CN116724145A - 用于蚀刻塑料衬底的至少一个表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于蚀刻塑料衬底的至少一个表面的方法，所述方法包括步骤(A)到(C)，其中步骤(C)为包含与蚀刻组合物的接触的蚀刻步骤。所述蚀刻组合物包括各自在特定界定的浓度范围内的高锰酸根离子及磷酸。

Description

用于蚀刻塑料衬底的至少一个表面的方法
技术领域
本发明涉及一种用于蚀刻塑料衬底的至少一个表面的方法，所述方法包括步骤(A)到(C)，其中步骤(C)为包含与蚀刻组合物的接触的蚀刻步骤。所述蚀刻组合物包括高锰酸根离子及磷酸，其各自在特定界定的浓度范围内。
背景技术
金属化例如塑料衬底的非金属衬底在现代技术中具有较长历史。典型应用可见于汽车工业以及卫生制品。
然而，使非金属/非导电衬底易于接受金属层是苛求的。通常，相应方法开始于衬底表面的表面改性，通常被称为蚀刻。通常，需要敏感平衡以便确保充分的表面粗糙化，而不会造成过强的缺陷。
许多方法及蚀刻组合物是已知的，包含包括例如六价铬物质(例如铬酸)的环境可疑铬物质的组合物。尽管这些组合物通常提供非常强且可接受的蚀刻结果，但环境友好替代物越来越被需要且在特定程度上已于所属领域中被提供。在许多情况下，代替地利用锰基蚀刻组合物。
举例来说，EP 2 025 708 A1涉及一种包括磷酸的含锰蚀刻组合物。
US 3,647,699 A涉及一种用于ABS树脂的表面调节剂组合物。所述组合物包含正磷酸及高锰酸根离子。
US 9,023,228 B2涉及酸洗溶液及一种用于酸洗包含氧化单元的塑料表面的方法。
EP 1 001 052 A2涉及一种用于金属化树脂表面的方法。所述方法包含使衬底与包括高锰酸盐以及磷酸及/或硫酸的轻度蚀刻溶液接触的步骤。
非常优选的目标是获得非常类似于或甚至相同于铬酸蚀刻的蚀刻结果。然而，这并不易于实现。即使化学蚀刻几乎相同，但相比于先前使用的铬酸蚀刻，常常需要较大数目个步骤来实现此目标。如果如此，那么无法易于用新技术简单地替换先前技术。在设施中经常需要额外空间以便容纳例如额外贮槽及冲洗管线。因此，持续需要进一步改进已知的锰基蚀刻组合物及相应蚀刻工艺。
本发明的目标
因此，本发明的目标是克服上文所提及的现有技术缺点。
具体地说，本发明的目标是提供一种用于蚀刻塑料衬底的至少一个表面的方法，其可易于在现有电镀线中实施且同时提供非常类似于从铬酸蚀刻组合物获得的蚀刻结果的蚀刻结果。
进一步的目标是可将经蚀刻衬底灵活地用于各种及非常不同的后续金属化工艺中。
本发明的另一目标是允许在2组分衬底(即2K衬底)上进行选择性蚀刻，其中一种组分优选地为聚碳酸酯(PC)，更优选地为透明/半透明PC，而无需蚀刻PC，而是仅蚀刻另一组分。
发明内容
上文所提及的目标是由一种用于蚀刻塑料衬底的至少一个表面的方法解决，所述方法包括以下步骤
(A)提供衬底，
(B)任选地使经提供衬底与一种或多于一种预处理组合物接触，
(C)使在步骤(A)或(B)之后获得的衬底与蚀刻组合物接触，使得产生经蚀刻衬底，蚀刻组合物包括
(a)水，
(b)0.0025mol/L到0.1mol/L的高锰酸根离子，
(c)7mol/L到12mol/L的磷酸，
(d)0到0.1mol/L的银(I)离子，及
(e)0或小于10ppm的锰(II)离子，
其中至少在步骤(C)期间，高锰酸根离子的至少一部分转化为氧化数低于+7的锰物质。
在本发明的上下文中，如果未另外陈述，那么以mol/L或mmol/L为单位的浓度是按蚀刻组合物的总体积计。
自身的实验已展示(参见下文实例)，本发明的方法产生非常类似于或甚至相同于用铬酸蚀刻组合物获得的蚀刻图案的蚀刻图案。
此外，我们的实验展示，本发明的方法可更易于替换现有铬酸蚀刻线，这是因为通常可避免在蚀刻步骤之前的溶胀步骤。在许多情况下，这意指相应电镀线中不需要相应隔室/容器/贮槽。
另外，本发明的方法允许关于如何在后续金属化步骤中进行的高灵活性。用本发明的方法蚀刻的衬底可用镍(例如用瓦特镍)或用浸镀铜(有时也被命名为“置换电镀”，其中在此特定情况下，在不使用还原剂的情况下，较不贵的金属由较电化学活性的铜置换)进行进一步金属化。这两个金属化选项涵盖多种可能的应用。
本发明的方法的另一极大益处为选择性。自身的实验已展示，本发明的方法中所利用的蚀刻组合物允许选择性地蚀刻包括PC的2K衬底。在此类情况下，PC未被蚀刻，而是另一组分被蚀刻，例如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)或丙烯腈丁二烯苯乙烯-聚碳酸酯(ABS-PC)。
所有这些优点并非预期的且因此是出人意料的。然而，所述优点是仅在高锰酸根离子及磷酸的上述浓度范围被维持的情况下才实现的。
具体实施方式
本发明的方法主要包含与特定预蚀刻组合物接触以便获得经良好蚀刻的塑料衬底。
步骤(A)：提供衬底：
在步骤(A)中，提供衬底。
优选的是本发明的方法，其中塑料衬底包括丁二烯部分，优选地为聚丁二烯。
也优选的是本发明的方法，其中塑料衬底包括腈部分。
也优选的是本发明的方法，其中塑料衬底包括丙烯基部分。
也优选的是本发明的方法，其中塑料衬底包括苯乙烯部分。
更优选的是本发明的方法，其中在步骤(A)中，衬底包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯-聚碳酸酯(ABS-PC)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酮(PEK)、环氧树脂、其混合物或复合物。
