CN110438500B - 一种塑料/金属制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种塑料/金属制品，其由塑料薄膜和至少一层金属膜组成；所述金属膜的制备原料选自Ni、Co、Cr、Cu、Ag、Mn中的一种或多种；所制备的塑料/金属制品制品不但能够保持其中金属层具有较好的附着力，而且在实际应用过程中，还能够实现快速散热，保持导电金属层温度接近恒定的作用。

Description

一种塑料/金属制品及其制备方法
技术领域
本发明属于材料表面工程领域，更加属于塑料/金属制品及其制备方法。
背景技术
塑料表面金属化可大幅度提高塑料制品性能，扩大塑料制品的使用范围，因此塑料金属化生产得到很快的发展，如今塑料金属化零部件已广泛应用于汽车工业、仪器仪表制造业、造船业、电子工业和航空、航天工业。塑料金属化工艺应用目的已由最初单纯的装饰美观发展成利用其性能优点来替代难加工金属零件、简化加工工艺、节约贵金属和延长零件使用寿命等。常用于表面金属化的塑料基体材料有：聚酯、尼龙、聚丙烯等。通过物理或化学方法可对塑料进行发泡处理，制备泡沫塑料。
塑料表面金属化工艺分为湿法工艺和干法工艺两类，湿法工艺包括化学镀和液相喷涂等，干法工艺包括真空蒸镀、磁控溅射和气相喷涂等。化学镀塑料表面金属化工艺的原理为：不施加外电源，而利用还原剂将溶液中的金属离子还原并沉积在具有催化活性的物体表面，使之形成金属涂层。化学镀塑料表面金属化工艺可在低温下进行，不易使塑料变形，且设备简单、成本低廉，但是其涂覆金属种类有限且工艺流程复杂，使用有毒化学试剂，尤其是化学粗化过程中使用的含有Cr6+的铬酸，对环境污染极大。
同时常见的金属层和塑料基材具有结合牢度不高及力学性能较差等缺点；针对此情况，本发明提供一种根据不同金属层提供的金属化方法，得到结合力高，力学性能优异的塑料/金属制品。
发明内容
本发明提供一种塑料/金属制品，其由塑料薄膜和至少一层金属膜组成；所述金属膜的制备原料选自Ni、Co、Cr、Cu、Ag、Mn中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式，所述制备原料选自Ni、Cu、Cr、Ag中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式，所述塑料薄膜的制备原料选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物、聚甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁酯和聚氨基甲酸乙酯中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式，所述塑料薄膜的厚度为2-1000μm。
作为本发明的一种实施方式，所述金属膜的层数为三层或四层。
本发明第二方面提供一种上述塑料/金属制品的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S01采用真空镀的方法，在非金属层表面进行金属化，形成第一金属层和第二金属层；
S02采用化学镀的方式，在第二金属层的表面形成第三金属层；
S03采用电镀镀膜的方式，在第三金属层的表面形成第四金属层。
作为本发明的一种实施方式，所述第一金属层和第二金属层的制备原料各自选自Ni、Cr、Ag中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式，所述化学镀和电镀镀膜形成的是铜膜。
作为本发明的一种实施方式，所述电镀镀膜中电镀液为酸性电镀液。
本发明的第三方面提供的所述塑料/金属制品，其应用于电磁信号传导领域。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
本发明提供一种塑料/金属制品，其由塑料薄膜和至少一层金属膜组成；所述金属膜的制备原料选自Ni、Co、Cr、Cu、Ag、Mn中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式，所述制备原料选自Ni、Cu、Cr、Ag中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式，所述塑料薄膜的制备原料选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物、聚甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁酯和聚氨基甲酸乙酯中的一种或多种。
从提高塑料薄膜和金属层的结合力的角度出发，所述塑料选自聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁酯和聚氨基甲酸乙酯中的一种。
