CN108193197A - 化学镀铜液以及化学镀铜的方法 - Google Patents

Abstract

一种化学镀铜液，涉及化学镀领域，其以甲醛作为还原剂，以亚铜盐作为铜的来源，并以膦配体作为络合试剂对亚铜盐进行络合。与二价铜离子不同的是，一价铜离子在水中容易发生歧化反应，生成单质铜和二价铜，需要添加配体对其进行稳定。一价铜离子在路易斯酸碱理论中属于软酸，与属于硬碱传统氮、氧配体的配合效果较差。本发明实施例采用的膦配体为软碱，与一价铜离子的配位较好，能够对一价铜离子起到较好的稳定作用。在提高镀速的同时，保证产品的品质。一种化学镀铜的方法，其于40～60℃下，将待镀工件置于上述化学镀铜液中进行化学镀。该方法的镀速快，稳定性好，生产效率较高。

Description

化学镀铜液以及化学镀铜的方法

技术领域

本发明涉及化学镀领域，具体而言，涉及一种化学镀铜液以及化学镀铜的方法。

背景技术

自20世纪40年代Brenner和Ridlell首先开发化学镀铜技术以来，经过半个多世纪的努力，这种技术得到了大力的发展，目前已被广泛应用于非金属电镀的底层、印制板的孔金属化和电子仪器的电磁屏蔽层等各个方面。在非金属材料的导电化处理过程中，化学镀铜通常作为第一步工序，可以为后续获得完整优异的导电镀层提供最初的连续性均匀导电基底。由于采用甲醛为还原剂的化学镀铜不仅具有较低的生产成本，而且可以在催化性基体表面获得纯度较高、导电性较好的铜镀层，因此在工业生产中获得了广泛的应用。

目前，大多数商品化学镀铜溶液采用甲醛作为还原剂，以二价铜离子作为铜的来源，还原后沉积在镀件表面。反应过程中存在两个基本化学反应，即：

Cu²⁺+2e→Cu

以及，2HCHO+4OH^-→H₂↑+2H₂O+2HCOO^-+2e^-

还原剂甲醛的自催化氧化过程往往是整个过程的控制步骤。在化学镀铜液中，需要大量的络合剂对铜离子进行络合，防止铜离子的水解。但同时，由于铜离子被大量络合，也会引起镀铜镀速偏低，造成生产效率的下降，而且化学镀铜时间过长容易造成镀层质量的不稳定。因此，如何提高化学镀铜的镀速己经成为化学镀铜技术的关键问题。

在以甲醛为还原剂的化学镀铜溶液体系中，甲醛的自催化氧化速率往往存在阈值，如果镀液中铜元素的价态由正二价降低为正一价，在消耗等当量甲醛的情况下可以化学还原出更大当量的金属铜，不仅提高了镀速和生产效率，保证了产品质量的稳定性，而且可以节省化学镀铜过程中甲醛的使用量，有利于生产成本的控制以及化学镀铜过程的环保化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种化学镀铜液，其化学镀铜的镀速更快，甲醛损耗更少，可以有效的提高生产效率，并保证产品质量的稳定性。

本发明的另一目的在于提供一种化学镀铜的方法，其采用上述化学镀铜液，其镀速快，稳定性好，生产效率较高。

本发明的实施例是这样实现的：

一种化学镀铜液，按重量份数计，其包括：

亚铜盐20～40份，甲醛15～30份，以及膦配体50～100份；化学镀铜液的pH值为11～13。

一种化学镀铜的方法，包括：

于40～60℃下，将待镀工件置于上述化学镀铜液中。

本发明实施例的有益效果是：

本发明实施例提供了一种化学镀铜液，其以甲醛作为还原剂，以亚铜盐作为铜的来源，并以膦配体作为络合试剂对亚铜盐进行络合。与二价铜离子不同的是，一价铜离子在水中容易发生歧化反应，生成单质铜和二价铜，需要添加配体对其进行稳定。一价铜离子在路易斯酸碱理论中属于软酸，与属于硬碱传统氮、氧配体的配合效果较差。本发明实施例采用的膦配体为软碱，与一价铜离子的配位较好，能够对一价铜离子起到较好的稳定作用。在提高镀速的同时，保证产品的品质。

本发明还提供了一种化学镀铜的方法，其于40～60℃下，将待镀工件置于上述化学镀铜液中进行化学镀。该方法的镀速快，稳定性好，生产效率较高。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的一种化学镀铜液以及化学镀铜的方法进行具体说明。

本发明实施例提供了一种化学镀铜液，按重量份数计，其包括：

亚铜盐20～40份，甲醛15～30份，以及膦配体50～100份；化学镀铜液的pH值为11～13。

本发明采用亚铜盐，也即是一价铜离子作为铜源，以甲醛作为还原剂，亚铜盐包括氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜中的至少一种。在化学镀过程中，发生如下反应：