优选的是本发明的方法，其中聚醚酮(PEK)包括聚芳基醚酮(PAEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醚醚酮(PEEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)、聚醚酮酮(PEKK)及/或其混合物，优选地为聚醚醚酮(PEEK)、聚芳基醚酮(PAEK)及/或其混合物。
在一些情况下，非常优选的是本发明的方法，其中衬底包括2组分(2K)衬底，优选地包括聚碳酸酯(PC)作为一种组分。优选的2K衬底包括聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯-聚碳酸酯(PC/ABS-PC)及/或聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)。本发明的方法中所利用的蚀刻组合物选择性地蚀刻ABS及ABS-PC，而不蚀刻PC组分。
在一些情况下，2K衬底是优选的，其中一种组分是透明的，优选地，2K衬底包括透明聚碳酸酯(PC)。
步骤(B)：任选地使经提供衬底与一种或多于一种预处理组合物接触：
在许多情况下，本发明的方法是优选的，其中实行接触，即其并非任选的。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(B)中，一种或多于一种预处理组合物包括清洁组合物。
优选地用于本发明的方法中的一种或多于一种预处理组合物包括水。最优选地，水为一种或多于一种预处理组合物中的唯一溶剂。
优选的是本发明的方法，其中步骤(B)不包括溶胀步骤。因此，优选的是本发明的方法，其中一种或多于一种预处理组合物不包括溶胀组合物。
因此，优选的是本发明的方法，其中在步骤(C)中，衬底并非经溶胀衬底。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(B)中，一种或多于一种预处理组合物不包括γ-丁内酯，优选地不包括内酯。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(B)中，一种或多于一种预处理组合物不包括2-丁氧基乙醇(即乙二醇单丁醚，EGBE)，优选地不包括醚。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(B)中，一种或多于一种预处理组合物不包括(优选地不为)有机醇，优选地不包括(优选地不为)有机溶剂。
优选的是本发明的方法，其中步骤(B)不包括与包括有机溶剂的预处理组合物接触，优选地不包括与有机溶剂预处理组合物接触。
前述特定有机溶剂及有机溶剂的总体群组通常分别用于溶胀。然而，在本发明的上下文中，分别不需要此类溶胀步骤或溶胀剂化学品以便获得经良好蚀刻的衬底。因此优选地省略此类步骤，最优选地是针对含ABS衬底。
步骤(C)：使在步骤(A)或(B)之后获得的衬底与蚀刻组合物接触，使得产生经蚀刻 衬底：
在本发明的方法的步骤(C)中，经提供衬底或经预处理衬底与蚀刻组合物接触。
本发明的方法中所利用的蚀刻组合物包括
(a)水，
(b)0.0025mol/L到0.1mol/L的高锰酸根离子，
(c)7mol/L到12mol/L的磷酸，
(d)0到0.1mol/L的银(I)离子，及
(e)0或小于10ppm的锰(II)离子。
优选的是本发明的方法，其中(a)、(b)、(c)、(d)及(e)形成水性蚀刻组合物的总重量的90wt％或更多，优选地为92wt％或更多，更优选地为94wt％或更多，甚至更优选地为96wt％或更多，最优选地为98wt％或更多。
优选的是本发明的方法，其中蚀刻组合物大体上没有、优选地不包括甲磺酸及其盐，优选地大体上没有、优选地不包括C1到C4烷基磺酸及其盐，最优选地大体上没有、优选地不包括C1到C4磺酸及其盐。
优选的是本发明的方法，其中蚀刻组合物大体上没有、优选地不包括溴阴离子及碘阴离子，优选地大体上没有、优选地不包括氯阴离子、溴阴离子及碘阴离子，最优选地大体上没有、优选地不包括卤阴离子。
优选的是本发明的方法，其中蚀刻组合物大体上没有、优选地不包括三价铬离子及六价铬化合物，优选地大体上没有、优选地不包括任何包括铬的化合物及离子。
优选的是本发明的方法，其中蚀刻组合物大体上没有、优选地不包括硫酸。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(C)中，蚀刻组合物锰(II)离子的总浓度为零。这是最优选的。然而，在一些情况下，按蚀刻组合物的总重量计，总浓度的优选(且仍接受)的范围为0.1ppm到9ppm，优选地为0.5ppm到8ppm，更优选地为1ppm到7ppm，甚至更优选地为1.5ppm到6ppm，最优选地为2ppm到5ppm。
更优选的是本发明的方法，其中在步骤(C)中，在蚀刻组合物中，锰(II)离子的浓度为9ppm或更小，优选地为8ppm或更小，更优选地为7ppm或更小，甚至更优选地为6ppm或更小，最优选地为5ppm或更小。
一般来说，锰(II)离子为本发明的方法的不当的副产物。
在存在磷酸的情况下，高锰酸根离子通常不稳定且分解成氧化数低于+7的锰物质。自身的实验已展示，分解速率很大程度上取决于磷酸的浓度。如果高锰酸根离子氧化衬底中的化合物以便蚀刻衬底表面，那么此分解甚至更强。因此，高锰酸根离子的至少一部分另外转化为氧化数低于+7的锰物质。
为了不断地运行本发明的方法，必须添加、即补充新或新鲜的高锰酸根离子。因此，本发明的方法是优选的，其中不断地实行所述方法。这最优选地适用于本发明的上下文中所指定的所有步骤。
优选的是本发明的方法，其中步骤(C)包括以下步骤：
(C-1)将高锰酸根离子补充到步骤(C)中所利用的蚀刻组合物。