从降低金属化制品的透光度角度出发，所述塑料薄膜的厚度为2-1000μm；更加优选的厚度为2-100μm。
作为本发明的一种实施方式，所述金属膜的层数为三层或四层。
本发明的第二方面提供一种塑料/金属制品的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S01采用真空镀的方法，在非金属层表面进行金属化，形成第一金属层和第二金属层；
S02采用化学镀的方式，在第二金属层的表面形成第三金属层；
S03采用电镀镀膜的方式，在第三金属层的表面形成第四金属层。
真空镀
真空镀主要包括真空蒸镀、溅射镀和离子镀几种类型，它们都是采用在真空条件下，通过蒸馏或溅射等方式在塑件表面沉积各种金属和非金属薄膜，通过这样的方式可以得到非常薄的表面镀层。
本发明中主要是采用溅射镀膜的方式进行金属化形成第一层金属层。
溅射镀膜
常见的溅射镀膜方式主要包括直流溅射、射频溅射、磁控溅射和反应溅射。
本发明中，所述溅射镀膜的方式可以是本领域技术人员已知的任何一种溅射镀膜的方式，以磁控溅射举例，本发明中，所述磁控溅射的具体操作步骤如下：
在氩气和反应气体环境下，打开偏压电源，打开镀膜所需靶材的中频电源，对非金属材料进行镀膜，偏压电源电压设定80-180V，偏压电源占空比设定30-50％，中频电源电流设定15A-25A，氩气流量设定为150-180Sccm，反应气体流量根据膜系要求逐渐加入，镀膜时间根据膜系和膜厚要求设定,真空度降至2.3×10-1Pa；
镀膜完毕后按照磁控溅射镀膜机操作规程依次关闭各种泵阀，放气开门取出产品。
本发明中，采用溅射镀膜形成的金属层为第一金属层和第二金属层。
所述第一金属层为镀在非金属层上的一金属层。
所述第一金属层和第二金属各自的厚度为1-200nm；更加优选为1-20nm。
作为本发明的一种实施方式，第一金属层和第二金属层的制备原料各自选自Ni、Cr、Ag中的一种或多种。
化学镀
化学镀也称无电解镀或者自催化镀，是在无外加电流的情况下借助合适的还原剂，使镀液中金属离子还原成金属，并沉积到零件表面的一种镀覆方法。
化学镀技术是在金属的催化作用下，通过可控制的氧化还原反应产生金属的沉积过程。与电镀相比，化学镀技术具有镀层均匀、针孔小、不需直流电源设备、能在非导体上沉积和具有某些特殊性能等特点。
作为本发明的一种实施方式，所述化学镀的镀膜步骤至少包含镀铜和以下步骤组合中一种或多种；
所述步骤组合包含：
膨松、除胶、中和、调整、活化预处理、活化、活化还原。
膨松
膨松是为后续步骤提供一个均匀、理想的孔壁的前提条件。
本发明中用到的膨松剂由水、膨松添加剂、pH校正剂组成；且每升的膨松剂含有849ml的水，150ml的膨松添加剂和1ml的pH校正剂。
所述膨松添加剂由30-100g/L的N-甲基吡咯烷酮、40-60g/L的氢氧化钠和30-100g/L的DMF组成。
所述pH校正剂为32wt％的氢氧化钠溶液。
所述膨松的处理步骤如下：
将待处理物放置在膨松溶液中，放置时间为45-110s，膨松溶液温度为70-80摄氏度。
所述膨松溶液是指膨松剂和水的混合物，且1升膨松溶液中含有150ml的膨松添加剂。
所述膨松溶液的pH值为10-12。
除胶
除胶主要是为了高效清洁孔壁及钻孔残留物，有效防止孔壁分离；同时能够有效增加孔壁与基材的结合力，降低分离风险。
本发明中用到的除胶剂由水、除胶添加剂、pH调节剂组成；且每升的膨松剂含有770ml的水，125ml的除胶添加剂和105ml的pH调节剂。
所述除胶添加剂为高锰酸盐，比较优选为高锰酸钠。
所述pH调节剂为32％的氢氧化钠溶液，所述32％氢氧化钠溶液是指432g/L NaOH。
所述除胶的处理步骤如下：
将待处理物放置在除胶溶液中，放置时间为90-300s，除胶溶液温度为75-85摄氏度。
所述除胶溶液是指除胶剂和水的混合物，且1升除胶溶液中含有50g的除胶添加剂；1升除胶溶液中含有45g的NaOH。
中和
本发明中，所述中和是中和除胶过程中的酸性物质，提高结合力。
本发明中用到的中和剂由水、硫酸、双氧水和中和添加剂组成；且每升的中和剂含有860ml的水，100ml的50wt％的硫酸和15ml的35wt％H2O2。
所述中和的处理步骤如下：
将待处理物放置在中和溶液中，放置时间为35-60s，中和溶液温度为25-35摄氏度。
所述中和溶液是指中和剂和水的混合物，1升中和溶液中含有100ml的50wt％的硫酸；15ml的35wt％H2O2。
调整
本发明中所述调整是为了有效去除孔内除胶渣的残留物，同时调整孔壁电荷，使得孔壁变成极强吸附能力的表面，为后续镀铜提供理想的孔壁处理效果。
本发明中用到的调整剂由水和调整添加剂组成；且每升的调整剂含有960ml的水，40ml的调整添加剂。
所述调整添加剂选自多巴胺、盐酸多巴胺、吡咯、醇胺或硝酸酯的一种。
所述调整的处理步骤如下：
将待处理物放置在调整溶液中，放置时间为60s，调整溶液温度为50摄氏度。
