CN107075709B - 避免挂架金属化的电镀挂架处理 - Google Patents

Abstract

一种涂覆用于在镀覆制程中支持非导电性基材的电镀挂架的方法。该方法包括以下步骤：将该电镀挂架的至少一部分与塑溶胶组合物接触，该塑溶胶组合物具有分散于其中的有效量的添加剂，其具有以下结构：其中R、R'、R″和R″'相同，或者各自独立地从由苄基、经取代的苄基、苯基或经取代的苯基所组成的群组中选出；或具有以下结构：

Description

避免挂架金属化的电镀挂架处理

技术领域

本发明概括而言涉及对用于在金属化步骤中支持非导电性基材的电镀挂架进行处理的方法。

背景技术

多年来，一直存在用来容易地将电沉积金属沉积至塑料基材上的制程。典型地，该制程包括以下步骤：

1)将塑料于适当的蚀刻溶液中进行蚀刻，以使得该塑料的表面变得粗糙与润湿，从而让后续施加的沉积物具有良好的附着性；

2)使用能够引发自催化性施加的金属涂层(例如，铜或镍)的沉积的金属(通常为钯)的胶体或离子溶液来活化该塑料的表面；

3)沉积自催化性施加金属的薄层；以及

4)在经金属化的塑料基材上进行金属的电沉积。

通常，将会施加铜、镍及/或铬的涂层以产生最终制品。

最为广泛使用的塑料基材有丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)，或是掺合有聚碳酸酯的ABS(ABS/PC)。这些材料通过射出成型制程而轻易地形成元件。ABS包含丙烯腈/苯乙烯共聚物与丁二烯聚合物的相对硬的基质，以形成分离相。聚丁二烯为较软的相(其含有在聚合物主链中的双键)，其可以用各种技术轻易地进行蚀刻。

传统上，蚀刻在较高的温度下使用铬酸和硫酸的混合物来进行。铬酸能够通过将聚丁二烯聚合物的主链中的双键氧化，而将ABS的聚丁二烯相溶解，其已被证实能够可靠而有效地应用于较广范围的ABS和ABS/PC塑料。然而，由于铬酸的毒性与致癌性，其使用已经日益受到规范。基于该原因，目前已经针对蚀刻ABS塑料的其它方法进行了相当多的研究，并且已经提出许多用以达成此目标的方法。

举例来说，酸性过锰酸盐能够将聚丁二烯的双键氧化。可以通过以过碘酸根离子来进一步氧化，然后达成断链。臭氧也可以用来氧化聚丁二烯。然而，臭氧的使用极其危险并具有高毒性。同样地，三氧化硫可以被用来蚀刻ABS，但是目前其尚未被成功地用于典型的镀覆生产线。蚀刻ABS塑料的技术的其它范例描述于Bengston的美国专利公开第2005/0199587号、Sakou等人的美国专利公开第2009/0092757号、以及Gordhanbai等人的美国专利第5,160,600号中，它们每篇的主题都以引用方式全文并入于此。

最近已经发现，ABS和ABS/PC塑料可以如Pearson等人的美国专利公开第2013/0186774号中所描述的，在包含有配置于浓硫酸中的锰(III)离子的溶液中进行蚀刻，其主题以引用方式全文并入于此。

为了镀覆塑料元件，将其连接到电镀挂架上，挂架会将电流传输到经敏化与金属化的塑料元件。该电镀挂架在经过组装之后，但是在使用之前，最好将该挂架的至少一部分用塑料或类似物的绝缘涂层进行覆盖，而优选且通常使用的绝缘涂层为例如分散于塑化剂中的聚氯乙烯树脂的塑溶胶(即“PVC塑溶胶”)。使用塑溶胶涂层可以防止金属在电镀制程中将挂架覆盖。将例如PVC塑溶胶的塑溶胶用于挂架电镀如Zavarella的美国专利第3,357,913号以及Salman的美国专利第4,297,197号中所述而公知，它们每篇的主题都以引用方式全文并入于此。

在蚀刻阶段，于活化之前，铬酸的使用可以有效地修改塑溶胶涂层的表面，以使得其在以钯活化剂(通常是钯和锡的胶体)来涂覆之后，可以对抗金属化。然而，在使用以例如包含有高锰酸盐或锰(III)的制程的其它蚀刻技术来取代铬酸时，电镀挂架的塑溶胶涂层用该活化剂进行涂布，并接着在无电镀覆阶段中用一层镍或铜来涂覆。