通常，存在多于一种方式以便不断地运行本发明的方法。
在一些情况下，优选地应用氧化数低于+7的高锰酸盐物质的再氧化，更优选地以化学方式(化学再氧化)或通过施加外部电流(电解再氧化)。以此方式，高锰酸根离子再循环且优选地分别被补充及重复使用。
在许多情况下，本发明的方法是优选的，其中
-在再生隔室中处理氧化数低于+7的锰物质的至少一部分，且施加电流，使得锰物质再氧化为高锰酸根离子，且
-在步骤(C-1)中补充的高锰酸根离子为在再生隔室中再氧化的离子。
此方法是最优选的。
优选的是本发明的方法，其中电流为直流电，优选地，其电流密度的范围为0.1A/dm2到10A/dm2，优选地为0.2A/dm2到7.5A/dm2，更优选地为0.3A/dm2到5A/dm2，甚至更优选地为0.4A/dm2到2.5A/dm2，最优选地为0.5A/dm2到1A/dm2。非常优选的是电流密度的范围为0.1A/dm2到2A/dm2，更优选地为0.2A/dm2到1A/dm2，最优选地为0.3A/dm2到0.8A/dm2。
优选的是本发明的方法，其中在再生隔室中在20℃到65℃、优选地为25℃到60℃、更优选地为30℃到55℃、最优选地为35℃到50℃、甚至最优选地为37℃到43℃的范围内的温度下处理氧化数低于+7的锰物质。
在一些其它情况下，移除蚀刻组合物的一部分且补充新鲜的经溶解高锰酸根离子的一部分(也常常被称为“放出与馈给(bleed and feed)”方法)。然而，在经移除蚀刻池组分的无任何再循环的情况下，此方法正产生大量废料。尽管此方法在技术上是可能的，但其在本发明的上下文中是较不优选的。
因此，在一些情况下，本发明的方法是优选的，其中
-通过移除蚀刻组合物的至少一部分而从蚀刻组合物移除氧化数低于+7的锰物质的至少一部分，且
-在步骤(C-1)中补充的高锰酸根离子是来自碱金属高锰酸盐。
优选的是本发明的方法，其中蚀刻组合物很大程度上是酸性的，优选地具有2或更低、更优选地为1或更低、甚至更优选地为0.5或更低、最优选地为零或更低的pH。
本发明的方法中所利用的蚀刻组合物包括水。
优选的是本发明的方法，其中在蚀刻组合物中，其余部分为水。优选地，水的浓度的范围为10.8mol/L到27.5mol/L，优选地为12mol/L到26mol/L，更优选地为13.1mol/L到24.5mol/L，甚至更优选地为13.9mol/L到23.3mol/L，最优选地为14.7mol/L到22.6mol/L。
优选的是本发明的方法，其中在蚀刻组合物中，高锰酸根离子的浓度的范围为0.004mol/L到0.09mol/L，优选地为0.005mol/L到0.075mol/L，更优选地为0.006mol/L到0.06mol/L，甚至更优选地为0.007mol/L到0.045mol/L，仍甚至更优选地为0.008mol/L到0.03mol/L，最优选地为0.009mol/L到0.019mol/L。
非常优选的是本发明的方法，其中在蚀刻组合物中，高锰酸根离子的浓度的范围为0.004mol/L到0.02mol/L，优选地为0.005mol/L到0.019mol/L，更优选地为0.006mol/L到0.017mol/L，甚至更优选地为0.007mol/L到0.015mol/L，最优选地为0.008mol/L到0.013mol/L。这些特定浓度范围提供最优的蚀刻结果，但更广的浓度范围基本上是可能的。如果在步骤(C-1)中应用再生隔室及电流，即在电解再氧化中，那么这些非常优选的范围是最优选的。如果应用再生隔室及电流，那么通常优选的是，在蚀刻组合物中，高锰酸根离子的浓度不超过30mmol/L，优选地不超过27mmol/L，更优选地不超过24mmol/L，甚至更优选地不超过21mmol/L，最优选地不超过18mmol/l，仍最优选地不超过15mmol/L。这最优选地结合之前提及的下限而应用。
优选的是本发明的方法，其中在蚀刻组合物中，磷酸的浓度的范围为7.4mol/L到11.8mol/L，优选地为7.8mol/L到11.5mol/L，更优选地为8.2mol/L到11.2mol/L，甚至更优选地为8.5mol/L到11mol/L，最优选地为8.7mol/L到10.8mol/L。
最优选的是本发明的方法，其中磷酸为蚀刻组合物中的唯一酸。
在一些情况下，本发明的方法是优选的，其中在蚀刻组合物中，磷酸的浓度的范围为9.8mol/L到11.2mol/L，优选地为10mol/L到11mol/L，更优选地为10.3mol/L到10.7mol/L。这在“馈给与放出”方法中是尤其优选的。
在其它情况下，本发明的方法是优选的，其中在蚀刻组合物中，磷酸的浓度的范围为9.2mol/L到10.5mol/L，优选地为9.3mol/L到10.4mol/L，更优选地为9.4mol/L到10.3mol/L。这在再氧化方法中、最优选地在电解再氧化中是尤其优选的。
在一些情况下，本发明的方法是优选的，其中蚀刻组合物包括银(I)离子。如果使用再氧化方法，最优选地在电解再氧化中，那么这是最优选的。优选地需要银离子以便更好地催化电解再氧化。然而，银(I)离子在“馈给与放出”方法中并不干扰。
优选的是本发明的方法，其中在蚀刻组合物中，银(I)离子的浓度的范围为0.0001mol/L到0.09mol/L，优选地为0.0002mol/L到0.07mol/L，更优选地为0.0005mol/L到0.05mol/L，甚至更优选地为0.0007mol/L到0.03mol/L，最优选地为0.001mol/L到0.01mol/L，甚至最优选地为0.0015mol/L到0.005mol/L。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(C)中，在蚀刻组合物中，银(I)离子经由银(I)盐及/或可溶银阳极被提供。