活化预处理
本发明中，所述活化预处理主要是为了活化前对孔中的污染物进行处理，同时调节电荷，为后续活化做准备。
本发明中，所述活化预处理剂是氯化钠溶液，每1升活化预处理剂中含有980ml水和10ml的氯化钠、10ml活化预处理添加剂。
所述活化预处理添加剂为酒石酸盐、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸盐、氨三乙酸盐、三乙醇胺中的一种。
所述活化预处理的处理步骤如下：
将待处理物放置在活化预处理剂中，放置时间为20s，中和溶液温度为25摄氏度。
活化
本发明中所述活化处理是指对已经调整好电荷的孔壁进行活化，从而为后面镀铜的良好覆盖提供最佳的条件。
本发明中用到的活化剂由水、活化添加剂和碱性物质组成；且每升的活化剂含有774ml的水，225ml的活化添加剂和1ml的氢氧化钠溶液。
所述氢氧化钠溶液的浓度为32wt％。
作为本发明的一种实施方式：
所述活化添加剂为主成份和辅助剂；两者重量比为10：1。
所述主成份为硫酸钯，所述辅助剂为乙二胺四乙酸或乙二胺。
此时所述活化的处理步骤如下：
将待处理物放置在活化溶液中，放置时间为45s，活化溶液温度为45摄氏度；pH值为10.0。
作为本发明的另外一种实施方式：
所述活化添加剂为主成份和辅助剂；两者重量比为10：1。
所述主成份为硝酸银，所述辅助剂为次亚磷酸钠或EDTA二钠。
此时所述活化的处理步骤如下：
将待处理物放置在活化溶液中，放置时间为45s，活化溶液温度为45摄氏度；pH值为3-6。
活化还原
活化还原主要是为了催化加速后期镀铜的过程。
本发明中用到的活化还原剂由水、硼酸和活化还原添加剂组成；且每升的活化还原剂含有990ml的水，25g的硼酸，10mg的活化还原添加剂。
所述活化还原添加剂为硼氢化钾。
所述活化还原的处理步骤如下：
将待处理物放置在活化还原剂中，放置时间为35s，活化还原溶液温度为35摄氏度；pH值为6左右。
化学镀铜
本发明中，每1升化学沉铜液包含852.5ml水、85ml铜基本剂、2.5ml铜稳定剂、45ml铜添加剂、15ml铜还原剂、9g氢氧化钠。
所述铜基本剂为络合剂，所述络合剂选自优选具有至少2个或多达10个碳原子的氨基酸，多羧酸的酸类，通常是氨基醋酸，例如氮基三乙酸，或者，通常是亚烷基聚胺聚乙酸，它包括乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五醋酸(DTPA)、N-羟乙基乙二胺四乙酸、1,3-二氨基-2-丙醇-N,N,N’,N’-四醋酸、二羟苯基亚乙基二胺二醋酸、二氨基环己烷四醋酸或亚乙基二醇-双〔(β-氨基乙基醚)-N,N＇-四醋酸〕和N,N,N’,N’-四-(2-羟丙基)亚乙基二胺、柠檬酸盐、酒石酸盐、N,N-2-(羟乙基)甘氨酸、葡糖酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、冠状乙醚和/或穴合剂。
所述铜添加剂为硫酸铜。
所述铜还原剂选自香草醛及甲醛、乙醛酸、次磷酸钠或甲基柑青醛中的一种或多种。
所述化学镀铜的处理步骤如下：
将待处理物放置在化学沉铜液中，放置时间为240-450s，化学沉铜液温度为35摄氏度。
药水寿命：槽液生产面积100m2/L或槽液比重超过1.09g/cm3。
所述第三金属的厚度为0.05-3μm。
作为本发明的一种实施方式，所述化学镀和电镀镀膜形成的是铜膜。
作为本发明的一种实施方式，所述电镀镀膜中电镀液为酸性电镀液。
电镀镀膜
电镀就是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程，是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺从而起到防止金属氧化(如锈蚀)，提高耐磨性、导电性、反光性、抗腐蚀性(硫酸铜等)及增进美观等作用。
本发明中使用的电镀液包含60-90g/L的五水硫酸铜；180-220g/L的硫酸；40-80ppm的氯离子；8-12ml/L的开缸剂；3-5ml/L的光亮剂和0.1-0.5ml/L的调整剂。
本发明中氯离子的来源有盐酸、酸雾或者自来水中的氯离子等。
所述开缸剂为磺酸盐、氮杂环共聚物及表面活性剂。
所述磺酸盐选自十二烷基磺酸钠、酰甲胺烷烃磺酸钠或对甲苯磺酸钠中的一种或多种；所述氮杂环共聚物为聚(乙烯基咪唑-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-甲基丙烯酸十八酯)。所述表面活性剂选自羟乙基磺酸钠、丁二酸二己酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种。
所述光亮剂为巯基丙烷磺酸钠和N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠，比例为2：1。