因此，目前已知蚀刻阶段中不使用铬酸的方法中的主要问题是，挂架涂层往往会在后续的无电镀覆阶段中被镀敷。这种现象被称为“挂架镀上”(rack plate up)，并且其为任何形式的无铬蚀刻技术中的主要问题。

本领域仍然需要一种改性的PVC塑溶胶涂层，其能够用于无铬蚀刻制程中，而不会在随后将挂架金属化，并且不包含从塑溶胶浸溶(leach)出来而对处理槽导致有害影响的成分。

发明内容

本发明的目的是要抑制在电镀非导电性基材的制程中的“挂架镀上”现象。

本发明的另一目的是要抑制在电镀非导电性基材的制程中的“挂架镀上”现象，其中非导电性基材使用无铬蚀刻剂来进行蚀刻。

本发明的又一目的是要提供一种经改性的塑溶胶涂层，用于在电镀制程中支持非导电性基材的电镀挂架。

本发明的再一目的是要提供一种经改性的塑溶胶涂层，其中该涂层的成分不会将塑溶胶浸溶出至电镀线路中。

基于此目的，在一个具体实施方案中，本发明概括而言涉及一种涂覆用于在电镀制程中支持非导电性基材的电镀挂架的方法，该方法包括以下步骤：

a)将电镀挂架的至少一部分与塑溶胶组合物接触，在该塑溶胶组合物中具有分散于其中的有效量的添加剂，该添加剂具有以下结构：

其中R、R'、R”和R”'相同，或者各自独立地从由苄基、经取代的苄基、苯基或经取代的苯基所组成的群组中选出，并且X＝(S)_n，其中n＝1至6；或具有以下结构：

其中R、R'、R”和R”'相同，或者各自独立地选自于C1-C10烷基(直链或具支链)、苄基、经取代的苄基、苯基或经取代的苯基，并且M为二价金属阳离子，优选从由镍、铜和锌所组成的群组中选出；以及

b)将该塑溶胶固化以在该电镀挂架上形成固体绝缘涂层。

在另一个具体实施方案中，本发明概括而言涉及将非导电性基材金属化的方法，该方法包括以下步骤：

a)将欲被金属化的部件安装在一个或多个电镀挂架上，其中该电镀挂架于该电镀挂架的至少一部分上涂覆有塑溶胶组合物，该塑溶胶组合物具有分散于其中的有效量的添加剂，该添加剂具有以下结构：

其中R、R'、R”和R”'相同，或者各自独立地从由苄基、经取代的苄基、苯基或经取代的苯基所组成的群组中选出，并且X＝(S)_n，其中n＝1至6；或具有以下结构：

其中R、R'、R”和R”'相同，或者各自独立地选自于C1-C10烷基(直链或具支链)、苄基、经取代的苄基、苯基或经取代的苯基，并且M为二价金属阳离子，优选从由镍、铜和锌所组成的群组中选出；

b)用不含铬酸的蚀刻剂对安装于经处理的电镀挂架上的非导电性基材进行蚀刻；

c)通过将其上安装有非导电性基材的电镀挂架浸入到包含钯的溶液中，而将该非导电性基材的表面活化；

d)将包含安装于其上的经蚀刻与活化的非导电性基材的电镀挂架浸入到无电金属化浴内，以在其上无电地沉积金属；以及

e)对该非导电基材进行电镀以在其上镀覆金属，

其中在电镀挂架上的塑溶胶组合物保持不会具有无电沉积的金属。

本文在此所采用的塑溶胶组合物是指包括可以被涂覆在电镀挂架上并固化在其上的任何绝缘塑料组合物。

具体实施方式

本发明允许对用于在金属化步骤中支持非导电性基材的电镀挂架进行处理。本文在此所描述的方法，可以在不使用铬酸的情况下，允许将经蚀刻的塑料有效地活化，同时避免在该塑料初始粗糙化采用无铬酸蚀刻剂的制程中会出现的挂架“镀上”的常见问题。此外，本发明概括而言涉及在不包含铬酸的加工溶液中进行蚀刻的塑料(例如ABS和ABS/PC塑料)的催化与后续金属化，而不会出现于至少部分地经涂覆的挂架上的“镀上”问题。

