及び金の沈澱を防ぐように、５０℃より低い温度に温度
制御したホツｌ〜プレート上で蒸発させることにより５
０ｍ１へ減少させた。
溶出及び濯ぎは全て約１　ｍｅ／分の流量で行い、メニ
スカスが樹脂床の頭の上１ｃｚになった時に止めた。
蒸発した溶出物を１００ｔｅ容積のフラスコｌ−移し、
ＤＩ水で印まで希釈し、０．１７Ｍのジシアノ金（１）
酸アンモニウム溶液を与えた。
実施ＰＡ２−ＴＡＢ部品の金による電気メッキ真空スパ
ッタリングにより１５０ｎ＋ｉ／９の銅層で予め金属化
した芳香族ポリイミド（商標名カプトンとして入手でき
る）の７５μ厚の帯をこの実施例では基体として用いた
。この基体を当分前でよく知られているように、商業的
銅電気メッキ法、例えばマサチューセッツ州ニュートン
のシブレイ社＜５ｈｉｐｌｅｙ　Ｃｏ、　Ｉｎｃ、）の
方法を用いて３５μ厚の銅層ｆ！：電気メッキした。こ
の銅電気メッキ工程中に用いた電位は、カプトンフィル
ムの還元電位よりも正であった。
得られたＰＩ−／銅／銅複合体を、次の組成を持つ砒素
を含まないＭ衝合シアン化アンモニウム電気メッキ溶液
を用いて、５〜２５０Ａ／／ｚ２、好ましくは２０〜ｌ
ｌ０Ａ　／／ｘ２の電流密度で、０．８〜２．５μ厚の
金で電気メッキした： 緩衝液 二塩基性クエン酸アンモニウム （Ｎ　Ｈ４）２ＨＣｓＨ５０７１６４９／１−塩基性燐
酸アンモニウム （ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４４３ｇ／ｌ 硼酸　　　Ｈ−Ｂ　Ｏｙ　　　　　　　　　８．２　ｇ
ｅｌ砒素を含まない金 ジシアノ金（Ｉ）酸アンモニウム （Ｎ　Ｈ４）Ａ　ｕ（ＣＮ　）２１５　　ｉｌｌ典型的
な電気メッキ電位は、銀／塩化銀参照電極に対し−２０
０から一１５００ｍＶの範囲にある。

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）電気活性重合体基体と一つ以上の金属フイルムを
    有する複合体で、８５℃の温度及び８５％の相対湿度に
    曝して前記基体と第一金属フイルムとの間の接着性が改
    良された複合体を製造する方法において、 ａ）少なくとも一つの表面に第一金属の導電性層を有す
    る電気活性重合体基体を与え、 ｂ）前記電気活性重合体基体の還元電位よりも正の電位
    で還元される第一類の金属から選択された一つ以上の金
    属を電気メッキし、 ｃ）前記電気活性重合体基体の還元電位よりも負の電位
    で還元される第二類の金属から選択された一つ以上の金
    属を、電荷補償対陽イオンを有するメッキ溶液中で電気
    メッキし、然も、前記電荷補償対陽イオンが前記重合体
    基体の電気活性中心を還元するのに必要な電子流を金属
    化された表面を通って維持することができず、前記メッ
    キ溶液のアルカリ金属イオン濃度が４０００ｐｐｍより
    小さく、砒素イオン濃度が１０ｐｐｍより小さい、諸工
    程からなる電気活性重合体複合体の製造方法。
  2. （２）第一類金属が銅と錫からなる群から選択される請
    求項１に記載の方法。
  3. （３）第二類金属が金、白金、パラジウム、及びニッケ
    ルからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
  4. （４）重合体基体の電気活性核がピロメリトイミドであ
    る請求項１に記載の方法。
  5. （５）電気活性核が銀／塩化銀参照電極に対し−２００
    ｍＶの電位で還元される請求項１に記載の方法。
  6. （６）電荷補償対陽イオンがアンモニウムイオンである
    請求項１に記載の方法。
  7. （７）電荷補償対陽イオンが、テトラエチルアンモニウ
    ム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモ
    ニウム、及びテトラペンチルアンモニウムイオンからな
    る群から選択されたテトラアルキルアンモニウムイオン
    である請求項１に記載の方法。
  8. （８）予め金属化された金属フイルムが、銅と錫からな
    る群から選択された金属からなる請求項１に記載の方法
    。
  9. （９）第一金属層が真空スパッタリングにより付着され
    る請求項１に記載の方法。
  10. （１０）第一金属層が無電解メッキにより付着される請
    求項１に記載の方法。
  11. （１１）テープ自動結合装置のための微細相互結合用物
    品で、ポリイミド基体と一つ以上の金属フイルムを有し
    、８５℃の温度及び８５％の相対湿度に曝して前記基体
    と第一金属フイルムとの間の改良された接着性を有する
    微細相互結合用物品を製造する方法において、 ａ）二つの主表面を有するポリイミド基体を与え、 ｂ）前記基体の第一主表面上にクロム酸化物の薄膜をス
