CN103572263B - 塑料表面金属化的方法和表面具有金属图案的塑料产品 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种塑料表面金属化的方法，包括：S1、将不导电油墨印刷至塑料件表面，干燥后形成具有所需图案的不导电油墨层；S2、对经过S1的塑料件表面依次进行除油、粗化和活化，在油墨层表面形成化学镀活性中心；S3、将经过S2的塑料件进行化学镀，在塑料件的油墨层表面形成金属层。本发明还提供了由该方法制备得到的塑料产品。本发明提供的塑料表面金属化的方法，适用于现有技术中常见的各种塑料基材，工艺成本较低，同时得到的塑料产品的表面金属层与塑料基材之间具有良好的结合力。

Description

塑料表面金属化的方法和表面具有金属图案的塑料产品

技术领域

本发明属于塑料图形金属化领域，具体涉及一种塑料表面金属化的方法和一种表面具有金属图案的塑料产品。

背景技术

塑料图形金属化是一种实现塑料指定区域金属化而其它区域不金属化的技术，其应用领域包括装饰性应用以及功能性应用，例如手机按键、手机天线，NFC天线以及汽车产品中的各种外观组件及电子组件。塑料图形金属化表面的金属化区域是由具体产品的外观或功能要求决定的。

目前，塑料图形金属化的技术一般有以下三种类型：（1）塑料先全区域电镀，然后去除部分金属以形成图形镀层，例如电镀蚀刻；（2）先制备只有指定区域能上镀的塑料，然后再电镀，例如双色塑料电镀、直接催化化学镀；（3）在塑料上印刷一定图形的含有金属化合物的导电油墨，然后直接化学镀或电镀形成导电线路。

其中，电镀蚀刻的蚀刻设备材料成本高，蚀刻掉的金属不能再利用，浪费严重。双色注塑电镀的双色注塑模具成本高，注塑件表面需要有很高的平滑度，对塑料基材有很高的要求，目前的能够广泛引用的塑料基材仅为PC和ABS/PC。直接催化化学镀通过在塑料中添加金属粉末，而添加金属粉末后塑料的塑性和流动性都会下降，只有在某些特定种类的塑料中添加金属粉末后性能下降较微弱而具有良好的效果，因此该方法仍对塑料基材具有很高的选择性，目前能够广泛应用的是PC/ABS。在塑料表面印刷导电油墨后直接化学镀或电镀的方法中，一方面导电油墨由于含有金属化合物，成本较高；另一方面，油墨层与塑料基材的附着力较差，使得在油墨层表面形成导电线路后金属与油墨之间的咬合作用弱，进而使得金属与塑料基材的结合力很差，容易脱落。

发明内容

本发明解决了现有技术中塑料图形金属化技术中存在的对塑料基材选择性高、金属与塑料基材结合力较差容易脱落以及工艺成本高昂的技术问题。

本发明提供了一种塑料表面金属化的方法，包括以下步骤：

S1、将不导电油墨印刷至塑料件表面，干燥后在塑料件表面形成具有所需图案的不导电油墨层；所述不导电油墨中含有不饱和树脂和溶剂，其中所述不饱和树脂选自丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、端羟基聚丁二烯、ABS树脂、不饱和环氧树脂、改性聚苯乙烯中的一种或多种；