所述调整剂为羟值在8～14mg KOH/g的聚乙二醇。
所述电镀的步骤如下：
01.镀液开缸
1、缸体清洗
A)、用水清洗干净缸体及各管道；
B)、用5％NaOH浸泡缸体及过滤系统2-4小时；
C)、用清水清洗干净缸体及各管道后使用5％H2SO4浸泡2-4小时；
D)、用水清洗干净缸体及各管道后即可开缸；
2、开缸步骤
A)、加放2/3缸体积的水，开启过滤及打气；
B)、缓慢加入200g/L的AR级硫酸；
C)、加入75g/L硫酸铜；
D)、挂入清洗好的铜阳极，并使用碳芯过滤4小时后换上棉芯过滤；
E)、待温度冷却至30℃以下时，加入10ml/L开缸剂、5ml/L光亮剂、0.5ml/L调整剂；
F)、使用0.5-2.0ASD电流密度电解4-8小时；
G)、试验及化学分析调整各组份至正常范围后可进行试产。
02电镀条件如下：
工作温度：20-30摄氏度；阴极电流密度为1-6A/dm2，电压为1-3.5V；阳极为含铜99.9％的磷铜球或磷铜角(含磷0.03-0.06％)。阴阳极面积比为1:(1.5-2.5)；搅拌方式为空气搅拌(必须采用低压无油吹风机并通过油水分离装置和过滤装置)及阴极移动；过滤方式为5-10μm棉芯或碳芯连续过滤。
03镀液维护：
1、因蒸发损失的镀液可用去离子水补加；
2、定期分析硫酸铜含量、硫酸含量和氯化物含量；
3、依据赫尔槽试验调整添加剂；
4、正常生产时每操作1000AH需添加光亮剂200ml。
所述第四金属层的厚度为100-50000nm。
本发明提供的第三方面是所述塑料/金属制品，其应用于电磁信号传导领域。
下面结合具体实施例对本发明的技术进行详细的说明。
实施例1：
本实施例提供一种塑料/金属制品，其由塑料薄膜和四层金属膜组成；
所述塑料薄膜为聚乙烯薄膜，所述聚乙烯薄膜的重均分子量为560000。
所述薄膜厚度为50μm。
所述四层金属膜分别为第一金属层、第二金属层、第三金属层和第四金属层。
所述第一金属层和第二金属以溅射的方式进行镀膜，第三金属层以化学镀的方式进行镀膜；第四金属层以电镀的方式进行镀膜。
其中，所述第一金属层由Ni金属形成，第二金属层由Cr金属形成，第三金属层和第四金属层均有铜金属形成。
所述溅射的方式如下：
S01.在氩气和反应气体环境下，打开偏压电源，打开镀膜所需靶材的中频电源，对非金属材料进行镀膜，偏压电源电压设定95V，偏压电源占空比设定35％，中频电源电流设定18A，氩气流量设定为160Sccm，反应气体流量根据膜系要求逐渐加入，开始镀膜时间设定15min，真空度降至2.3×10-1Pa；
镀膜完毕后按照磁控溅射镀膜机操作规程依次关闭各种泵阀，放气开门取出产品，得到镀有第一金属层的产品。
S02.按照S01步骤，将镀有第一金属层的制品进行第二金属层的金属化操作。
其中，第二金属层的金属化操作参数如下：
在氩气和反应气体环境下，打开偏压电源，打开镀膜所需靶材的中频电源，开始镀膜，偏压电源电压设定140V，偏压电源占空比设定40％，中频电源电流设定21A，氩气流量设定为165Sccm，反应气体流量根据膜系要求逐渐加入，开始镀膜时间设定11min，真空度降至2.3×10-1Pa。
化学镀：
本发明中，所述化学镀包括如下步骤：
S001：
膨松：将经过溅射镀膜的制品放置在膨松溶液中，放置时间为65s，膨松溶液温度为75摄氏度；
S002：
除胶：将经过膨松处理过的制品放置在除胶溶液中，放置时间为118s，除胶溶液温度为80摄氏度；
S003
中和：将经过除胶处理过的制品放置在中和溶液中，放置时间为42s，中和溶液温度为30摄氏度；
S004：
调整：将经过中和处理过的制品放置在调整溶液中，放置时间为55s，调整溶液温度为50摄氏度。
S005：
活化预处理：将经过调整处理过的制品放置在活化预处理剂中，放置时间为20s，活化预处理剂温度为25摄氏度。
S006：
活化：将经过活化预处理过的制品放置在活化剂中，放置时间为45s，活化剂温度为45摄氏度。
S007：
活化还原：将经过活化处理过的制品放置在活化还原剂中，放置时间为35s，活化还原剂温度为35摄氏度。
S008：
镀铜：将经过活化还原处理过的制品放置在化学沉铜液中，放置时间为119s，化学沉铜液温度为35摄氏度。
所述膨松剂由水、膨松添加剂、pH校正剂组成；且每升的膨松剂含有849ml的水，150ml的膨松添加剂和1ml的pH校正剂。所述pH校正剂为32wt％的氢氧化钠溶液。
所述膨松剂由水、膨松添加剂、pH校正剂组成；且每升的膨松剂含有849ml的水，150ml的膨松添加剂和1ml的pH校正剂。所述pH校正剂为32wt％的氢氧化钠溶液；所述150ml膨松添加剂由60g/L的N-甲基吡咯烷酮、50g/L的氢氧化钠和70g/L的DMF组成。
所述除胶剂由水、除胶添加剂、pH调节剂组成；且每升的膨松剂含有770ml的水，125ml的除胶添加剂和105ml的pH调节剂。所述除胶添加剂为高锰酸钠；所述pH调节剂为32％的氢氧化钠溶液，所述32％氢氧化钠溶液是指432g/L NaOH。
