JP5086290B2 - 黒色めっき皮膜及びその皮膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、６価クロムを含有しないめっき液による６価クロムフリーの黒色めっき皮膜及びその皮膜形成方法に関するものであり、特に、防錆性等の皮膜特性に優れた黒色めっき皮膜及びその皮膜を安定して形成する方法に関するものである。

従来の六価クロム化合物含有めっき液による黒色めっき皮膜は、めっき皮膜に残留するめっき液成分の六価クロム分を除去する必要があり、めっき後の処理工程で温水洗や還元処理などで対応しているが、余分なコストが掛る上、複雑な形状の被めっき部品等は手間が掛かり効率が悪い。また、完全に除去したかを全数確認することも実質不可能であり、六価クロム残留のリスクはぬぐい切れない。更に、生産設備においては六価クロムを含有するミストや洗浄排水が発生するため、無害化して放出する環境汚染防止対策が必要であり、これらの放出についても災害などの非常時の場合等、完全にリスクを回避しきれないといった問題があった。そこで、六価クロムを含有しない三価クロムを主体としためっき液を用いた黒色クロムめっき皮膜についての研究開発が活発に行なわれている。

具体的には、例えば、特許文献１においては、３価クロムの供給源として塩化クロム（ＣｒＣｌ₃）を２００〜６００ｇ／ｌ、触媒として炭酸バリウムを１０ｇ／ｌ、錯化剤としてギ酸アンモニウムを１０〜３０ｇ／ｌ使用しためっき液を作製し、陽極に白金めっきのチタンを用い、陰極すなわち被めっき部材として薄肉鋼板を使用して、液温を０℃〜−４℃とし、電圧１５Ｖ、電流値１．５４Ａ〜２．０９Ａ、電解時間１．５分〜５分で電解めっきしたところ、無光沢の黒色皮膜が得られた、としている。

また、特許文献２においては、塩化クロムを１５０〜３００ｇ／ｌ、亜硫酸ナトリウムを０〜５０ｇ／ｌ、亜硫酸カリウムを０〜１００ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムを１０〜２０ｇ／ｌ使用しためっき液を作製し、陽極に不溶性アノードを用い、陰極すなわち被めっき部材として鋼板を使用して、液温を３０℃〜５０℃とし、電流密度２〜５０Ａ／ｄｍ²、電解時間５分で電解めっきしたところ、均一で緻密な無光沢の黒色皮膜が得られた、としている。

更に、特許文献３においては、塩化クロムを２００ｇ／ｄｍ³（０．７５ｍｏｌ／ｄｍ³）、塩化アンモニウムを３０ｇ／ｄｍ³（０．５６ｍｏｌ／ｄｍ³）、シュウ酸を３ｇ／ｄｍ³（０．０２４ｍｏｌ／ｄｍ³）、炭酸バリウムを５ｇ／ｄｍ³（０．０２５ｍｏｌ／ｄｍ³）、ホウ酸を３０ｇ／ｄｍ³（０．４９ｍｏｌ／ｄｍ³）、フッ化バリウムを１０ｇ／ｄｍ³（０．０５７ｍｏｌ／ｄｍ³）使用しためっき液を作製し、陽極にグラファイト電極を用い、陰極すなわち被めっき部材として鋼板を使用して、液温を−１０℃〜１０℃とし、電流密度３３Ａ／ｄｍ²で電解めっきしたところ、黒色度が高く均一で密着力も良好な黒色めっき膜が得られた、としている。