优选的银(I)盐包括AgNO3、Ag2CO3、Ag3PO4、AgOH、Ag2O及/或Ag2SO4。
如上文所提及，尤其在步骤(C)期间，蚀刻组合物中不仅存在高锰酸根离子，而且存在氧化数低于+7的锰物质。其全部一起形成总锰浓度。
优选的是本发明的方法，其中在蚀刻组合物中，按蚀刻组合物的总体积计，所有锰物质一起的总浓度的范围为0.02mol/L到0.3mol/L，优选地为0.03mol/L到0.25mol/L，最优选地为0.035mol/L到0.2mol/L。非常最优选地，在蚀刻组合物中，所有锰物质一起的总浓度的范围为0.04mol/L到0.1mol/L。这结合电解再氧化是非常优选的。在本发明的上下文中，极大益处为，对于电解再氧化，所有锰物质一起的总浓度保持相对稳定。实际上，除补充拖出的锰物质以外，通常不添加锰物质来维持所述方法。这通常使本发明的整个方法稳定。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(C)中，参照25℃的温度，蚀刻组合物的密度的范围为1.15g/cm3到1.51g/cm3，优选地为1.22g/cm3到1.41g/cm3，更优选地为1.24g/cm3到1.39g/cm3，最优选地为1.26g/cm3到1.38g/cm3。
优选的是本发明的方法，其中蚀刻组合物进一步包括一种或多于一种表面活性剂。通常需要表面活性剂以便增加可湿性。关于表面活性剂的种类，不存在特定限制。因此，优选的是阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及/或非离子表面活性剂。
优选的是本发明的方法，其中按蚀刻组合物的总体积计，一种或多于一种表面活性剂以在0.001g/L到1.0g/L的范围内、优选地在0.005g/L到0.7g/L的范围内、更优选地在0.01g/L到0.5g/L的范围内、甚至更优选地在0.02g/L到0.3g/L的范围内、最优选地在0.03g/L到0.15g/L的范围内的总浓度存在于蚀刻组合物中。
然而，优选的是本发明的方法，其中蚀刻组合物大体上没有、优选地不包括氟化表面活性剂，优选地大体上没有、优选地不包括氟化有机化合物。因为环境限制越来越苛求，所以不太需要氟化有机化合物，尤其是氟化表面活性剂。
本发明的方法中所利用的蚀刻组合物优选地是用碱性高锰酸盐进行设置，优选地为高锰酸钠及/或高锰酸钾，优选地为高锰酸钠。如果使用“馈给与放出”方法，那么此类高锰酸盐优选地还用于补充高锰酸根离子。然而，理论上还可通过在再生隔室中仅使用锰(II)盐且再氧化锰(II)离子来设置蚀刻组合物，以获得可用于本发明的方法中的蚀刻组合物。然而，此情况是较不优选的。
优选的是本发明的方法，其中蚀刻组合物包括碱金属离子，最优选地为钠离子，优选地，按蚀刻组合物的总体积计，碱金属离子的总量的范围为0.002mol/L到0.5mol/L，优选地为0.004mol/L到0.3mol/L。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(C)期间，蚀刻组合物的温度的范围为25℃到60℃，优选地为28℃到55℃，更优选地为30℃到50℃，甚至更优选地为32℃到48℃，最优选地为35℃到45℃。
优选的是本发明的方法，其中步骤(C)被实行的持续时间的范围为1分钟到120分钟，优选地为3分钟到90分钟，更优选地为5分钟到70分钟，甚至更优选地为6分钟到50分钟，最优选地为7分钟到35分钟。
在一些情况下，本发明的方法是优选的，其中步骤(C)被实行的持续时间的范围为1分钟到90分钟，优选地为2分钟到70分钟，更优选地为3分钟到50分钟，甚至更优选地为4分钟到30分钟，最优选地为5分钟到20分钟。如果应用电解再氧化，那么这是非常优选的。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(C)中，如果衬底包括、优选地为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)及/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-聚碳酸酯(ABS-PC)，那么主要预处理、优选地蚀刻聚丁二烯，与丙烯腈苯乙烯相比，最优选的是更多地预处理、优选地蚀刻聚丁二烯。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(C)期间，大体上无、优选地无二氧化锰(MnO2)沉积到经蚀刻衬底上。因此，在本发明的方法中，不需要(且因此不应用)步骤以便在经蚀刻衬底上还原二氧化锰；即以便通过经由还原剂的化学还原而溶解MnO2。因此，优选地，在步骤(C)之后获得的经蚀刻衬底不与包括还原剂的相应组合物接触。归因于蚀刻组合物的特定组合物及其如何用于本发明的方法中，不需要此类步骤。用水进行典型冲洗是足够的。就此来说，进一步减少步骤的数目，使得本发明的方法可在许多情况下更好地替换常用的铬酸蚀刻线。
因此，优选的是本发明的方法，其在步骤(C)之后进一步包括用水冲洗，更优选地用没有能够以化学方式还原二氧化锰的还原剂的水冲洗。
其它步骤：
在步骤(C)之后，即在蚀刻衬底之后，通常跟随着金属化。
优选的是本发明的方法，其在步骤(C)之后另外包括以下步骤
(D)使经蚀刻衬底与活化组合物接触，使得获得经活化衬底；
及/或(优选地为及)
(E)使经蚀刻衬底或经活化衬底(优选地为经活化衬底)与第一金属化组合物接触，使得第一金属或金属合金层沉积于其上，从而产生第一经金属化衬底。