本发明的发明人已经发现两种特殊类型的有机硫化合物，它们掺入到塑溶胶涂层中时，对于防止以塑溶胶涂覆的电镀挂架的“镀上”是特别有效的。这些化合物优选以大约1至大约20重量％，且更优选为大约5至大约15重量％的范围内的浓度结合至该塑溶胶涂层内。该有效化合物包括选自于以下结构1与2中的化合物。

其中R、R'、R”和R”'相同，或者各自独立地从由苄基、经取代的苄基、苯基或经取代的苯基所组成的群组中选出，并且X＝(S)_n，其中n＝1至6。这种结构的特别优选的化合物为二硫化四苄基秋兰姆(thiuram)。本发明的发明人已经发现，芳族取代基的存在似乎可以大幅提升功效。

其中R、R'、R”和R”'相同，或者各自独立地选自于C1-C10烷基(直链或具支链)、苄基、经取代的苄基、苯基或经取代的苯基，并且M为二价金属阳离子，优选从由镍、铜和锌所组成的群组中选出。

适当的二硫代氨基甲酸酯包括例如：二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(Z5MC)、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍、以及二异壬基二硫代氨基甲酸锌。此种结构的一个特别优选的化合物为二丁基二硫代氨基甲酸镍，其中R、R'、R”和R”'都是丁基，而M是镍。

本发明的发明人已经发现，当上述化合物被掺入到塑溶胶内，并被用来涂覆电镀挂架时，该改性的塑溶胶涂层对于在塑料元件的加工制程中的蚀刻及活化后，防止在蚀刻后的无电镍沉积物的晶核生成是非常有效的。此外，这些化合物在加工溶液中的溶解度非常低，该加工溶液包括通常用来增加蚀刻阶段效率的溶剂调节剂。

因此，在一个具体实施方案中，本发明概括而言涉及一种涂敷用于在电镀制程中支持非导电基材的电镀挂架的方法，该方法包括以下步骤：

a)将电镀挂架的至少一部分与塑溶胶组合物接触，该塑溶胶组合物中具有分散于其中的有效量的添加剂，该添加剂具有以下结构：

其中R、R'、R”和R”'相同，或者各自独立地从由苄基、经取代的苄基、苯基或经取代的苯基所组成的群组中选出，并且X＝(S)_n，其中n＝1至6；或者具有以下结构：

其中R、R'、R”和R”'相同，或者各自独立地选自于C1-C10烷基(直链或具支链)、苄基、经取代的苄基、苯基或经取代的苯基，并且M为二价金属阳离子，优选从由镍、铜和锌所组成的群组中选出；以及

b)将该塑溶胶组合物固化在该电镀挂架上。

如果需要的话，该电镀挂架可以被粗糙化，以为所施加的塑溶胶涂层提供更好的附着效果。之后，该电镀挂架优选于施加塑溶胶涂层之前进行预热，并且该塑溶胶涂层因而被施加至经预热的电镀挂架上。电镀挂架预热的温度取决于所使用的塑溶胶的类型，但优选在大约300至大约500℉，更优选为大约350至约450℉的范围内。

在一个优选具体实施方案中，该塑溶胶涂层是通过在塑溶胶浴中浸渍涂覆该电镀挂架来进行施加。该塑溶胶涂层的厚度典型地在大约25密耳至大约100密耳或更大的范围内。

为了获得足够的涂层厚度，并使得该涂层不会出现凹坑与空隙，该电镀挂架可以多次浸入到该塑溶胶浴中。在每次浸渍作业(如果采用多次浸渍步骤的话)之间，以塑溶胶涂覆的电镀挂架优选在烘箱中以一段较短的时间来进行固化，例如大约1至约10分钟，更优选为大约3至约6分钟。在塑溶胶涂层具备所需厚度之后，该涂层将在大约300至大约400℉，更优选在大约325至大约375℉的温度下固化至少30分钟，可长达3～4小时，这取决于该涂层厚度以及该烘箱牢固地烘烤(或固化)该塑溶胶层并形成固体绝缘涂层的效率。