特開２００５−１２６７６９号公報 特開２００７−１１９８２６号公報 特許第３６４６８０５号公報

しかしながら、本発明者らが確認試験を行なったところ、上記特許文献１に記載の技術においては、出来栄えが不安定で、黒色部と銀白部とが斑に存在する不均一なめっき膜となり、均一な黒色皮膜を生成できない場合があり、やや不安定であった。また、上記特許文献２に記載の技術においては、黒色皮膜は生成するが、めっき液組成に起因する亜硫酸ガスの発生があり、かつその成分の消耗が激しいのか黒色皮膜の生成も２、３回目まででめっき液の安定性にも問題あるのではないかと思われる。更に、上記特許文献３に記載の技術においては、均一なめっき膜が得られたものの、やや灰色がかった色調で黒色度が従来の六価クロム液での皮膜のレベルまでには再現できなかった。このように、上記の従来技術においては、均一な黒色皮膜を繰り返して確実に得ることができないという問題点があった。

そこで、本発明は、かかる課題を解決すべくなされたものであって、６価クロムフリーの条件下において、黒色度が高く均一で再現性良く繰り返し処理することができ、防錆性等の皮膜特性に優れた黒色めっき皮膜及びその皮膜形成方法を提供することを目的とするものである。

本願発明に係る黒色めっき皮膜は、クロム金属及び／または３価クロム酸化物及び／または３価クロム水和物と、コバルト金属及び／またはコバルト酸化物及び／またはコバルト水和物とを含有し、６価クロム化合物を含有しないものである。

ここで、「クロム金属及び／または３価クロム酸化物及び／または３価クロム水和物を含有し」とは、クロム金属、３価クロム酸化物、３価クロム水和物のうちいずれか１つを含有する場合、いずれか２つを含有する場合、３つとも含有する場合を全て含む意味であり、同様に「コバルト金属及び／またはコバルト酸化物及び／またはコバルト水和物を含有し」とは、コバルト金属、コバルト酸化物、コバルト水和物のうちいずれか１つを含有する場合、いずれか２つを含有する場合、３つとも含有する場合を全て含む意味である。

本願請求項１に係る発明は、無光沢黒色めっき皮膜において、クロム金属及び／または３価クロム酸化物及び／または３価クロム水和物を合計で１５重量％〜８５重量％の範囲内で含有し、コバルト金属及び／またはコバルト酸化物及び／またはコバルト水和物を合計で１５重量％〜８５重量％の範囲内で含有することを特徴とする。

本願請求項２に係る発明は、６価クロム化合物を含有しない無光沢黒色めっき被膜の形成方法において、前記請求項１に係る無光沢黒色めっき皮膜の形成方法であって、めっき液は、塩化クロムを１５０ｇ／ｌ以上飽和溶液量の範囲内で、水酸化カリウム及び／または水酸化ナトリウムを合計で５ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌの範囲内で、塩基性炭酸コバルトを３ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌの範囲内で、それぞれ含有し、前記めっき液の温度が０℃〜６０℃、電流密度が３Ａ／ｄｍ²〜４０Ａ／ｄｍ²の範囲内の条件において電解めっきすることを特徴とする。

本願請求項３に係る発明は、前記請求項２に記載の６価クロム化合物を含有しない無光沢黒色めっき被膜の形成方法において、前記めっき液は、更に炭酸バリウムまたは水酸化バリウムを１ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌの範囲内で含有することを特徴とする。

本願請求項４に係る発明は、前記請求項２または請求項３に記載の６価クロム化合物を含有しない無光沢黒色めっき被膜の形成方法において、前記めっき液は、更に二酸化マンガンを３０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌの範囲内で含有することを特徴とする。

本願発明に係る黒色めっき皮膜は、クロム金属及び／または３価クロム酸化物及び／または３価クロム水和物と、コバルト金属及び／またはコバルト酸化物及び／またはコバルト水和物とを含有し、６価クロム化合物を含有しないことから、６価クロムフリーの条件下において、均一で黒色度に優れた黒色めっき皮膜を繰り返し得ることができる。

すなわち、本発明者らは、黒色めっき皮膜の形成方法について、実験研究を重ねた結果、３価クロム化合物とコバルト化合物とをめっき液に含有させて電解めっきを実施することによって、クロムとコバルトとを含有する均一なめっき皮膜が得られ、このめっき皮膜は無光沢の黒色を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させたものである。