S2、对S1得到的塑料件进行除油和粗化，然后对粗化后的塑料件进行活化，在油墨层表面形成化学镀活性中心；

S3、将S2得到的塑料件浸入化学镀液中进行化学镀，在塑料件的油墨层表面形成金属层。

本发明还提供了一种表面具有金属图案的塑料产品，所述塑料产品由本发明提供塑料表面金属化的方法制备得到。

本发明提供的塑料表面金属化的方法，通过在塑料基材表面印刷不导电油墨，该不导电油墨不含金属及其化合物，成本大大降低；不导电油墨中采用不饱和树脂作为连接剂，在后续对塑料件进行粗化过程中，连接剂（即不饱和树脂）中含有的双键粗化后形成大量亲水基团，其一方面与塑料基材之间具有良好的附着力，另一方面该亲水基团对化学镀活性中心（例如钯原子）具有强烈的吸附作用，因此活化完成后在油墨层表面吸附大量化学镀活性中心，化学镀后在所述化学镀活性中心表面形成金属化学镀层，由于化学镀活性中心与干燥后的油墨层（即不饱和树脂）具有良好的吸附力，因此使得金属化学镀层与塑料基材之间具有良好的结合力。同时，由于本发明中，在粗化、活化以及后续化学镀过程中仅通过油墨中的连接剂提高金属镀层与塑料基材之间的结合力，而对于塑料基材本身没有特殊要求，因此使得本发明提供的塑料表面金属化方法适用于现有技术中常见的各种塑料基材。

采用本发明提供的塑料表面金属化的方法制备得到的塑料产品，该塑料产品的表面金属层与塑料基材之间具有良好的结合力。

具体实施方式

本发明提供了一种塑料表面金属化的方法，包括以下步骤：

S1、将不导电油墨印刷至塑料件表面，干燥后在塑料件表面形成具有所需图案的不导电油墨层；所述不导电油墨中含有不饱和树脂和溶剂，其中所述不饱和树脂选自丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、端羟基聚丁二烯、ABS树脂、不饱和环氧树脂、改性聚苯乙烯中的一种或多种；

S2、对S1得到的塑料件进行除油和粗化，然后对粗化后的塑料件进行活化，在油墨层表面形成化学镀活性中心；

S3、将S2得到的塑料件浸入化学镀液中进行化学镀，在塑料件的油墨层表面形成金属层。

本发明提供的塑料表面金属化的方法，通过在塑料基材表面印刷不导电油墨，该不导电油墨不含金属及其化合物，成本大大降低；不导电油墨中采用不饱和树脂作为连接剂，在后续对塑料件进行粗化过程中，连接剂（即不饱和树脂）中含有的双键粗化后形成大量亲水基团，其一方面与塑料基材之间具有良好的附着力，另一方面该亲水基团对化学镀活性中心（例如钯原子）具有强烈的吸附作用，因此活化完成后在油墨层表面吸附大量化学镀活性中心，化学镀后在所述化学镀活性中心表面形成金属化学镀层，由于化学镀活性中心与干燥后的油墨层（即不饱和树脂）具有良好的吸附力，因此使得金属化学镀层与塑料基材之间具有良好的结合力。同时，由于本发明中，在粗化、活化以及后续化学镀过程中仅通过油墨中的连接剂提高金属镀层与塑料基材之间的结合力，而对于塑料基材本身没有特殊要求，因此使得本发明提供的塑料表面金属化方法适用于现有技术中常见的各种塑料基材。

具体地，本发明中，所述不导电油墨为含有不饱和树脂和溶剂的混合体系。其中，不饱和树脂用作连接剂，由于不饱和树脂含有C=C双键，在后期粗化时形成较多亲水基团，容易吸附化学镀活性中心。本发明中，所述不饱和树脂选自丙烯酸树脂、为不饱和聚酯树脂、端羟基聚丁二烯、ABS树脂、不饱和环氧树脂、改性聚苯乙烯中的一种或多种。所述溶剂用于制备油墨浆料，便于油墨的印刷。本发明中，对不导电油墨中溶剂的用量没有特殊限定。优选情况下，以所述不导电油墨的总质量为基准，其中不饱和树脂的含量为10-70wt%，溶剂的含量为30-90wt%。

所述溶剂为现有技术中常用的各种有机溶剂，例如可以选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、丙酮、2-正戊酮、2-正丁酮、3-甲基-2-戊酮、2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、2,5-己二酮、1,3-环己二酮、甲苯、二甲苯和三氯乙烯中的一种或多种，但不局限于此。