就此来说，本发明的方法优选地分别还为一种用于活化塑料衬底的至少一个表面的方法、一种用于金属化塑料衬底的至少一个表面的方法。
在本发明的方法中，优选地，步骤(D)为与步骤(C)分离且独立的步骤。换句话说，步骤(C)中所利用的蚀刻组合物不为步骤(D)中所利用的活化组合物。
在本发明的方法的步骤(D)中，经蚀刻衬底与活化组合物接触。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(D)中，活化组合物包括钯，优选地为经溶解钯离子或胶状钯，最优选地为胶状钯。优选地，胶状钯包括锡。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(D)中，按活化组合物的总体积计，活化组合物包括的钯的总浓度的范围为20mg/L到200mg/L，优选地为40mg/L到150mg/L，甚至更优选地为50mg/L到110mg/L，最优选地为55mg/L到80mg/L。优选地，此总浓度包含经溶解钯离子及胶状钯两者。以上浓度是按元素钯计。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(D)中，活化组合物的温度的范围为25℃到70℃，优选地为30℃到60℃，甚至更优选地为36℃到50℃，最优选地为39℃到46℃。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(D)中，接触被实行的持续时间的范围为1分钟到15分钟，优选地为2分钟到12分钟，甚至更优选地为3分钟到9分钟，最优选地为4分钟到7分钟。
优选的是本发明的方法，其中步骤(D)包括以下步骤
(D-1)使经活化衬底与加速剂组合物接触以使经活化衬底改性，加速剂组合物
-在步骤(D)中活化组合物包括胶状钯时不包括还原剂但包括用于锡离子的至少一种络合剂，或
-在步骤(D)中活化组合物包括钯离子而非胶状钯时包括用于将钯离子还原为金属钯的还原剂。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(D-1)中，加速剂组合物不包括还原剂但包括用于锡离子的至少一种络合剂且是酸性的，优选地另外包括硫酸。
在本发明的上下文中，在使经蚀刻衬底与活化组合物接触以使得获得经活化衬底之后实行如上文所界定的步骤(D-1)。
在本发明的方法的步骤(E)中，经蚀刻衬底或经活化衬底与第一金属化组合物接触，使得第一金属或金属合金层沉积于其上，从而产生第一经金属化衬底。
因此，步骤(E)跟随于步骤(D)中的活化之后或作为直接金属化而应用于经蚀刻衬底，直接金属化不需要活化。在后一情况下，不需要步骤(D)。然而，优选的是本发明的方法，其中实行步骤(D)及(E)。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(E)中，第一金属化组合物包括镍离子，优选地为镍离子及用于还原所述镍离子的还原剂，使得第一金属或金属合金层分别为镍或镍合金层。因此，第一经金属化衬底优选地为第一镍或镍合金经金属化衬底。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(E)中，第一金属化组合物是碱性的，优选地具有在8.0到11.0、优选地为8.2到10.2、更优选地为8.4到9.3、最优选地为8.6到9.0的范围内的pH。然而，在一些罕见情况下，本发明的方法是优选的，其中在步骤(E)中，第一金属化组合物替代地是酸性的，优选地是弱酸性的，最优选地具有6到6.9的范围内的pH。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(E)中，第一金属化组合物的温度的范围为18℃到60℃，优选地为20℃到55℃，甚至更优选地为23℃到50℃，最优选地为26℃到45℃。
优选地，第一经金属化衬底随后被进一步金属化。
优选的是本发明的方法，其在步骤(D)或(E)之后另外包括以下步骤：
(F)使经活化衬底或第一经金属化衬底与第二金属化组合物接触，使得第二金属或金属合金层沉积于其上，从而产生第二经金属化衬底。
如果步骤(F)跟随步骤(D)，那么优选地省略步骤(E)且第二金属化组合物基本上对应于第一金属化组合物。然而，这是较不优选的。更优选地，连续实行步骤(E)及(F)。这不排除冲洗步骤。
最优选地，步骤(F)允许关于如何特定地进行的高灵活性。这为本发明的方法的极大益处。至少两种替代方案是可能的。
在第一替代方案中，优选的是本发明的方法，其中在步骤(F)中，第二金属化组合物包括铜离子，按第二金属化组合物的总体积计，铜离子的浓度优选地在0.002mol/L到0.4mol/L的范围内，更优选地在0.004mol/L到0.25mol/L的范围内，甚至更优选地在0.005mol/L到0.1mol/L的范围内，最优选地在0.007mol/L到0.04mol/L的范围内。最优选地，铜离子为铜(II)离子。
在第一替代方案中更优选的是本发明的方法，其中第二金属化组合物是酸性的，优选地具有2或更低、优选地为1或更低的pH。
在第一替代方案中更优选的是本发明的方法，其中第二金属化组合物包括至少一种酸，优选地为至少一种无机酸，更优选地为至少硫酸。优选地，按第二金属化组合物的总体积计，至少一种酸(更优选地为至少一种无机酸，最优选地为至少硫酸)的总浓度在0.001mol/L到0.5mol/L的范围内，优选地在0.003mol/L到0.3mol/L的范围内，更优选地在0.005mol/L到0.1mol/L的范围内，最优选地在0.007mol/L到0.07mol/L的范围内。