このようにして、６価クロムフリーの条件下において、黒色度が高く均一で再現性良く繰り返し製造することができ、防錆性等の皮膜特性に優れた黒色めっき皮膜となる。

請求項１の発明に係る黒色めっき皮膜は、クロム金属及び／または３価クロム酸化物及び／または３価クロム水和物を合計で１５重量％〜８５重量％の範囲内で含有し、コバルト金属及び／またはコバルト酸化物及び／またはコバルト水和物を合計で１５重量％〜８５重量％の範囲内で含有することから、クロムとコバルトとによる均一で黒色度に優れた黒色めっき皮膜を、より確実に得ることができる。

請求項２の発明に係る黒色めっき皮膜の形成方法について、本発明者らは、実験研究を重ねた結果、塩化クロムを１５０ｇ／ｌ以上飽和溶液量の範囲内で、水酸化カリウム及び／または水酸化ナトリウムを合計で５ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌの範囲内で、塩基性炭酸コバルトを３ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌの範囲内で、それぞれ含有するめっき液を用いて、めっき液の温度が０℃〜６０℃、電流密度が３Ａ／ｄｍ²〜４０Ａ／ｄｍ²の範囲内の条件において電解めっきすることによって、安定してクロムとコバルトとを含有する均一なめっき皮膜が得られ、このめっき皮膜は無光沢の黒色を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させたものである。

なお、塩化クロムを１８０ｇ／ｌ以上飽和溶液量の範囲内で、水酸化カリウム及び／または水酸化ナトリウムを合計で１０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの範囲内で、塩基性炭酸コバルトを８ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌの範囲内で、それぞれ含有するめっき液を用いることによって、より確実に安定して均一な黒色度に優れた黒色めっき皮膜を得ることができるため、より好ましい結果が得られる。

このようにして、６価クロムフリーの条件下において、安定して黒色度が高く均一で再現性良く繰り返し製造することができ、防錆性等の皮膜特性に優れた黒色めっき皮膜の形成方法となる。

請求項３の発明に係る黒色めっき皮膜の形成方法においては、めっき液が更に炭酸バリウムまたは水酸化バリウムを１ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌの範囲内で含有することから、めっき液の導電性が向上し、請求項３に係る発明の効果に加えて、より確実に、繰り返し黒色めっき皮膜を形成することができる。なお、炭酸バリウムまたは水酸化バリウムを３ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌの範囲内で含有するめっき液を用いることによって、より確実に均一で黒色度に優れた黒色めっき皮膜を得ることができるため、より好ましい。

請求項４の発明に係る黒色めっき皮膜の形成方法においては、めっき液が更に二酸化マンガンを３０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌの範囲内で含有することから、請求項３または請求項４に係る発明の効果に加えて、より黒色度に優れた黒色めっき皮膜を繰り返し製造することができる。なお、二酸化マンガンを５０ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌの範囲内で含有するめっき液を用いることによって、より確実に均一で黒色度に優れた黒色めっき皮膜を得ることができるため、より好ましい。

図１は、本発明の実施の形態に係る黒色めっき皮膜の形成方法の概略を示すフローチャートである。 図２は、実施例１に係るめっき液を用いて電解めっきして得られためっき皮膜の表面を示す写真である。 図３は、実施例２に係るめっき液を用いて電解めっきして得られためっき皮膜の表面を示す写真である。 図４は、実施例３に係るめっき液を用いて電解めっきして得られためっき皮膜の表面を示す写真である。 図５は、実施例４に係るめっき液を用いて電解めっきして得られためっき皮膜の表面を示す写真である。 図６は、実施例５に係るめっき液を用いて電解めっきして得られためっき皮膜の表面を示す写真である。 図７は、比較例１のめっき液を用いて電解めっきして得られためっき皮膜の表面を示す写真である。 図８は、比較例２のめっき液を用いて電解めっきして得られためっき皮膜の表面を示す写真である。 図９は、比較例３のめっき液を用いて電解めっきして得られためっき皮膜の表面を示す写真である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。まず、本発明の実施の形態に係る黒色めっき皮膜の形成方法について、図１を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態に係る黒色めっき皮膜の形成方法の概略を示すフローチャートである。