作为本发明的一种优选实施方式，所述不导电油墨中还可根据需要含有各种助剂。更优选情况下，以所述不导电油墨的总质量为基准，助剂的含量为0.5-15wt%。所述助剂选自流平剂、消泡剂、粘度调节剂中的一种或多种。其中，流平剂用于促使油墨在干燥成膜过程中形成一个更为平整、光滑且均匀的膜层，消泡剂用于抑制泡沫形成、破坏形成的泡沫或者将形成的泡沫从体系中脱出，粘性调节剂用于调节油墨组合物的粘度。

本发明的发明人通过实验意外发现，本发明提供的不导电油墨中，所述助剂采用现有技术中涂料或油墨领域中常用的各种填充剂时，能显著提高干燥后的油墨层与塑料基材的附着力，同时还能提高后续金属镀层与塑料基材之间的结合力。例如，所述填充剂可以选自滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化铝中的一种或多种。更优选情况下，以所述不导电油墨的总质量为基准，填充剂的含量为0.5-10wt%。

根据本发明提供的方法，先将不导电油墨印刷至塑料件表面，干燥后不导电油墨中的溶剂挥发，剩余组分则残留于塑料件表面形成所述不导电油墨层。因此，本发明中，塑料件表面的不导电油墨层中主要成分为不饱和树脂，含或不含助剂。

本发明中，将不导电油墨印刷至塑料件表面的方法现有技术中常用的各种印刷方法，例如可以采用丝网印刷、平版印刷、凹版印刷或凸版印刷。印刷不导电油墨的图案根据实际需要进行相应选择，本发明没有特殊规定。印刷不导电油墨的厚度可以参考油墨的具体组成进行适当选择。作为本发明的一种优选实施方式，在同时满足油墨表面平整度、油墨层与塑料件结合力以及良好的电镀前处理效果的条件下，优选情况下，本发明中，印刷不导电油墨的厚度为10-50μm。

印刷不导电油墨后，干燥后在塑料件表面形成不导电油墨层。本发明中，所述干燥可采用自然干燥或加热干燥。其中，自然干燥直接将印刷不导电油墨的塑料件样品放置于干燥通风的室温条件中即可。优选情况下，自然干燥的时间为12-36h。所述加热干燥一般在烘箱中进行。优选情况下，加热干燥时干燥温度为40-100℃，干燥时间为0.5-3h。加热干燥后需观察干燥后的不导电油墨层表面是否有裂纹，若有裂纹会影响后续化学镀电镀的外观。

根据本发明的方法，在塑料件表面形成所需图案的不导电油墨层之后，即可对塑料件整体进行前处理。本发明中，所述前处理的步骤与本领域技术中直接对塑料件表面进行的各种前处理操作步骤相同，例如包括除油、粗化和活化，不同之处仅在于，现有技术中直接对塑料件先进行前处理，再进行其他表面处理；而本发明中，则是通过先在塑料件表面形成不导电油墨层，然后再进行除油、粗化和活化操作，即除油、粗化和活化的步骤均是主要针对于塑料件表面的油墨层进行。

具体地，所述除油的步骤为将表面具有不导电油墨层的塑料件整体放入除油液中浸泡即可；除油的目的是除去塑料和不导电油墨层表面的油脂。其中，所采用的除油液为含有十二水合磷酸钠、碳酸钠、柠檬酸三钠、乳化剂以及表面活性剂的水性混合物。更优选情况下，所述除油液中，十二水合磷酸钠的含量为10-30g/L，碳酸钠的含量为10-50g/L，柠檬酸三钠的含量为10-30g/L，乳化剂的含量为1-5g/L，表面活性剂的含量为1-5g/L。其中，乳化剂可采用OP-10，表面活性剂可采用十二烷基硫酸钠，但不局限于此。本发明中，除油温度为40-80℃，除油时间为5-15min。作为本领域技术人员的公知常识，除油完成后需用水清洗，清洗完成再进行下一道工序，即粗化。