所述中和剂由水、硫酸、双氧水和中和添加剂组成；且每升的中和剂含有885ml的水，100ml的50wt％的硫酸和15ml的35wt％H2O2。
所述调整剂由水和调整添加剂组成；且每升的调整剂含有960ml的水，40ml的调整添加剂。所述调整添加剂为多巴胺。
所述活化预处理剂是氯化钠溶液，每1升活化预处理剂中含有980ml水和10ml的氯化钠、10ml三乙醇胺。
所述活化剂由水、活化添加剂和碱性物质组成；且每升的活化剂含有774ml的水，225ml的活化添加剂和1ml的氢氧化钠溶液。所述氢氧化钠溶液的浓度为32wt％。所述活化添加剂为主成份和辅助剂；两者重量比为10：1。
所述主成份为硫酸钯，所述辅助剂为乙二胺四乙酸。
所述活化还原剂由水、硼酸组成；且每升的活化还原剂含有990ml的水，25g的硼酸，10mg的硼氢化钾。
所述每1升化学沉铜液包含852.5ml水、85ml铜基本剂、2.5ml铜稳定剂、45ml铜添加剂、15ml铜还原剂、9g氢氧化钠。所述铜基本剂、铜稳定剂、铜添加剂和铜还原剂购买自广东硕成科技有限公司。
所述铜基本剂为N-羟乙基乙二胺四乙酸；所述铜添加剂为硫酸铜；所述铜还原剂为甲基柑青醛。
电镀
所述电镀的步骤如下：
01.镀液开缸
1、缸体清洗
A)、用水清洗干净缸体及各管道；
B)、用5wt％NaOH浸泡缸体及过滤系统3小时；
C)、用清水清洗干净缸体及各管道后使用5wt％H2SO4浸泡2小时；
D)、用水清洗干净缸体及各管道后即可开缸；
2、开缸步骤
A)、加放2/3缸体积的水，开启过滤及打气；
B)、缓慢加入200g/L的AR级硫酸；
C)、加入75g/L硫酸铜；
D)、挂入清洗好的铜阳极，并使用碳芯过滤4小时后换上棉芯过滤；
E)、待温度冷却至30℃以下时，加入10ml/L开缸剂、5ml/L光亮剂、0.5ml/L调整剂；
F)、使用1.5ASD电流密度电解6小时；
G)、试验及化学分析调整各组份至正常范围后可进行试产。
02电镀条件如下：
工作温度：25摄氏度；阴极电流密度为4A/dm2，电压为1.8V；阳极为含铜99.9％的磷铜球或磷铜角(含磷0.03-0.06wt％)。阴阳极面积比为1:2；搅拌方式为空气搅拌(必须采用低压无油吹风机并通过油水分离装置和过滤装置)及阴极移动；过滤方式为5-10μm棉芯连续过滤。
03镀液维护：
1、因蒸发损失的镀液可用去离子水补加；
2、定期分析硫酸铜含量、硫酸含量和氯化物含量；
3、依据赫尔槽试验调整添加剂；
4、正常生产时每操作1000AH需添加光亮剂200ml。
本实施例中使用的电镀液包含80g/L的五水硫酸铜；190g/L的硫酸；60ppm的氯离子；9ml/L的开缸剂；4ml/L的光亮剂和0.3ml/L的调整剂。本实施例中氯离子的来源有盐酸。
所述开缸剂为十二烷基磺酸钠、聚(乙烯基咪唑-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-甲基丙烯酸十八酯)、羟乙基磺酸钠，比例为5：1：1。
所述光亮剂为巯基丙烷磺酸钠和N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠，比例为2：1。
所述调整剂为羟值在10mg KOH/g的聚乙二醇。
所述第三金属层厚度为1μm；第四金属层的厚度为300nm。
实施例1-1：
本实施例与实施例1的区别如下，其余均相同：
所述溅射的方式如下：
S01.在氩气和反应气体环境下，打开偏压电源，打开镀膜所需靶材的中频电源，对非金属材料进行镀膜，偏压电源电压设定95V，偏压电源占空比设定35％，中频电源电流设定18A，氩气流量设定为160Sccm，反应气体流量根据膜系要求逐渐加入，开始镀膜时间设定18min，真空度降至2.3×10-1Pa；
镀膜完毕后按照磁控溅射镀膜机操作规程依次关闭各种泵阀，放气开门取出产品，得到镀有第一金属层的产品。
S02.按照S01步骤，将镀有第一金属层的制品进行第二金属层的金属化操作。
其中，第二金属层的金属化操作参数如下：
在氩气和反应气体环境下，打开偏压电源，打开镀膜所需靶材的中频电源，开始镀膜，偏压电源电压设定160V，偏压电源占空比设定45％，中频电源电流设定22A，氩气流量设定为170Sccm，反应气体流量根据膜系要求逐渐加入，开始镀膜时间设定3min，真空度降至2.3×10-1Pa。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别在于，第二金属层的金属为银；且具体操作参数如下：
所述溅射的方式如下：
S01.在氩气和反应气体环境下，打开偏压电源，打开镀膜所需靶材的中频电源，对非金属材料进行镀膜，偏压电源电压设定95V，偏压电源占空比设定35％，中频电源电流设定18A，氩气流量设定为160Sccm，反应气体流量根据膜系要求逐渐加入，开始镀膜时间设定15min，真空度降至2.3×10-1Pa；