    パッタリングし、 ｃ）前記クロム酸化物の表面上に銅金属の薄層をスパッ
    タリングし、 ｄ）前記スパッターした銅層の表面上に銅金属の薄層を
    電気メッキして基体第一主表面上に銅基層を形成し、 ｅ）前記銅層を酸で食刻して銅表面を粗くし、ｆ）基体
    の両方の主表面にホトレジスト膜を積層し、 ｇ）基体の両方の主表面上の前記ホトレジスト膜を夫々
    像状化学線源に像状に露出し、 ｈ）前記ホトレジスト膜を現像し、後で銅を電気メッキ
    するか又は化学的に削り取るべき領域中のホトレジスト
    膜を除去し、 ｉ）基体第一主表面上の露出銅基層を食刻して残留有機
    材料を除去し、 ｊ）基体第一主表面上の銅基層の露出領域中に付加的銅
    を電気メッキし、然も、前記模様状の銅は前記基体第一
    主表面上に導電性領域を定め、ｋ）前記基体第二主表面
    上の模様状領域を化学的に削り取り、ポリイミドを除去
    し、 ｌ）基体の両方の主表面かち残留ホトレジストを剥がし
    、 ｍ）基体第一主表面上の露出銅表面を食刻して残留有機
    材料を除去し、 ｎ）クロム酸化物の露出領域を食刻して、前記露出領域
    中の基体第一主表面からそれを除去し、ｏ）ポリイミド
    基体の電気活性ピロメリトイミド核の還元電位よりも負
    の電位で露出銅表面上に金を溶液中で電気メッキし、然
    も、電荷補償対陽イオンは前記重合体基体の電子活性中
    心を還元するのに必要な電子流を金属化表面を通して維
    持することができず、前記メッキ溶液のアルカリ金属イ
    オン濃度が４０００ｐｐｍより小さく、砒素イオン濃度
    が１０ｐｐｍより小さい、 諸工程からなる微細相互結合物品の製造方法。
  12. （１２）ホトレジスト膜の像状露出が、 ａ）基体第一主表面上にホトレジスト膜と接触させてマ
    スクを置き、前記マスクは導電性回路のための模様を有
    する領域が規定されており、ｂ）基体第二主表面上のホ
    トレジスト膜に接触させてマスクを置き、前記マスクに
    は化学的削り取り中溶解すべき基体領域に相当する領域
    が規定されている、 ことにより行われる請求項１１に記載の方法。
  13. （１３）化学的削り取りが濃水酸化カリウム水溶液から
    なる削り取り溶液中で行われる請求項１１に記載の方法
    。
  14. （１４）化学的削り取りが濃水酸化カリウム水溶液から
    なる削り取り溶液中で行われる請求項１２に記載の方法
    。
  15. （１５）請求項１に記載の方法により製造された砒素及
    びアルカリ金属を含まない電気メッキ複合体からなる物
    品。
  16. （１６）一つ以上の電気メッキされた金属フイルムが模
    様状になっている請求項１４に記載の物品。
  17. （１７）模様状複合体がプリント回路板を形成する請求
    項１５に記載の物品。
  18. （１８）模様状複合体がテープ自動結合法を用いた集積
    回路素子の熱圧搾結合で有用な金メッキ結合用テープを
    形成する請求項１５に記載の物品。
  19. （１９）電気活性重合体基体と一つ以上の金属フイルム
    を有する複合体で、８５℃の温度及び８５％の相対湿度
    に曝して前記基体と第一金属フイルムとの間の接着性が
    改良された複合体を製造する方法において、 ａ）少なくとも一つの表面に第一金属の導電性層を有す
    る電気活性重合体基体を与え、 ｂ）前記電気活性重合体基体の還元電位よりも正の電位
    で還元される第一類の金属から選択された一つ以上の金
    属を電気メッキし、 ｃ）前記電気活性重合体基体の還元電位よりも負の電位
    で還元される第二類の金属から選択された一つ以上の金
    属を、電荷補償対陽イオンを有するメッキ溶液中でパル
    ス電気メッキし、然も、前記電荷補償対陽イオンが前記
    重合体基体の電気活性中心を還元するのに必要な電子流
    を金属化された表面を通って維持することができず、前
    記メッキ溶液のアルカリ金属イオン濃度が４０００ｐｐ
    ｍより小さく、砒素イオン濃度が１０ｐｐｍより小さい
    、諸工程からなる電気活性重合体複合体の製造方法。
  20. （２０）第一類金属が銅と錫からなる群から選択され、
    第二類金属が金、白金、パラジウム、及びニッケルから
    なる群から選択される請求項１９に記載の方法。
  21. （２１）重合体基体の電気活性核がピロメリトイミドで
    ある請求項１９に記載の方法。
  22. （２２）電荷補償対陽イオンがアンモニウムイオンであ
    る請求項１９に記載の方法。
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