所述粗化的步骤为将经过除油处理的塑料件连同表面的不导电油墨层整体转入粗化液中浸泡即可。粗化的目的，一方面是在不导电油墨层表面形成微孔洞，提高表面粗糙度，从而提高后续金属镀层与不导电油墨层的结合力；另一方面，不导电油墨层中的不饱和树脂与粗化液反应，在油墨层表面形成大量亲水基团，提高不导电油墨层的亲水性能，从而便于后期不导电油墨层表面化学镀活性中心的吸附。本发明中，所述粗化液为含有铬酐的硫酸溶液。更优选情况下，所述粗化液中铬酐的含量为250-450g/L，硫酸的含量为150-300mL/L。本发明中，粗化温度为55-75℃，粗化时间为5-30min。

作为本领域技术人员的公知常识，粗化处理完成后需用水清洗塑料件整体。为彻底去塑胶料以及不导电油墨层表面残留的六价铬，优选情况下，水洗完成后还需将塑料件整体转入亚硫酸钠溶液中进行还原处理，最后再用水清洗，才可转入下一工序。其中，亚硫酸钠的含量为50-100g/L，但不局限于此。

根据本发明提供的方法，粗化完成后，不导电油墨层表面已形成有大量微孔洞和亲水基团，此时即可对塑料件整体进行活化处理。活化完成后，在粗化形成的微孔洞里通过亲水基团的吸附作用沉积化学镀活性中心（为金属颗粒）。所述活化的方法可为现有技术中常用的胶体钯活化或离子钯活化方法。

其中，胶体钯活化的方法包括预浸、活化和解胶，具体包括：先采用盐酸对塑料件进行预浸处理，然后转入胶体钯活化液中活化处理，此时不导电油墨层表面吸附的主要为包含钯的胶体，因此需转入解胶剂进行解胶将金属钯释放，使油墨层表面吸附化学镀活性中心（即金属钯原子）。

其中，预浸时采用的盐酸的浓度为5-15wt%，预浸处理温度为25-40℃，预浸处理时间为1-3min。活化采用的胶体钯活化液可直接采用商购产品，例如，可以采用安美特或麦德美的胶体钯活化液。优选情况下，活化处理温度为20-35℃，活化处理时间为2-5min。解胶时采用的解胶剂也可直接采用商购产品，例如可以采用安美特或麦德美的加速剂；或者，本发明中，所述解胶剂也可直接采用稀盐酸或稀硫酸溶液。更优选情况下，解胶温度为20-40℃，解胶时间为2-5min。

所述离子钯活化的步骤包括先活化后还原，具体包括：先将塑料件在离子钯活化液中活化处理，此时不导电油墨层表面吸附的是离子态的钯，因此需转入还原剂中进行还原，将离子态的钯还原为原子态的钯，从而在油墨层表面吸附化学镀活性中心（即金属钯原子）。活化处理时采用的离子钯活化液可直接采用商购产品，例如可以采用安美特或麦德美的离子钯活化液。优选情况下，活化处理温度为25-45℃，活化处理时间为2-5min。还原时采用的还原剂可直接商购产品，例如可以采用安美特或麦德美的还原剂；或者，还原时采用的还原剂也可直接采用次磷酸钠、水合肼或硼氢化钠溶液。更优选情况下，还原温度为25-45℃，还原时间为3-5min。

经过粗化和活化后，不导电油墨层表面形成了微孔洞，且该微孔洞内吸附了许多极细的金属钯原子，该钯原子可作为化学镀活性中心直接进行化学镀。作为本发明的一种优选实施方式，还包括化学镀后进行电镀的步骤，通过电镀将金属层加厚。其中，化学镀或电镀的方法为本领域的常规方法，此处不再赘述。所述金属层中的金属可根据实际应用领域进行具体选择，例如可选自铜、镍、金中一种或多种。