在第一替代方案中更优选的是本发明的方法，其中第二金属化组合物的温度在20℃到50℃的范围内，优选地在22℃到45℃的范围内，更优选地在24℃到40℃的范围内，最优选地在25℃到35℃的范围内。
在第一替代方案中更优选的是本发明的方法，其中第二金属化组合物大体上没有、优选地不包括用于铜离子的还原剂。
在第一替代方案中最优选的是本发明的方法，其中第二金属化组合物为浸镀铜组合物。因此，铜离子并不借助于还原剂而还原为金属铜。这也被称为置换电镀。
在第二替代方案中优选的是本发明的方法，其中在步骤(F)中，第二金属化组合物包括镍离子。
在第二替代方案中更优选的是本发明的方法，其中第二金属化组合物大体上没有、优选地不包括用于镍离子的还原剂。
在第二替代方案中更优选的是本发明的方法，其中第二金属化组合物是酸性的，优选地具有在1.0到5.0、优选地为2.0到4.5、更优选地为2.8到4.0、最优选地为3.3到3.7的范围内的pH。
在第二替代方案中更优选的是本发明的方法，其中第二金属化组合物的温度的范围为25℃到70℃，优选地为35℃到65℃，甚至更优选地为45℃到61℃，最优选地为52℃到58℃。
在第二替代方案中更优选的是本发明的方法，其中接触被实行的持续时间的范围为1分钟到10分钟，优选地为2分钟到8分钟，最优选地为2.5分钟到5.5分钟。
在第二替代方案中更优选的是本发明的方法，其中施加电流，优选地在0.3A/dm2到10.0A/dm2的范围内，优选地在0.5A/dm2到8.0A/dm2的范围内，更优选地在0.8A/dm2到6.0A/dm2的范围内，甚至更优选地在1.0A/dm2到4.0A/dm2的范围内，最优选地在1.3A/dm2到2.5A/dm2的范围内。因此，第二替代方案优选地为电解镍沉积。
在第二替代方案中更优选的是本发明的方法，其中第二金属化组合物包括氯离子及/或(优选地为及)硼酸(boric acid)。
在第二替代方案中更优选的是本发明的方法，其中第二金属化组合物为瓦特镍组合物。因此，在第二替代方案中优选的是本发明的方法，其中第二金属化组合物包括氯离子、硫酸根离子及硼酸。
在步骤(F)之后，第二经金属化衬底优选地被进一步金属化。
优选的是本发明的方法，其在步骤(F)之后另外包括以下步骤
(G)使第二经金属化衬底与第三金属化组合物接触，使得第三金属或金属合金层电解沉积于其上，从而产生第三经金属化衬底。
优选的是本发明的方法，其中第三金属化组合物包括铜离子，按第三金属化组合物的总体积计，铜离子的浓度优选地在0.05mol/L到3mol/L的范围内，更优选地在0.1mol/L到2mol/L的范围内，甚至更优选地在0.2mol/L到1.5mol/L的范围内，最优选地在0.3mol/L到1mol/L的范围内。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(G)中施加电流，优选地为直流电。
更优选的是本发明的方法，其中第三金属化组合物是酸性或碱性的。在此上下文中，酸性第三金属化组合物代表第一替代方案；碱性第三金属化组合物代表第二替代方案，其中第一替代方案在本发明的上下文中是更优选的，这是因为其结合塑料衬底而提供极好结果。
更优选的是本发明的方法，其中根据第一替代方案的第三金属化组合物具有2或更小、优选地为1或更小的pH。
更优选的是本发明的方法，其中根据第一替代方案的第三金属化组合物包括至少一种酸，优选地为至少一种无机酸，最优选地为至少硫酸。优选地，按第二金属化组合物的总体积计，至少一种酸(更优选地为至少一种无机酸，最优选地为至少硫酸)的总浓度在0.1mol/L到5mol/L的范围内，优选地在0.2mol/L到3mol/L的范围内，更优选地在0.3mol/L到2mol/L的范围内，最优选地在0.4mol/L到1.5mol/L的范围内。
更优选的是本发明的方法，其中根据第一替代方案的第三金属化组合物包括氯离子，优选地，氯离子的总浓度为500mg/L或更低，优选地为300mg/L或更低，最优选地为150mg/L或更低。
更优选的是本发明的方法，其中根据第一替代方案的第三金属化组合物的温度在20℃到49℃的范围内，优选地在22℃到43℃的范围内，更优选地在24℃到39℃的范围内，最优选地在26℃到35℃的范围内。
更优选的是本发明的方法，其中根据第二替代方案的第三金属化组合物的pH在7.1到12的范围内，优选地在7.4到11的范围内、最优选地在7.6到10的范围内。
更优选的是本发明的方法，其中根据第二替代方案的第三金属化组合物包括氰离子或焦磷酸根离子，优选地为焦磷酸根离子。
更优选的是本发明的方法，其中根据第二替代方案的第三金属化组合物具有50℃到70℃的范围内的温度。
在本发明的上下文中，术语第一、第二及第三经金属化衬底表示对应于如上在本文中所界定的相应步骤，而非经金属化衬底的数值量/数目。
优选的是本发明的方法，其中在步骤(G)之后，第三经金属化衬底与一种或多于一种另外金属化组合物接触，其中其至少一者包括三价铬离子，使得铬或铬合金金属层分别被沉积。
最优选地，铬或铬合金金属层分别为最外金属层。因此，本发明的方法最优选地用于金属化塑料衬底，其中金属化包括铬沉积，优选地为装饰性铬沉积。
在本发明的上下文中，优选地界定一连串步骤，尤其是金属化步骤。优选地，这不排除那些步骤之间的中间步骤，例如冲洗步骤。因此，优选的是本发明的方法，其中至少在步骤(B)、(C)且优选地为(D)到(G)中的一者之间实行中间步骤，最优选地为冲洗步骤。
实例
现在将参考以下非限制性实例来说明本发明。
在本发明的方法的步骤(A)中，使用多个非金属塑料衬底(ABS及ABS-PC，其各自具有在0.1dm2到10dm2的范围内的表面尺寸)。