本发明概括而言还涉及将非导电性基材金属化的方法，该方法包括以下步骤：

1)如上所述制备一种以塑溶胶涂覆的电镀挂架；

2)将欲被金属化的部件安装在该挂架上；

3)将安装在经处理的挂架上的塑料元件，于不含铬酸的蚀刻溶液(其包括例如以高锰酸盐或是锰(III)为基础的蚀刻溶液)中进行蚀刻；

4)通过将该电镀挂架浸渍于包含钯的溶液中来活化该塑料的表面；

5)将该挂架浸渍于一加速制程中，以将保护性锡氧化物自表面去除(在运用胶体钯/锡活化的情况下)，或是将该挂架浸渍于还原制程中，以在表面上形成钯金属(在运用离子钯的情况下)；

6)将含有经蚀刻与活化的部件的挂架浸渍于金属化浴中，以将镍或是铜化学沉积至经活化部件的表面上；以及

7)将这些部件电镀，通常以铜、镍及/或铬来进行镀覆。

本发明现在将参照以下非限制性实施例来加以说明：

比较例1：

对涂覆以PVC塑溶胶涂层(Ohmax，其为MacDermid,Inc.的商标)的电镀挂架测试片以及ABS测试板进行以下的制程序列：

1)在50℃的温度下浸渍于碱性清洁剂(ND7，其为MacDermid,Inc.的产品)中2分钟，接着在水中清洗；

2)在35℃的温度下浸渍于包含碳酸亚丙酯(10％)和丁内酯(5％)的溶剂混合物中3分钟，接着在水中清洗；

3)浸入到40重量％的硫酸溶液中1分钟；

4)依据Pearson等人的美国专利公开第2013/186774号的教示(其主题以引用方式全文并入于此)，在65℃的温度下，浸渍于包含锰(III)离子与硫酸的塑料蚀刻溶液中10分钟。

5)在水中清洗；

6)在含有抗坏血酸的酸性溶液中进行中和；

7)在水中清洗；

8)在室温下浸渍于由30重量％的盐酸所组成的溶液内1分钟；

9)在30℃的温度下浸渍于包含有钯胶体(Mactivate D34c，其可获自MacDermid,Inc.公司)的活化溶液内3分钟，接着用水进行清洗；

10)在50℃的温度下浸渍于加速器(Ultracel 9369，其可获自MacDermid,Inc.公司)内2分钟，接着用水进行清洗；

11)在30℃的温度下浸渍于无电镍镀液(Macuplex J64，其可获自MacDermid,Inc.公司)中7分钟，接着用水进行清洗；

12)将挂架干燥以进行检查。

在进行此处理之后，对测试片进行检查，结果发现挂架涂层的大约95％都被镍所覆盖。然后使用50体积％的硝酸溶液将该镍沉积物自挂架移除，同时重复步骤1～12多次，且每次循环都使用新鲜的ABS板件。该测试总是会使得挂架涂层产生超过85％的覆盖，并且会完整地覆盖该ABS板件。

比较例2：

塑溶胶涂层是通过使用真空混合器将5重量％的单硫化四甲基秋兰姆掺入到Ohmax塑溶胶内而制备，以避免在塑溶胶中混入气泡。该经改性的塑溶胶包含于JP 58-104-197的教示内容中。使用该塑溶胶涂覆电镀挂架测试片，然后对其进行与使用于比较例1中相同的制程序列。

在这种情况下，并没有任何证据显示在该电镀挂架上有镀上镍，而在同时进行处理的ABS板件则呈现被镍完全覆盖。该处理程序重复五次，每次循环都使用全新的ABS板件。在三次循环之后，ABS测试板件开始呈现不完全的镍覆盖现象，而在五次循环之后，由于制程槽的单硫化四甲基秋兰姆的污染，ABS测试板件呈现最小的镍覆盖。

实施例1：

塑溶胶涂层是通过使用真空混合器将15重量％的二丁基二硫代氨基甲酸镍掺入到Ohmax塑溶胶内而制备，以避免在塑溶胶中混入气泡。使用该经改性的塑溶胶涂覆电镀挂架，然后对其进行与使用于比较例1中相同的制程顺序。在此情况中，并没有电镀挂架上被镀上镍的迹象。