図１に示されるように、まず、黒色めっき皮膜で被覆する被めっき部材１０を、アルカリ系脱脂洗浄剤に浸漬させて脱脂洗浄し、被めっき部材１０に付着する油分・汚れの除去を行う（ステップＳ１０）。続いて、水洗して被めっき部材１０に付着するアルカリ系脱脂洗浄剤を一旦除去し（ステップＳ１１）、再びアルカリ系脱脂洗浄剤に浸漬させて、直流電源装置を使用して電解脱脂し、被めっき部材１０に付着する油分・汚れを更に除去する（ステップＳ１２）。

次に、再び水洗して（ステップＳ１３）、被めっき部材１０に付着するアルカリ系脱脂洗浄剤を除去した後、塩酸に浸漬して酸洗浄し被めっき部材１０の錆・酸化皮膜等の除去を行い（ステップＳ１４）、水洗して（ステップＳ１５）、被めっき部材１０に付着する酸洗浄剤を除去した後、めっき槽内のめっき液１１（塩化クロム、炭酸コバルト、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸バリウムを含有する）に浸漬して直流電流を一定時間流して電解めっきを実施する（ステップＳ１６）。

電解めっきが完了したら、めっき済み部材１２をめっき槽から取り出して水洗し（ステップＳ１７）、更に湯洗して（ステップＳ１８）、付着しているめっき液１１を除去する。そして、温風発生装置を使用してめっき済み部材１２を乾燥し（ステップＳ１９）、めっき済み部材１１に付着している水分を除去する。これによって、黒色めっき製品１３が完成する。

次に、本実施の形態に係るめっき液の具体的な配合について、詳細に説明する。実施例１の配合として、塩化クロム六水和物２２０ｇ／ｌ、水酸化カリウム１０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１０ｇ／ｌ、二酸化マンガン８０ｇ／ｌ、炭酸バリウム３ｇ／ｌ、塩基性炭酸コバルト８ｇ／ｌの濃度で純水に溶解して、めっき液を調製した。また、実施例２の配合として、塩化クロム六水和物２２０ｇ／ｌ、水酸化カリウム１０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１０ｇ／ｌ、炭酸バリウム３ｇ／ｌ、塩基性炭酸コバルト８ｇ／ｌの濃度で純水に溶解して、めっき液を調製した。

更に、実施例３の配合として、塩化クロム六水和物２２０ｇ／ｌ、水酸化カリウム１０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１０ｇ／ｌ、二酸化マンガン６０ｇ／ｌ、炭酸バリウム３ｇ／ｌ、塩基性炭酸コバルト６ｇ／ｌ、シュウ酸５０ｇ／ｌの濃度で純水に溶解して、めっき液を調製した。

また、実施例４の配合として、塩化クロム六水和物１６０ｇ／ｌ、水酸化カリウム１０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１０ｇ／ｌ、二酸化マンガン８０ｇ／ｌ、炭酸バリウム３ｇ／ｌ、塩基性炭酸コバルト８ｇ／ｌの濃度で純水に溶解して、めっき液を調製した。更に、実施例５の配合として、塩化クロム六水和物１５０ｇ／ｌ、水酸化カリウム１０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１０ｇ／ｌ、二酸化マンガン８０ｇ／ｌ、炭酸バリウム３ｇ／ｌ、塩基性炭酸コバルト８ｇ／ｌの濃度で純水に溶解して、めっき液を調製した。

比較のため、比較例１〜比較例３の配合のめっき液をも作製して、電解めっきを行った。比較例１は塩化クロム濃度限界確認実験の配合例で、塩化クロム六水和物１４０ｇ／ｌ、水酸化カリウム１０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１０ｇ／ｌ、二酸化マンガン８０ｇ／ｌ、炭酸バリウム３ｇ／ｌ、塩基性炭酸コバルト８ｇ／ｌの濃度で純水に溶解して、めっき液を調製した。