在使衬底与蚀刻组合物接触之前，在步骤(B)中通过使衬底与清洁溶液(Uniclean151，Atotech的产物)接触而对衬底进行预处理。分别不利用且不需要溶胀或溶胀组合物。因此，不涉及与有机溶剂的接触。
在步骤(B)及冲洗之后，在步骤(C)中在相应蚀刻组合物(40℃)中蚀刻经预处理衬底，如表1中所概述。
在步骤(C)之后，获得通过显微法进一步探究的蚀刻图案，其展示非常类似于在用铬酸蚀刻之后获得的典型蚀刻图案的类海绵结构。自身的分析确认，在衬底中主要蚀刻聚丁二烯构架，其中衬底的丙烯腈苯乙烯大部分保持完好。
在步骤(C)之后，用水实行冲洗。如果任何锰物质存留在衬底表面上，那么仅用水将其冲洗掉，这是因为并未观测到其(包含二氧化锰)强烈粘着性。
在步骤(D)中，经蚀刻衬底与包括胶状钯的活化组合物接触(大致：50mg/L Pd，温度40℃，接触时间5分钟)以获得经活化衬底。
在步骤(E)之前，用水实行冲洗。
在步骤(E)中，经活化且经冲洗的衬底与第一金属化组合物接触以便获得第一经金属化衬底。经活化衬底与碱性(pH为大致8.6到9.0)第一金属化组合物接触(具有大致26℃到45℃的温度；接触时间为约10分钟)以供无电镀镍电镀。第一金属化组合物包括大致3.5g/L镍离子及大致15g/L次磷酸根离子作为用于镍离子的还原剂以获得镍合金经金属化衬底。
在步骤(F)中，镍合金经金属化衬底与包括硫酸镍、氯化镍及硼酸(瓦特镍组合物；pH为大致3.3到3.7；温度为55℃，电流密度为大致1.5A/dm2)或硫酸铜及硫酸(无还原剂的无电极金属化、浸镀铜组合物；pH＜1)的酸性第二金属化组合物接触持续大致0.5到5分钟。因此，步骤(F)为镍的电解沉积或铜的无电极浸镀沉积(铜置换电镀)。针对大部分衬底，两者皆被测试(参见下表1)。
此后，用水冲洗具有第二金属或金属合金层的第二经金属化衬底。
在步骤(G)中，在冲洗之后，相应衬底与第三金属化组合物(酸性pH)接触，以便获得具有层厚度大于30μm的铜层的第三经金属化衬底(接触时间为约45分钟，32.5℃，40g/L铜离子；电解铜电镀)。
随后，实行其它金属化步骤以沉积铬层。具有层厚度大于30μm的铜层的经金属化衬底经受至少再一次镀镍。
在最终金属化步骤中，相应衬底与另外金属化组合物接触以便获得具有铬层的经金属化衬底，所述另外金属化组合物包括15g/L到30g/L的三价铬及硼酸(酸性pH，25℃到60℃)。
最后，通过分析覆盖度及光学缺陷，尤其是气泡，来评估铬层的光学质量。因此，未观测到混浊度及其它光学缺陷，尤其未观测到气泡。具体地说，铬层展示非常均匀的光学分布。
对于粘着力测试，对步骤(G)之后获得(即用铜电镀)的衬底进行粘着力测试。对于每一情况，浸镀镀铜以及瓦特镀镍，将ABS及ABS-PC的粘着力值概述于下表1中。
表1，在40℃下不同蚀刻组合物的ABS及ABS/PC上的粘着力值。
*表示用浸镀铜处理的衬底
**表示用瓦特镍处理的衬底
表1展示，ABS及ABS-PC衬底可被有效且成功地蚀刻。例如聚丙烯(PP)、2K衬底(PC/ABS以及PC/ABS-PC)及包括橡胶的3K衬底的其它衬底同样被有效且成功地蚀刻(数据未展示)。对于PC/ABS及PC/ABS-PC，仅ABS及ABS-PC分别被选择性地蚀刻，而无需蚀刻聚碳酸酯(PC)组分。
本实例展示且确认，衬底可经蚀刻为使得在后续金属化步骤中可类似地应用镍金属化(例如瓦特镍)或铜金属化(例如浸镀铜)。这允许其它工艺步骤中的极大灵活性。粘着力值极为类似；在镀铬之前及之后未观测到气泡。
关于表1，对于ABS，通常约0.9N/mm的粘着力是非常可接受且期望的；实例3、9及11尤其展示期望的粘着力值。对于ABS-PC，通常约0.5N/mm的粘着力是非常可接受且期望的。
在一些实例中，实验设置经修改为使得包含再生隔室(数据未展示)。为此，具有低于+7的氧化数的锰物质被不断地处理到再生隔室中且由电流再氧化为高锰酸根离子。将这些高锰酸根离子补充到蚀刻组合物中。此经修改设置不会不利地影响粘着力，而是允许显著长期地利用蚀刻组合物。在此情况下，另外利用银离子。
只要浓度不低于7mol/L或超过12mol/L，在略微较低及略微较高浓度下磷酸的其它实例也提供可接受的结果(数据未展示)；低于及高于这些值时，不会获得用于本发明的上下文中的低高锰酸盐浓度范围的合适蚀刻结果。具体地说，如EP 2 025 708 A1中所公开的蚀刻组合物(参见其中具有显著超过12mol/L的磷酸浓度的实例)展示过强酸浓度，其使如本发明中所使用的低高锰酸盐浓度极不稳定。不管不当的蚀刻结果如何，如果利用例如再生隔室，那么这另外是非常不当的。在此类情况下，不当的大量能量经消耗用于再氧化，且再氧化并非如在本发明的上下文中针对参数所界定那样有效。
在步骤(C)中温度再次为40℃的另一组实例中，步骤(C)另外包括步骤(C-1)，其中利用再生隔室及电流，电流密度为大致1A/dm2。结果概述于下表2中。相比之下，基于馈给与放出方法实行根据表1的实验。
表2，用电解再氧化在40℃下的不同蚀刻组合物的ABS及ABS/PC上的粘着力值
编号 c(H3PO4)[M] c(MnO4 -)[mM] 衬底 蚀刻时间[min] 粘着力*[N/mm]
13 10.6 9.3 ABS 5 1.29
14 10.6 9.3 ABS/PC 15 0.69
15 10.6 10.0 ABS 3 1.00
16 10.6 10.0 ABS/PC 10 0.72
17 10.6 6.9 ABS 8 1.29
18 10.6 7.3 ABS/PC 20 0.72
19 10.6 7.3 ABS 5 1.57
20 10.6 7.3 ABS/PC 15 0.66
*表示用浸镀铜处理的衬底
表2指示借助于电流的再生通常引起更高效的蚀刻。