优选情况下，所述金属层为至少两层，例如可以由里向外依次为Cu-Ni层、Ni-Cu-Ni层、Cu-Ni-Au层或Ni-Cu-Ni-Au层。更优选情况下，所述金属层中各Cu层的厚度各自独立地为10-60μm，Ni层厚度各自独立地为3-5μm，Au层厚度各自独立地为0.02-0.1μm。

本发明中，对所述塑料件的材质没有特殊要求，即本发明的塑料表面金属化方法适用于本领域常用的各种塑料材质，例如PA、PC、PE、PP、PET、PVC、PPS、PPO、PMMA、POM中的任意一种，但不局限于此。而在实际应用中，可通过本领域技术人员对塑料的强度、抗形变、耐酸碱、耐候等各种性能的具体设计要求，而选择具有相应性能的塑料基材。

本发明还提供了一种表面具有金属图案的塑料产品，所述塑料产品由本发明提供塑料表面金属化的方法制备得到。

采用本发明提供的塑料表面金属化的方法制备得到的塑料产品，该塑料产品的表面金属层与塑料基材之间具有良好的结合力。

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

（1）塑料件材质为PC，不导电油墨S1的组成为：丙烯酸树脂40wt%，乙醇55wt%，有机聚硅氧烷系消泡剂（德国BYK-025）5wt%；将不导电油墨S1通过丝网印刷于PC基材表面，印刷油墨厚度为30μm；然后自然干燥24h，得到表面具有特定图案不导电油墨层的PC基材。

（2）除油液：十二水合磷酸钠20g/L、碳酸钠30g/L、柠檬酸三钠20g/L、OP-101g/L、十二烷基硫酸钠1g/L；将步骤（1）得到的表面具有不导电油墨层的PC基材整体浸泡于除油液中，60℃下除油10min。除油完成后取出PC基材整体，用水清洗3次。

（3）粗化液：铬酐400g/L、硫酸250mL/L；将经过步骤（2）的PC基材整体浸泡于粗化液中，70℃下粗化20min；取出PC基材整体用水清洗3次，然后转入50g/l亚硫酸钠溶液中还原，去除PC基材和不导电油墨层上残余的六价铬，再次用水清洗3次。

（4）将经过步骤（3）的PC基材整体先放入10wt%的盐酸中，25℃下预浸3min，然后转入安美特胶体钯活化液中，25℃下活化3min，最后转入安美特解胶剂中，25℃解胶3min，得到表面具有钯原子的PC基材。

（5）将步骤（4）得到的PC基材整体先浸于化学镀铜液中，在不导电油墨层表面先镀厚度为18μm的Cu层，然后转入化学镀镍液中，在Cu层表面继续镀厚度为3μm的Ni层，得到本实施例的塑料产品，记为S10。

实施例2

（1）塑料件材质为PP，不导电油墨S2的组成为：ABS树脂50wt%，正戊醇40wt%，聚丙烯酸酯系流平剂（德国BYK-3545）5wt%；碳酸钙填充剂5wt%；将不导电油墨S2通过凸版印刷于PP基材表面，印刷油墨厚度为20μm；然后转入烘箱中80℃下烘2h，得到表面具有特定图案不导电油墨层的PP基材。

（2）除油液：十二水合磷酸钠25g/L、碳酸钠25g/L、柠檬酸三钠20g/L、OP-102g/L、十二烷基硫酸钠1g/L；将步骤（1）得到的表面具有不导电油墨层的PP基材整体浸泡于除油液中，55℃下除油10min。除油完成后取出PP基材整体，用水清洗4次。

（3）粗化液：铬酐300g/L、硫酸300mL/L；将经过步骤（2）的PP基材整体浸泡于粗化液中，65℃下粗化10min；取出PP基材整体用水清洗2次，然后转入50g/L亚硫酸钠溶液中还原，去除PP基材和不导电油墨层上残余的六价铬，再次用水清洗2次。