镀膜完毕后按照磁控溅射镀膜机操作规程依次关闭各种泵阀，放气开门取出产品，得到镀有第一金属层的产品。
S02.按照S01步骤，将镀有第一金属层的制品进行第二金属层的金属化操作。
其中，第二金属层的金属化操作参数如下：
在氩气和反应气体环境下，打开偏压电源，打开镀膜所需靶材的中频电源，开始镀膜，偏压电源电压设定170V，偏压电源占空比设定32％，中频电源电流设定16A，氩气流量设定为160Sccm，反应气体流量根据膜系要求逐渐加入，开始镀膜时间设定4min，真空度降至2.3×10-1Pa。
所述膨松的处理步骤如下：
将待处理物放置在膨松溶液中，放置时间为75s，膨松溶液温度为78摄氏度。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别在于，第一金属层的金属为Cr金属，第二金属层的金属为Ni金属。
操作参数与实施例1相同，不用的操作参数如下：
所述溅射的方式如下：
S01.在氩气和反应气体环境下，打开偏压电源，打开镀膜所需靶材的中频电源，对非金属材料进行镀膜，偏压电源电压设定150V，偏压电源占空比设定32％，中频电源电流设定20A，氩气流量设定为170Sccm，反应气体流量根据膜系要求逐渐加入，开始镀膜时间设定6min，真空度降至2.3×10-1Pa；
镀膜完毕后按照磁控溅射镀膜机操作规程依次关闭各种泵阀，放气开门取出产品，得到镀有第一金属层的产品。
S02.按照S01步骤，将镀有第一金属层的制品进行第二金属层的金属化操作。
其中，第二金属层的金属化操作参数如下：
在氩气和反应气体环境下，打开偏压电源，打开镀膜所需靶材的中频电源，开始镀膜，偏压电源电压设定160V，偏压电源占空比设定40％，中频电源电流设定20A，氩气流量设定为160Sccm，反应气体流量根据膜系要求逐渐加入，开始镀膜时间设定8min，真空度降至2.3×10-1Pa。
所述膨松的处理步骤如下：
将待处理物放置在膨松溶液中，放置时间为70s，膨松溶液温度为75摄氏度。
所述除胶的处理步骤如下：
将待处理物放置在除胶溶液中，放置时间为110s，膨松溶液温度为81摄氏度。
实施例3-1：
本实施例与实施例1的区别在于，第一金属层的金属为Cr金属，第二金属层的金属为Ni金属；且具体参数与实施例1相同。
实施例4：
本实施例与实施例3的区别在于，第二金属层的金属为Ag金属。
操作参数与实施例3相同，不用的操作参数如下：
所述溅射的方式如下：
S01.在氩气和反应气体环境下，打开偏压电源，打开镀膜所需靶材的中频电源，对非金属材料进行镀膜，偏压电源电压设定150V，偏压电源占空比设定32％，中频电源电流设定20A，氩气流量设定为170Sccm，反应气体流量根据膜系要求逐渐加入，开始镀膜时间设定6min，真空度降至2.3×10-1Pa；
镀膜完毕后按照磁控溅射镀膜机操作规程依次关闭各种泵阀，放气开门取出产品，得到镀有第一金属层的产品。
S02.按照S01步骤，将镀有第一金属层的制品进行第二金属层的金属化操作。
其中，第二金属层的金属化操作参数如下：
在氩气和反应气体环境下，打开偏压电源，打开镀膜所需靶材的中频电源，开始镀膜，偏压电源电压设定160V，偏压电源占空比设定45％，中频电源电流设定23A，氩气流量设定为155Sccm，反应气体流量根据膜系要求逐渐加入，开始镀膜时间设定9min，真空度降至2.3×10-1Pa。
所述膨松的处理步骤如下：
将待处理物放置在膨松溶液中，放置时间为90s，膨松溶液温度为75摄氏度。
所述除胶的处理步骤如下：
将待处理物放置在除胶溶液中，放置时间为112s，膨松溶液温度为81摄氏度。
实施例5：
本实施例与实施例4的区别在于，第一金属层的金属为Ag金属；第二金属层的金属为Cr金属。
操作参数与实施例4相同，不用的操作参数如下：
所述溅射的方式如下：
S01.在氩气和反应气体环境下，打开偏压电源，打开镀膜所需靶材的中频电源，对非金属材料进行镀膜，偏压电源电压设定98V，偏压电源占空比设定41％，中频电源电流设定19A，氩气流量设定为172Sccm，反应气体流量根据膜系要求逐渐加入，开始镀膜时间设定10min，真空度降至2.3×10-1Pa；
镀膜完毕后按照磁控溅射镀膜机操作规程依次关闭各种泵阀，放气开门取出产品，得到镀有第一金属层的产品。
S02.按照S01步骤，将镀有第一金属层的制品进行第二金属层的金属化操作。
其中，第二金属层的金属化操作参数如下：
在氩气和反应气体环境下，打开偏压电源，打开镀膜所需靶材的中频电源，开始镀膜，偏压电源电压设定129V，偏压电源占空比设定31％，中频电源电流设定22A，氩气流量设定为160Sccm，反应气体流量根据膜系要求逐渐加入，开始镀膜时间设定10min，真空度降至2.3×10-1Pa。
所述膨松的处理步骤如下：