举例来说，实例5及15涉及ABS衬底的蚀刻且提供H3PO4及MnO4 -的几乎相同浓度。在馈给与放出方法之后，实例5需要8分钟以实现约1N/mm的非常可接受的粘着力。相比之下，在电解再生之后，实例15仅需要3分钟以实现非常类似的结果。这为减少了大于50％的蚀刻时间。
这还经确认用于ABS/PC。举例来说，实例6需要20分钟的蚀刻时间以实现约0.5N/mm的粘着力，其中实例16仅需要10分钟以实现甚至大于0.5N/mm的甚至增加的粘着力。再次，蚀刻时间显著减少。

Claims (15)

1.一种用于蚀刻塑料衬底的至少一个表面的方法，所述方法包括以下步骤
(A)提供所述衬底，
(B)任选地使所述经提供衬底与一种或多于一种预处理组合物接触，
(C)使在步骤(A)或(B)之后获得的所述衬底与蚀刻组合物接触，使得产生经蚀刻衬底，所述蚀刻组合物包括
(a)水，
(b)0.0025mol/L到0.1mol/L的高锰酸根离子，
(c)7mol/L到12mol/L的磷酸，
(d)0到0.1mol/L的银(I)离子，及
(e)0或小于10ppm的锰(II)离子，
其中至少在步骤(C)期间，所述高锰酸根离子的至少一部分转化为氧化数低于+7的锰物质。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(B)不包括与包括有机溶剂的预处理组合物接触，优选地不包括与有机溶剂预处理组合物接触。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(C)包括以下步骤：
(C-1)将高锰酸根离子补充到步骤(C)中所利用的所述蚀刻组合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中
-在再生隔室中处理氧化数低于+7的所述锰物质的至少一部分，且施加电流，使得所述锰物质再氧化为高锰酸根离子，且
-在步骤(C-1)中补充的高锰酸根离子为在所述再生隔室中再氧化的离子。
5.根据权利要求3所述的方法，其中
-通过移除所述蚀刻组合物的至少一部分而从所述蚀刻组合物移除氧化数低于+7的所述锰物质的至少一部分，且
-在步骤(C-1)中补充的高锰酸根离子是来自碱金属高锰酸盐。
6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的方法，其中在所述蚀刻组合物中，所述高锰酸根离子的浓度的范围为0.004mol/L到0.09mol/L，优选地为0.005mol/L到0.075mol/L，更优选地为0.006mol/L到0.06mol/L，甚至更优选地为0.007mol/L到0.045mol/L，仍甚至更优选地为0.008mol/L到0.03mol/L，最优选地为0.009mol/L到0.019mol/L。
7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的方法，其中在所述蚀刻组合物中，所述磷酸的浓度的范围为7.4mol/L到11.8mol/L，优选地为7.8mol/L到11.5mol/L，更优选地为8.2mol/L到11.2mol/L，甚至更优选地为8.5mol/L到11mol/L，最优选地为8.7mol/L到10.8mol/L。
8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的方法，其中在所述蚀刻组合物中，按所述蚀刻组合物的总体积计，所有锰物质一起的总浓度的范围为0.02mol/L到0.3mol/L，优选地为0.03mol/L到0.25mol/L，最优选地为0.035mol/L到0.2mol/L。
9.根据权利要求1到8中任一权利要求所述的方法，其中所述蚀刻组合物大体上没有、优选地不包括氟化表面活性剂，优选地大体上没有、优选地不包括氟化有机化合物。
10.根据权利要求1到9中任一权利要求所述的方法，其中在步骤(C)期间，所述蚀刻组合物的温度的范围为25℃到60℃，优选地为28℃到55℃，更优选地为30℃到50℃，甚至更优选地为32℃到48℃，最优选地为35℃到45℃。
11.根据权利要求1到10中任一权利要求所述的方法，其在步骤(C)之后另外包括以下步骤：
(D)使所述经蚀刻衬底与活化组合物接触，使得获得经活化衬底；
及/或
(E)使所述经蚀刻衬底或所述经活化衬底与第一金属化组合物接触，使得第一金属或金属合金层沉积于其上，从而产生第一经金属化衬底。
12.根据权利要求1到11中任一权利要求所述的方法，其在步骤(D)或(E)之后另外包括以下步骤：
(F)使所述经活化衬底或所述第一经金属化衬底与第二金属化组合物接触，使得第二金属或金属合金层沉积于其上，从而产生第二经金属化衬底。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在步骤(F)中，所述第二金属化组合物包括铜离子，按所述第二金属化组合物的总体积计，所述铜离子的浓度优选地在0.002mol/L到0.4mol/L的范围内，更优选地在0.004mol/L到0.25mol/L的范围内，甚至更优选地在0.005mol/L到0.1mol/L的范围内，最优选地在0.007mol/L到0.04mol/L的范围内。
14.根据权利要求12所述的方法，其中在步骤(F)中，所述第二金属化组合物包括镍离子。
15.根据权利要求12到14中任一权利要求所述的方法，其在步骤(F)之后另外包括以下步骤：
(G)使所述第二经金属化衬底与第三金属化组合物接触，使得第三金属或金属合金层电解沉积于其上，从而产生第三经金属化衬底。
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