（4）将经过步骤（3）的PP基材整体先放入15wt%的盐酸中，25℃下预浸3min，然后转入麦德美胶体钯活化液中，30℃下活化4min，最后转入麦德美解胶剂中，25℃解胶4min，得到表面具有钯原子的PP基材。

（5）将步骤（4）得到的PP基材整体先浸于化学镀铜液中，在不导电油墨层表面先镀厚度为18μm的Cu层，然后转入化学镀镍液中，在Cu层表面继续镀厚度为3μm的Ni层，最后转入化学镀金液中，在Ni层表面继续镀厚度为0.05μm的Au层，得到本实施例的塑料产品，记为S20。

实施例3

（1）塑料件材质为PVC，不导电油墨S3的组成为：不饱和环氧树脂45wt%，2,3-丁二酮50wt%，聚乙烯醇粘度调节剂3wt%；碳酸钙填充剂2wt%；将不导电油墨S3通过凸版印刷于PVC基材表面，印刷油墨厚度为40μm；然后转入烘箱中100℃下烘3h，得到表面具有特定图案不导电油墨层的PVC基材。

（2）除油液：十二水合磷酸钠30g/L、碳酸钠30g/L、柠檬酸三钠10g/L、OP-101g/L、十二烷基硫酸钠1g/L；将步骤（1）得到的表面具有不导电油墨层的PVC基材整体浸泡于除油液中，60℃下除油5min。除油完成后取出PVC基材整体，用水清洗4次。

（3）粗化液：铬酐400g/L、硫酸300mL/L；将经过步骤（2）的PVC基材整体浸泡于粗化液中，65℃下粗化20min；取出PVC基材整体用水清洗2次，然后转入50g/L亚硫酸钠溶液中还原，去除PVC基材和不导电油墨层上残余的六价铬，再次用水清洗2次。

（4）将经过步骤（3）的PVC基材整体放入安美特离子钯活化液中，30℃下活化5min，最后转入安美特还原剂中，25℃还原3min，得到表面具有钯原子的PVC基材。

（5）将步骤（4）得到的PVC基材整体先浸于化学镀镍液中，在不导电油墨层表面先镀厚度为3μm的Ni层，然后转入化学镀铜液中，在Ni层表面继续镀厚度为10μm的Cu层，然后电镀厚度为40μm的Cu层，最后转入化学镀镍液中再镀厚度为2μm的Ni层，得到本实施例的塑料产品，记为S30。

实施例4

（1）塑料件材质为PPO，不导电油墨S4的组成为：改性聚苯乙烯50wt%，甲苯50wt%；将不导电油墨S4通过凸版印刷于PPO基材表面，印刷油墨厚度为35μm；然后转入烘箱中50℃下烘3h，得到表面具有特定图案不导电油墨层的PPO基材。

（2）除油液：十二水合磷酸钠20g/L、碳酸钠30g/L、柠檬酸三钠20g/L、OP-101g/L、十二烷基硫酸钠1g/L；将步骤（1）得到的表面具有不导电油墨层的PPO基材整体浸泡于除油液中，60℃下除油10min。除油完成后取出PPO基材整体，用水清洗4次。

（3）粗化液：铬酐300g/L、硫酸300mL/L；将经过步骤（2）的PPO基材整体浸泡于粗化液中，65℃下粗化25min；取出PPO基材整体用水清洗2次，然后转入50g/L亚硫酸钠溶液中还原，去除PPO基材和不导电油墨层上残余的六价铬，再次用水清洗2次。

（4）将经过步骤（3）的PPO基材整体放入麦德美离子钯活化液中，35℃下活化4min，最后转入浓度为3wt%的次磷酸钠溶液中，35℃还原3min，得到表面具有钯原子的PPO基材。