また、比較例２は黒色膜形成基本組成検証実験の配合として、塩化クロム六水和物２２０ｇ／ｌ、水酸化カリウム１０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１０ｇ／ｌの濃度で純水に溶解してめっき液を調製した。更に黒色膜形成基本組成検証実験となる、比較例３の配合として、塩化クロム六水和物２２０ｇ／ｌ、及び塩基性炭酸コバルト８ｇ／ｌの濃度で純水に溶解してめっき液を調製した。実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例３の配合について、表１の上段に示す。

表１の上段に示されるように、実施例２の配合は、実施例１の配合から二酸化マンガンを除いたものであり、実施例３の配合は、実施例１の配合に対して塩基性炭酸コバルト及び二酸化マンガンの量を減らすとともに、還元剤としてシュウ酸を加えたものである。更に、実施例４の配合は、実施例１の配合に対して塩化クロム六水和物の量を１６０ｇ／ｌと減らしたものであり、実施例５の配合は塩化クロム六水和物の量を更に１５０ｇ／ｌと減らしたものである。

また、比較例１の配合は、実施例１の配合に対して塩化クロム六水和物の量を更に１４０ｇ／ｌと減らしたものである。更に、比較例２の配合は、実施例１の配合から塩基性炭酸コバルト、二酸化マンガン、炭酸バリウムを除いたものであり、比較例３の配合は、実施例１の配合から水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、二酸化マンガン、炭酸バリウムを除いたものであり、塩化クロム六水和物及び塩基性炭酸コバルトのみからなるものである。

これらのめっき液をめっき浴として、被めっき部材１０として軟鋼鉄板（５０ｍｍ×６７ｍｍ×０．３ｍｍ）を用いて、めっき液に電流密度２０Ａ／ｄｍ²で直流電流を流して、１０分間電解めっきを行った。陽極材質としては、グラファイト・カーボンを使用した。また、めっき液の温度を測定したが、１０分間の電解めっきの間、めっき液の温度は１０℃〜３０℃の範囲内に保たれた。その結果得られためっき皮膜を、図２〜図９に示す。

図２は、実施例１に係るめっき液を用いて電解めっきして得られためっき皮膜の表面を示す写真である。図３は、実施例２に係るめっき液を用いて電解めっきして得られためっき皮膜の表面を示す写真である。図４は、実施例３に係るめっき液を用いて電解めっきして得られためっき皮膜の表面を示す写真である。図５は、実施例４に係るめっき液を用いて電解めっきして得られためっき皮膜の表面を示す写真である。図６は、実施例５に係るめっき液を用いて電解めっきして得られためっき皮膜の表面を示す写真である。図７は、比較例１のめっき液を用いて電解めっきして得られためっき皮膜の表面を示す写真である。図８は、比較例２のめっき液を用いて電解めっきして得られためっき皮膜の表面を示す写真である。図９は、比較例３のめっき液を用いて電解めっきして得られためっき皮膜の表面を示す写真である。

これらのめっき皮膜の評価を、表１の下段にまとめて示す。図２，図３，図４に示されるように、実施例１乃至実施例３に係るめっき液を用いて電解めっきして得られためっき皮膜は、いずれも黒色度・均一性ともに非常に優れており、◎の評価である。なお、これらのめっき液を繰り返し用いて、図１のフローチャートにしたがって電解めっきを行ったところ、めっき液を１０回使用しても、得られるめっき皮膜の黒色度・均一性は変化しなかった。