将待处理物放置在膨松溶液中，放置时间为90s，膨松溶液温度为75摄氏度。
所述除胶的处理步骤如下：
将待处理物放置在除胶溶液中，放置时间为120s，膨松溶液温度为80摄氏度。
实施例6：
本实施例与实施例5的区别在于，第二金属层的金属为Ni。
操作参数与实施例4相同，不用的操作参数如下：
所述溅射的方式如下：
S01.在氩气和反应气体环境下，打开偏压电源，打开镀膜所需靶材的中频电源，对非金属材料进行镀膜，偏压电源电压设定170V，偏压电源占空比设定32％，中频电源电流设定20A，氩气流量设定为166Sccm，反应气体流量根据膜系要求逐渐加入，开始镀膜时间设定15min，真空度降至2.3×10-1Pa；
镀膜完毕后按照磁控溅射镀膜机操作规程依次关闭各种泵阀，放气开门取出产品，得到镀有第一金属层的产品。
S02.按照S01步骤，将镀有第一金属层的制品进行第二金属层的金属化操作。
其中，第二金属层的金属化操作参数如下：
在氩气和反应气体环境下，打开偏压电源，打开镀膜所需靶材的中频电源，开始镀膜，偏压电源电压设定125V，偏压电源占空比设定50％，中频电源电流设定18A，氩气流量设定为150Sccm，反应气体流量根据膜系要求逐渐加入，开始镀膜时间设定6min，真空度降至2.3×10-1Pa。
所述膨松的处理步骤如下：
将待处理物放置在膨松溶液中，放置时间为90s，膨松溶液温度为75摄氏度。
实施例7：
本实施例与实施例1的区别在于，溅射镀膜只镀了一层金属层，即Ni金属层。
实施例8：
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例提供的一种非金属材料表面金属化制品不含有第三金属层，即未经过化学镀层，仅有以溅射形成的两层金属层和电镀形成的一层金属层。
实施例9：
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中化学镀中不含有调整、活化预处理、活化和活化还原这四步，只包括膨松、除胶、中和和镀铜。
实施例10：
本实施例与实施例1的区别在于，所述非金属材料为聚丙烯，且其重均分子量为30000。
其余操作参数与实施例1一致。
实施例11：
本实施例与实施例1的区别在于，所述铜还原剂为甲醛。
实施例12：
本实施例与实施例1的区别在于，所述除胶添加剂为高锰酸钾。
性能测试：
1.拉伸率
测试方法：取长10cm×宽10cm的样品，以恒力30N的力量去水平拉，直到断裂，记录拉长长度。
拉伸率＝(断裂时长度-10)/10×100％。
2.结合力
测试方法：取长10cm×宽10cm的样品，用3M胶带粘在样品上，将胶带揭起，观察样品表面的金属是否被揭掉，换不同粘性的胶带直到样品表面的金属层被破坏。记录胶带的粘性规格，粘性规格与力有关，换算得到相应的力的大小。
3.透光率
采用光学显微镜观察样品，观察样品表面是否有光点。有光点为不合格，没有光点为合格。
测试结果：
Figure BDA0002149578200000161
Figure BDA0002149578200000171
最后指出，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种塑料/金属制品，其特征在于，其由塑料薄膜和四层金属膜组成；所述塑料薄膜为聚乙烯薄膜；所述聚乙烯薄膜的重均分子量为560000；所述薄膜厚度为50μm；
所述四层金属膜分别为第一金属层、第二金属层、第三金属层和第四金属层；所述第一金属层和第二金属以溅射的方式进行镀膜，第三金属层以化学镀的方式进行镀膜；第四金属层以电镀的方式进行镀膜；
其中，所述第一金属层由Ni金属形成，第二金属层由Cr金属形成，第三金属层和第四金属层均由铜金属形成；
所述溅射的方式如下：
S01.在氩气和反应气体环境下，打开偏压电源，打开镀膜所需靶材的中频电源，对非金属材料进行镀膜，偏压电源电压设定95V，偏压电源占空比设定35％，中频电源电流设定18A，氩气流量设定为160Sccm，反应气体流量根据膜系要求逐渐加入，开始镀膜时间设定15min，真空度降至2.3×10-1Pa；
镀膜完毕后按照磁控溅射镀膜机操作规程依次关闭各种泵阀，放气开门取出产品，得到镀有第一金属层的产品；
S02.按照S01步骤，将镀有第一金属层的制品进行第二金属层的金属化操作；
其中，第二金属层的金属化操作参数如下：
在氩气和反应气体环境下，打开偏压电源，打开镀膜所需靶材的中频电源，开始镀膜，偏压电源电压设定140V，偏压电源占空比设定40％，中频电源电流设定21A，氩气流量设定为165Sccm，反应气体流量根据膜系要求逐渐加入，开始镀膜时间设定11min，真空度降至2.3×10-1Pa；
化学镀：
所述化学镀包括如下步骤：
S001：膨松：将经过溅射镀膜的制品放置在膨松溶液中，放置时间为65s，膨松溶液温度为75摄氏度；
S002：除胶：将经过膨松处理过的制品放置在除胶溶液中，放置时间为118s，除胶溶液温度为80摄氏度；