（5）将步骤（4）得到的PPO基材整体先浸于化学镀镍液中，在不导电油墨层表面先镀厚度为2μm的Ni层，然后转入化学镀铜液中，在Ni层表面继续镀厚度为10μm的Cu层，然后转入化学镀镍液中再镀厚度为2μm的Ni层，最后转入化学镀金液中，在Ni层表面继续镀厚度为0.1μm的Au层，得到本实施例的塑料产品，记为S40。

对比例1

（1）采用与实施例1中相同的步骤（2）-（4）对ABS材料表面进行除油、粗化、活化解胶处理，然后将经过处理的ABS材料整体浸入化学镀铜溶液中，镀18μm厚的铜层；

（2）在铜层表面滴3mL市购的光刻胶，并在离心转盘上以300r/min的速度离心旋转1min，光刻胶在铜层上涂敷均匀，厚度为5μm；

（3）将涂有光刻胶的ABS样品放在曝光机上，并放入光刻板，光刻板的图案和所需要的金属化图案一致，曝光时间为1min；

（4）将曝光后的样品放入烘箱中，80℃烘烤15min；

（5）将烘烤后的样品放入市购的专用显影液中显影30s，不需要保留的光刻胶溶解脱落，然后水洗2次；

（6）将显影后的样品浸入15wt%硫酸和10wt%双氧水混合液中浸泡90s，未受光刻胶保护的铜层溶解，然后水洗2次；

（7）在50%乙醇和50%丙酮混合液中超声2min，样品上的光刻胶脱3落，然后水洗2次，此时ABS上留下图形化的铜层；

（8）将ABS浸入化学镀镍溶液中，镀3μm的镍层，得到本对比例的塑料产品，记为DS10。

对比例2

（1）用双色注塑机注塑出ABS/PC双色塑料，ABS材料区域与所需要的金属化图案一致；

（2）采用与实施例1中相同的步骤（2）-（4）对双色塑料表面进行除油、粗化、活化解胶处理；

（3）将经过处理的双色塑料浸入化学镀铜溶液中，镀厚度为18μm的Cu层，铜层形成在ABS材料区域，然后转入化学镀镍液中，在Cu层表面继续镀厚度为3μm的Ni层，得到本对比例的塑料产品，记为DS20。

对比例3

（1）在ABS塑料基体上丝网印刷一层厚度为15μm的导电油墨，导电油墨图案与所需要的金属化图案一致；

（2）在烘箱中100℃固化3h后取出；

（3）将固化后的样品除油，然后浸入化学镀铜溶液中，镀厚度为18μm的Cu层，铜层形成在导电油墨区域，然后转入化学镀镍液中，在Cu层表面继续镀厚度为3μm的Ni层，得到本对比例的塑料产品，记为DS30。

性能测试

（1）化学镀情况：化学镀过程中，观察实施例1-4和对比例1-3中，是否存在漏镀、溢镀或非上镀区域上镀的现象；若无漏镀、溢镀或者非上镀区域上镀记为OK，否则记为NG。

（2）镀层与基材结合力测试：

根据ASTMD3359测试方法，首先用百格刀（L500001）在样品S10-S40和DS10-DS30表面分别划出100个1mm×1mm的小方格，划痕深度至基材暴露出来为止，然后用24mm的3M600胶带贴在样品表面，用手抚平胶带保证胶带与样品表面完全贴合，2min后以垂直于样品表面方向的作用力迅速将胶带拉起，并以样品表面镀层的受损脱落情况来评估其与基材的附着力，在同一位置进行2次相同测试，按照以下标准确定附着力等级：