2Cu⁺+2e→2Cu

2HCHO+4OH^-→H₂↑+2H₂O+2HCOO^-+2e^-

在消耗等量甲醛的情况下，相比于二价铜离子的体系，能够在镀件表面沉淀更多的铜，从而提高了镀铜的效率，节约了甲醛的用量。

但是，另一方面，一价铜离子在水中不如二价铜离子稳定，其可以发生歧化反应：

2Cu⁺→Cu+Cu²⁺

二价铜还能进一步反应，生成氧化亚铜、氢氧化铜等，与铜发生共沉。不但对化学铜镀液的有效成分产生消耗，镀速收到影响，而且会导致最终产品表面粗糙，铜镀层的结合力变差。因此，需要添加配体对亚铜离子进行稳定。在传统的化学电镀液中，采用二价铜离子作为铜源，二价铜离子在路易斯酸碱理论中属于硬酸，因此在与二价铜离子络合的络合剂的选择上，选择的是为硬碱的氮、氧配体。但是，一价铜离子为软酸，与其配位的络合剂应当具有较大的变形性，作为硬碱的氮、氧配体配位效果并不好。本发明的发明人创造性的采用了膦配体作为络合剂。其中，膦配体包括三苯基膦、三丁基膦、双(二苯基膦基)甲烷、1,2-双(二苯基膦基)乙烷和1,3-双(二苯基膦基)丙烷中的至少一种。膦配体作为一种软碱，与一价铜离子配合效果更高，对一价铜离子的稳定效果更佳。

进一步地，本发明实施例所提供的化学镀铜液还包括1～5重量份的辅助络合剂。辅助络合剂包括乙二胺、柠檬酸钠、酒石酸和三乙醇胺中的至少一种。辅助络合剂为氮、氧配体，其可以对化学镀铜液中的少量二价铜离子进行稳定，阻止其进一步水解生成氢氧化铜等副产物。

本发明实施例所提供的化学镀铜液还包括0.5～2重量份稳定剂。稳定剂可以采用现有技术中常用的各种稳定剂，用以提高化学镀铜液的稳定性。优选地，稳定剂包括联吡啶、硫脲和甲醇中的至少一种。

本发明实施例所提供的化学镀铜液还包括0.2～1重量份的表面活性剂。表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和正辛基硫酸钠中的至少一种。表面活性剂可以增加化学镀铜液的相容性，减少甲醛的挥发，提高铜镀层的质量。

本发明实施例还提供了一种化学镀铜的方法，其包括：

于40～60℃下，将待镀工件置于上述化学镀铜液中。发明人经过创造性劳动发现，在该温度范围内，采用上述化学镀铜液的镀铜效果较好，得到的产品品质较高。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种化学镀铜液，其包括：

亚铜盐(氯化亚铜)10g/L，甲醛7.5g/L，膦配体(三苯基膦)25g/L，辅助络合剂(乙二胺)0.5g/L，稳定剂(联吡啶)1g/L，表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)0.5g/L。

其制备方法如下：

S1.将膦配体、辅助络合剂、表面活性剂溶于去离子水中，搅拌均匀得到第一溶液；

S2.向上述第一溶液中加入稳定剂和甲醛，搅拌均匀，并用氢氧化钠调节pH至11，得到第二溶液；

S3.向上述第二溶液中加入亚铜盐，搅拌至溶解，在室温下陈化24h，得到所需的化学镀铜液。

实施例2

本实施例提供一种化学镀铜液，其包括：

亚铜盐(氯化亚铜)20g/L，甲醛15g/L，膦配体(三苯基膦)50g/L，辅助络合剂(柠檬酸钠)2.5g/L，稳定剂(联吡啶)1g/L，表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)0.1g/L。

其制备方法如下：

S1.将膦配体、辅助络合剂、表面活性剂溶于去离子水中，搅拌均匀得到第一溶液；

S2.向上述第一溶液中加入稳定剂和甲醛，搅拌均匀，并用氢氧化钠调节pH至13，得到第二溶液；

S3.向上述第二溶液中加入亚铜盐，搅拌至溶解，在室温下陈化36h，得到所需的化学镀铜液。

实施例3

本实施例提供一种化学镀铜液，其包括：

亚铜盐(溴化亚铜)15g/L，甲醛10g/L，膦配体(三丁基膦)40g/L，辅助络合剂(柠檬酸钠)2g/L，稳定剂(甲醇)0.5g/L，表面活性剂(十二烷基硫酸钠)0.2g/L。

其制备方法如下：

S1.将膦配体、辅助络合剂、表面活性剂溶于去离子水中，搅拌均匀得到第一溶液；

S2.向上述第一溶液中加入稳定剂和甲醛，搅拌均匀，并用氢氧化钠调节pH至11，得到第二溶液；

S3.向上述第二溶液中加入亚铜盐，搅拌至溶解，在室温下陈化24h，得到所需的化学镀铜液。

实施例4

本实施例提供一种化学镀铜液，其包括：

亚铜盐(溴化亚铜)12g/L，甲醛14g/L，膦配体[双(二苯基膦基)甲烷]30g/L，辅助络合剂(酒石酸)1g/L，稳定剂(硫脲)0.3g/L。

其制备方法如下：

S1.将膦配体、辅助络合剂溶于去离子水中，搅拌均匀得到第一溶液；

S2.向上述第一溶液中加入稳定剂和甲醛，搅拌均匀，并用氢氧化钠调节pH至11，得到第二溶液；

S3.向上述第二溶液中加入亚铜盐，搅拌至溶解，在室温下陈化24h，得到所需的化学镀铜液。

实施例5

本实施例提供一种化学镀铜液，其包括：

亚铜盐(碘化亚铜)20g/L，甲醛10g/L，膦配体[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]40g/L，辅助络合剂(三乙醇胺)1g/L，表面活性剂(正辛基硫酸钠)0.2g/L。