S003中和：将经过除胶处理过的制品放置在中和溶液中，放置时间为42s，中和溶液温度为30摄氏度；
S004：调整：将经过中和处理过的制品放置在调整溶液中，放置时间为55s，调整溶液温度为50摄氏度；
S005：活化预处理：将经过调整处理过的制品放置在活化预处理剂中，放置时间为20s，活化预处理剂温度为25摄氏度；
S006：活化：将经过活化预处理过的制品放置在活化剂中，放置时间为45s，活化剂温度为45摄氏度；
S007：活化还原：将经过活化处理过的制品放置在活化还原剂中，放置时间为35s，活化还原剂温度为35摄氏度；
S008：镀铜：将经过活化还原处理过的制品放置在化学沉铜液中，放置时间为119s，化学沉铜液温度为35摄氏度；
所述膨松溶液中含有膨松剂；所述膨松剂每升含有849ml的水，150ml的膨松添加剂和1ml的pH校正剂；所述pH校正剂为32wt％的氢氧化钠溶液；所述150ml膨松添加剂由60g/L的N-甲基吡咯烷酮、50g/L的氢氧化钠和70g/L的DMF组成；
所述除胶溶液中含有除胶剂；所述除胶剂每升含有770ml的水，125ml的除胶添加剂和105ml的pH调节剂；所述除胶添加剂为高锰酸钠；所述pH调节剂为32％的氢氧化钠溶液；所述32％氢氧化钠溶液是指432g/L NaOH；
所述中和溶液中含有中和剂；所述中和剂每升含有885ml的水，100ml的50wt％的硫酸和15ml的35wt％H2O2；
所述调整溶液中含有调整剂；所述调整剂每升含有960ml的水，40ml的调整添加剂；所述调整添加剂为多巴胺；
所述活化预处理剂是氯化钠溶液，每1升活化预处理剂中含有980ml水和10ml的氯化钠、10ml三乙醇胺；
所述活化剂由水、活化添加剂和碱性物质组成，且每升的活化剂含有774ml的水，225ml的活化添加剂和1ml的氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度为32wt％；所述活化添加剂为主成份和辅助剂；两者重量比为10：1；
所述主成份为硫酸钯；所述辅助剂为乙二胺四乙酸；
所述活化还原剂由水、硼酸组成，且每升的活化还原剂含有990ml的水，25g的硼酸，10mg的硼氢化钾；
所述每1升化学沉铜液包含852.5ml水、85ml铜基本剂、2.5ml铜稳定剂、45ml铜添加剂、15ml铜还原剂、9g氢氧化钠；所述铜基本剂、铜稳定剂、铜添加剂和铜还原剂购买自广东硕成科技有限公司；
所述铜基本剂为N-羟乙基乙二胺四乙酸；所述铜添加剂为硫酸铜；所述铜还原剂为甲基柑青醛；
电镀
所述电镀的步骤如下：
01.镀液开缸
1、缸体清洗
A)、用水清洗干净缸体及各管道；
B)、用5wt％NaOH浸泡缸体及过滤系统3小时；
C)、用清水清洗干净缸体及各管道后使用5wt％H2SO4浸泡2小时；
D)、用水清洗干净缸体及各管道后即可开缸；
2、开缸步骤
A)、加放2/3缸体积的水，开启过滤及打气；
B)、缓慢加入200g/L的AR级硫酸；
C)、加入75g/L硫酸铜；
D)、挂入清洗好的铜阳极，并使用碳芯过滤4小时后换上棉芯过滤；
E)、待温度冷却至30℃以下时，加入10ml/L开缸剂、5ml/L光亮剂、0.5ml/L调整剂；
F)、使用1.5ASD电流密度电解6小时；
G)、试验及化学分析调整各组份至正常范围后可进行试产；
02电镀条件如下：
工作温度：25摄氏度；阴极电流密度为4A/dm2，电压为1.8V；阳极为含铜99.9％的磷铜球或磷铜角；阴阳极面积比为1:2；搅拌方式为空气搅拌及阴极移动；过滤方式为5-10μm棉芯连续过滤；
所述磷铜球或磷铜角含磷量为0.03-0.06wt％；所述空气搅拌必须采用低压无油吹风机并通过油水分离装置和过滤装置；
03镀液维护：
1、因蒸发损失的镀液可用去离子水补加；
2、定期分析硫酸铜含量、硫酸含量和氯化物含量；
3、依据赫尔槽试验调整添加剂；
4、正常生产时每操作1000AH需添加光亮剂200ml；
所述电镀液包含80g/L的五水硫酸铜；190g/L的硫酸；60ppm的氯离子；9ml/L的开缸剂；4ml/L的光亮剂和0.3ml/L的调整剂；所述氯离子的来源有盐酸；
所述开缸剂为十二烷基磺酸钠、聚乙烯基咪唑-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-甲基丙烯酸十八酯、羟乙基磺酸钠，比例为5：1：1；
所述光亮剂为巯基丙烷磺酸钠和N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠，比例为2：1；
所述调整剂为羟值在10mgKOH/g的聚乙二醇；
所述第三金属层厚度为1μm；第四金属层的厚度为300nm。
2.权利要求1所述的塑料/金属制品，其应用于电磁信号传导领域。
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