5B：划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无镀层脱落；

4B：在划线的交叉点处有小片的镀层脱落，且脱落总面积小于5%；

3B：在划线的边缘及交叉点处有小片的镀层脱落，且脱落总面积在5-15%之间；

2B：在划线的边缘及交叉点处有成片的镀层脱落，且脱落总面积在15-35%之间；

1B：在划线的边缘及交叉点处有成片的镀层脱落，且脱落总面积在35-65%之间；

0B：在划线的边缘及交叉点处有成片的镀层脱落，且脱落总面积大于65%。

测试结果如表1所示。

表1

。

从上表1的测试结果可以看出，采用本发明提供的方法可以适用于各种塑料基材表面金属化，对塑料基材没有选择性。

通过S10-S40与DS10-DS30的测试结果比较可以看出，采用本发明提供的塑料表面金属化的方法制备得到的塑料产品，表面金属层与塑料基材之间具有良好的结合力。

通过实施例1-3与对比例1-2的测试结果比较可以看出，采用提供的塑料表面金属化的方法，化学镀过程中不会出现漏镀、溢镀或非上镀区域上镀情况，同时实施例1-3中采用的不导电油墨的成本远低于对比例3中的导电油墨。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种塑料表面金属化的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将不导电油墨印刷至塑料件表面，干燥后在塑料件表面形成具有所需图案的不导电油墨层；所述不导电油墨中含有不饱和树脂和溶剂，其中所述不饱和树脂选自丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、端羟基聚丁二烯、ABS树脂、不饱和环氧树脂、改性聚苯乙烯中的一种或多种；

S2、对S1得到的塑料件进行除油和粗化，然后对粗化后的塑料件进行活化，在油墨层表面形成化学镀活性中心；

S3、将S2得到的塑料件浸入化学镀液中进行化学镀，在塑料件的油墨层表面形成金属层。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，以所述不导电油墨的总质量为基准，其中不饱和树脂的含量为10-70wt%，溶剂的含量为30-90wt%。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤S1中，以所述不导电油墨的总质量为基准，所述不导电油墨中还含有0.5-15wt%的助剂；所述助剂选自填充剂、流平剂、消泡剂、粘度调节剂中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，将不导电油墨印刷至塑料件表面的方法为丝网印刷、平版印刷、凹版印刷或凸版印刷，印刷不导电油墨的厚度为10-50μm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述干燥为自然干燥或加热干燥；自然干燥的时间为12-36h；加热干燥时干燥温度为40-100℃，干燥时间为0.5-3h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，除油所采用的除油液为含有十二水合磷酸钠、碳酸钠、柠檬酸三钠、乳化剂以及表面活性剂的水性混合物；粗化所采用的粗化液为含有铬酐的硫酸溶液。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，除油温度为40-80℃，除油时间为5-15min；粗化温度为55-75℃，粗化时间为5-30min。

8.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，活化的步骤包括先采用盐酸对塑料件进行预浸处理，然后转入胶体钯活化液中活化处理，最后转入解胶剂进行解胶，在油墨层表面吸附化学镀活性中心。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，盐酸的浓度为5-15wt%，预浸处理温度为25-40℃，预浸处理时间为1-3min；活化处理温度为20-35℃，活化处理时间为2-5min；解胶温度为20-40℃，解胶时间为2-5min，解胶剂为稀盐酸或稀硫酸。

10.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，活化的步骤包括先将塑料件在离子钯活化液中活化处理，然后转入还原剂中进行还原，在油墨层表面吸附化学镀活性中心。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，活化处理温度为25-45℃，活化处理时间为2-5min；还原剂为次磷酸钠、水合肼或硼氢化钠，还原温度为25-45℃，还原时间为3-5min。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，还包括化学镀后进行电镀的步骤；所述金属层中的金属选自铜、镍、金中一种或多种。

13.根据权利要求1或12所述的方法，其特征在于，所述金属层为至少两层，由里向外依次为Cu-Ni层、Ni-Cu-Ni层、Cu-Ni-Au层或Ni-Cu-Ni-Au层。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述金属层中各Cu层的厚度各自独立地为10-60μm，Ni层厚度各自独立地为3-5μm，Au层厚度各自独立地为0.02-0.1μm。

15.一种表面具有金属图案的塑料产品，其特征在于，所述塑料产品由权利要求1-14任一项所述的方法制备得到。