其制备方法如下：

S1.将膦配体、辅助络合剂、表面活性剂溶于去离子水中，搅拌均匀得到第一溶液；

S2.向上述第一溶液中加入甲醛，搅拌均匀，并用氢氧化钠调节pH至13，得到第二溶液；

S3.向上述第二溶液中加入亚铜盐，搅拌至溶解，在室温下陈化48h，得到所需的化学镀铜液。

对比例1

本对比例提供一种化学镀铜液，其包括：

铜盐(氯化铜)10g/L，甲醛7.5g/L，络合剂(乙二胺)30g/L，稳定剂(联吡啶)1g/L，表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)0.5g/L。

其制备方法如下：

S1.将络合剂、表面活性剂溶于去离子水中，搅拌均匀得到第一溶液；

S2.向上述第一溶液中加入稳定剂和甲醛，搅拌均匀，并用氢氧化钠调节pH至11，得到第二溶液；

S3.向上述第二溶液中加入铜盐，搅拌至溶解，在室温下陈化24h，得到所需的化学镀铜液。

对比例2

本对比例提供一种化学镀铜液，其包括：

亚铜盐(氯化亚铜)10g/L，甲醛7.5g/L，络合剂(乙二胺)30g/L，稳定剂(联吡啶)1g/L，表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)0.5g/L。

其制备方法如下：

S1.将络合剂、表面活性剂溶于去离子水中，搅拌均匀得到第一溶液；

S2.向上述第一溶液中加入稳定剂和甲醛，搅拌均匀，并用氢氧化钠调节pH至11，得到第二溶液；

S3.向上述第二溶液中加入亚铜盐，搅拌至溶解，在室温下陈化24h，得到所需的化学镀铜液。

试验例

分别取10cm×10cm的ABS塑料件，进行除油、清洗并活化后，放入实施例1～5以及对比例1～2所提供的化学镀铜液中，在50℃下，进行化学镀30min，取出并采用接触式膜厚仪测定各镀件的镀层厚度，并计算平均镀速，并在2000倍扫描电镜下观察镀层表面，测试结果如表1所示。

表1 化学镀测试结果

由表1可以看出，本发明实施例1～5所提供的化学镀铜液的平均镀速为12.6～14.2μm/h，同样采用一价铜离子作为铜源的对比例2的平均镀速为10.6μm/h，相比于以二价铜离子为铜源的化学镀铜液(对比例1，5.8μm/h)来说，镀速的提升十分明显。同时，本实施例1～5所提供的化学镀铜液制备出来的产品在扫描电镜下能够看到其表面平整，无裂纹。而对比例2由于未采用膦配体，其表面情况则较差，存在着少量坑洞。

综上所述，本发明实施例提供了一种化学镀铜液，其以甲醛作为还原剂，以亚铜盐作为铜的来源，并以膦配体作为络合试剂对亚铜盐进行络合。与二价铜离子不同的是，一价铜离子在水中容易发生歧化反应，生成单质铜和二价铜，需要添加配体对其进行稳定。一价铜离子在路易斯酸碱理论中属于软酸，与属于硬碱传统氮、氧配体的配合效果较差。本发明实施例采用的膦配体为软碱，与一价铜离子的配位较好，能够对一价铜离子起到较好的稳定作用。在提高镀速的同时，保证产品的品质。

本发明还提供了一种化学镀铜的方法，其于40～60℃下，将待镀工件置于上述化学镀铜液中进行化学镀。该方法的镀速快，稳定性好，生产效率较高。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种化学镀铜液，其特征在于，按重量份数计，其包括：

亚铜盐20～40份，甲醛15～30份，以及膦配体50～100份；所述化学镀铜液的pH值为11～13。

2.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述亚铜盐包括氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述膦配体包括三苯基膦、三丁基膦、双(二苯基膦基)甲烷、1,2-双(二苯基膦基)乙烷和1,3-双(二苯基膦基)丙烷中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，还包括1～5重量份的辅助络合剂。

5.根据权利要求4所述的化学镀铜液，其特征在于，所述辅助络合剂包括乙二胺、柠檬酸钠、酒石酸和三乙醇胺中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，还包括0.5～2重量份稳定剂。

7.根据权利要求6所述的化学镀铜液，其特征在于，所述稳定剂包括联吡啶、硫脲和甲醇中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，还包括0.2～1重量份的表面活性剂。

9.根据权利要求8所述的化学镀铜液，其特征在于，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和正辛基硫酸钠中的至少一种。

10.一种化学镀铜的方法，其特征在于，包括：

于40～60℃下，将待镀工件置于如权利要求1～9任一项所述的化学镀铜液中。