また、図５，図６に示されるように、実施例４及び実施例５に係るめっき液を用いて電解めっきして得られためっき皮膜は、いずれも黒色度・均一性ともにまずまずであり、○の評価である。実施例４及び実施例５に係るめっき皮膜を、実施例１に係るめっき皮膜と比較すると、やはり塩化クロム六水和物の濃度は１８０ｇ／ｌ以上であることがより好ましいことが分かる。実施例４及び実施例５に係るめっき液を繰り返し用いて、図１のフローチャートにしたがって電解めっきを行ったところ、めっき液を１０回使用しても、得られるめっき皮膜の黒色度・均一性は変化しなかった。

これに対して、図７に示されるように、比較例１のめっき液を用いて電解めっきして得られためっき皮膜は、全体に皮膜が付着しておらず、黒色度はあるが均一ではなく、塩化クロム六水和物の量が不足していることが分かる。また、図８に示されるように、比較例２のめっき液を用いて電解めっきして得られためっき皮膜は、茶褐色である上にムラが生じている。更に、図９に示されるように、比較例３のめっき液を用いて電解めっきして得られためっき皮膜は、やはり茶褐色である上にムラが生じており、黒色度・均一性ともに劣っている。

また、防錆性を評価するために、実施例１に係るめっき液を用いて電解めっきして得られためっき皮膜について、塩水噴霧試験を実施した。試験方法は、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１塩水噴霧試験方法の７．２．１「中性塩水噴霧試験」に準拠して実施した。その結果、１２時間経過後までは全く錆が発生せず、めっき皮膜が密着性及び防錆性に優れていることが明らかになった。

このようにして、本実施の形態に係る黒色めっき皮膜及びその形成方法においては、６価クロムフリーの条件下において、黒色度が高く均一で再現性良く繰り返し製造することができ、防錆性等の皮膜特性に優れた黒色めっき皮膜を得ることができる。

本実施の形態においては、めっき液に炭酸バリウムを含有する実施例１乃至実施例５に係る配合のみについて説明したが、炭酸バリウムを全く使用しない配合においても、同様に黒色度が高く均一な黒色めっき皮膜を得ることができる。

また、本実施の形態においては、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムを１リットル当たり１０ｇずつ使用した場合について説明したが、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムとを同量使用する必要はなく、更には水酸化カリウムと水酸化ナトリウムのいずれか一方のみを使用しても良い。

本発明を実施するに際しては、黒色めっき皮膜のその他の部分の構成、組成、配合、成分、形状、数量、材質、大きさ、製造方法等についても、また黒色めっき皮膜の製造方法のその他の工程についても、本実施の形態及び各実施例に限定されるものではない。

なお、本発明の実施の形態で挙げている数値は、臨界値を示すものではなく、実施に好適な好適値を示すものであるから、上記数値を若干変更してもその実施を否定するものではない。

Claims (4)

1. クロム金属及び／または３価クロム酸化物及び／または３価クロム水和物を合計で１５重量％〜８５重量％の範囲内で含有し、コバルト金属及び／またはコバルト酸化物及び／またはコバルト水和物を合計で１５重量％〜８５重量％の範囲内で含有することを特徴とする無光沢黒色めっき皮膜。
2. 前記請求項１に係る無光沢黒色めっき皮膜の形成方法であって、
   めっき液は、塩化クロムを１５０ｇ／ｌ以上飽和溶液量の範囲内で、水酸化カリウム及び／または水酸化ナトリウムを合計で５ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌの範囲内で、塩基性炭酸コバルトを３ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌの範囲内で、それぞれ含有し、
   前記めっき液の温度が０℃〜６０℃、電流密度が３Ａ／ｄｍ²〜４０Ａ／ｄｍ²の範囲内の条件において電解めっきすることを特徴とする６価クロム化合物を含有しない無光沢黒色めっき被膜の形成方法。
3. 前記めっき液は、更に炭酸バリウムまたは水酸化バリウムを１ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌの範囲内で含有することを特徴とする請求項２に記載の６価クロム化合物を含有しない無光沢黒色めっき被膜の形成方法。
4. 前記めっき液は、更に二酸化マンガンを３０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌの範囲内で含有することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の６価クロム化合物を含有しない無光沢黒色めっき被膜の形成方法。