该制程序列重复进行30次，得到相同的结果。在每一次循环中，ABS板件被同时进行处理，并且在每次循环中，板件都呈现出被镍完全覆盖。

实施例2：

塑溶胶涂层是通过使用真空混合器将5重量％的二硫化四苄基秋兰姆掺入到Ohmax塑溶胶内而制备，以避免在塑溶胶中混入气泡。使用该经改性的塑溶胶涂覆电镀挂架，然后对其进行与使用于比较例1中相同的制程序列。在此情况中，并没有电镀挂架上被镀上镍的迹象。

该制程序列重复进行30次，得到相同的结果。在每一次循环中，ABS板件被同时进行处理，并且在每次循环中，板件都呈现出被镍完全覆盖。

Claims (15)

1.一种涂覆用于在镀覆制程中支持非导电性基材的电镀挂架的方法，该方法包括以下步骤：

a)将该电镀挂架的至少一部分与塑溶胶组合物接触，该塑溶胶组合物具有分散于其中的有效量的添加剂，该添加剂具有以下结构：

其中R、R'、R”和R”'相同，或者各自独立地选自于直链或具支链的C1-C10烷基、苄基、经取代的苄基、苯基或经取代的苯基，并且M为从由镍、铜和锌所组成的群组中选出的二价金属阳离子；以及

b)将该塑溶胶组合物固化在该电镀挂架上。

2.如权利要求1的方法，其中该塑溶胶组合物为PVC塑溶胶。

3.如权利要求1的方法，其中该添加剂从由二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍、二异壬基二硫代氨基甲酸锌、以及前述物质中一种或多种的组合所组成的群组中选出。

4.如权利要求3的方法，其中该添加剂包含二甲基二硫代氨基甲酸镍。

5.如权利要求1的方法，其中该添加剂以1重量％至20重量％范围内的浓度存在于该塑溶胶组合物中。

6.如权利要求5的方法，其中该添加剂以5重量％至15重量％范围内的浓度存在于该塑溶胶组合物中。

7.如权利要求1的方法，其中步骤a)和b)被重复数次。

8.一种通过权利要求1的方法制备的以塑溶胶涂敷的电镀挂架。

9.一种将非导电性基材金属化的方法，该方法包括以下步骤：

a)将欲被金属化的部件安装在一个或多个电镀挂架上，其中该电镀挂架涂覆有塑溶胶组合物以在该电镀挂架的至少一部分上形成固体绝缘涂层，该塑溶胶组合物具有分散于其中的有效量的添加剂，该添加剂具有以下结构：

其中R、R'、R”和R”'相同，或者各自独立地选自于直链或具支链的C1-C10烷基、苄基、经取代的苄基、苯基或经取代的苯基，并且M为从由镍、铜和锌所组成的群组中选出的二价金属阳离子；

b)用不含铬酸的蚀刻剂对安装于经处理的电镀挂架上的非导电性基材进行蚀刻；

c)通过将其上安装有非导电性基材的电镀挂架浸入到包含钯的溶液中，而将该非导电性基材的表面活化；

d)将包含安装于其上的经蚀刻与活化的非导电性基材的该电镀挂架浸入到无电金属化浴内，以在其上无电地沉积金属；以及

e)对该非导电性基材进行电镀以在其上镀覆金属，

其中在该电镀挂架上的经改性的塑溶胶涂层保持不会具有无电沉积的金属。

10.如权利要求9的方法，其中该塑溶胶组合物为PVC塑溶胶。

11.如权利要求9的方法，其中该添加剂从由二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍、二异壬基二硫代氨基甲酸锌、以及前述物质中一种或多种的组合所组成的群组中选出。

12.如权利要求11的方法，其中该添加剂包含二甲基二硫代氨基甲酸镍。

13.如权利要求9的方法，其中该添加剂以1重量％至20重量％范围内的浓度存在于该塑溶胶组合物中。

14.如权利要求13的方法，其中该添加剂以5重量％至15重量％范围内的浓度存在于该塑溶胶组合物中。

15.一种电镀挂架，其用于在镀覆制程中支持非导电性基材，该电镀挂架包括：

a)涂覆有塑溶胶组合物的金属部件，该塑溶胶组合物具有分散于其中的有效量的添加剂，该添加剂具有以下结构：

其中R、R'、R”和R”'相同，或者各自独立地选自于直链或具支链的C1-C10烷基、苄基、经取代的苄基、苯基或经取代的苯基，并且M为从由镍、铜和锌所组成的群组中选出的二价金属阳离子。