JP2003342743A - 無電解スズメッキ浴 - Google Patents
無電解スズメッキ浴Info
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- JP2003342743A JP2003342743A JP2002149257A JP2002149257A JP2003342743A JP 2003342743 A JP2003342743 A JP 2003342743A JP 2002149257 A JP2002149257 A JP 2002149257A JP 2002149257 A JP2002149257 A JP 2002149257A JP 2003342743 A JP2003342743 A JP 2003342743A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機スルホン酸と可溶性第一スズ塩とチオ尿
素類を基本とする無電解スズメッキ浴において、スズ皮
膜の異常粒子化や過剰析出を有効に防止する。 【解決手段】 有機スルホン酸として、分子内に水酸基
を有する有機スルホン酸のアニオン部分を含み、且つ、
アルカンスルホン酸のアニオン部分を含有せず、水酸基
を有する有機スルホン酸は、アニオン換算で芳香族オキ
シスルホン酸／アルカノールスルホン酸＝０〜０.１の
モル比の混合物であり、可溶性第一スズ塩とアルカノー
ルスルホン酸(アニオン換算)とチオ尿素類の単位リット
ル当たりの含有モル量が、Ｓｎ2+／アルカノールスルホ
ン酸／チオ尿素類＝０.０１〜２／１.４〜８／０.６〜
５である。メッキ浴中にアルカンスルホン酸(アニオン
部分)を存在させず、アルカノールスルホン酸か、これ
と少量範囲内の芳香族オキシスルホン酸を含有させ、且
つ、基本の３組成を所定含有モル量(単位リットル当た
り)に調整するため、スズ皮膜の異常粒子や過剰析出の
発生を防止できる。
素類を基本とする無電解スズメッキ浴において、スズ皮
膜の異常粒子化や過剰析出を有効に防止する。 【解決手段】 有機スルホン酸として、分子内に水酸基
を有する有機スルホン酸のアニオン部分を含み、且つ、
アルカンスルホン酸のアニオン部分を含有せず、水酸基
を有する有機スルホン酸は、アニオン換算で芳香族オキ
シスルホン酸／アルカノールスルホン酸＝０〜０.１の
モル比の混合物であり、可溶性第一スズ塩とアルカノー
ルスルホン酸(アニオン換算)とチオ尿素類の単位リット
ル当たりの含有モル量が、Ｓｎ2+／アルカノールスルホ
ン酸／チオ尿素類＝０.０１〜２／１.４〜８／０.６〜
５である。メッキ浴中にアルカンスルホン酸(アニオン
部分)を存在させず、アルカノールスルホン酸か、これ
と少量範囲内の芳香族オキシスルホン酸を含有させ、且
つ、基本の３組成を所定含有モル量(単位リットル当た
り)に調整するため、スズ皮膜の異常粒子や過剰析出の
発生を防止できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は無電解スズメッキの
有機スルホン酸メッキ浴に関して、有機スルホン酸をア
ルカノールスルホン酸に基本限定しながら、このアルカ
ノールスルホン酸とＳｎ2+とチオ尿素類を所定のモル量
で含有させることにより、スズメッキ皮膜に異常粒子や
過剰析出が発生するのを有効に防止できるものを提供す
る。
有機スルホン酸メッキ浴に関して、有機スルホン酸をア
ルカノールスルホン酸に基本限定しながら、このアルカ
ノールスルホン酸とＳｎ2+とチオ尿素類を所定のモル量
で含有させることにより、スズメッキ皮膜に異常粒子や
過剰析出が発生するのを有効に防止できるものを提供す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、無電解スズの有機スルホン酸浴
は、排水処理の容易性、スズ塩の溶解性などの見地から
多く研究され、報告されている。本出願人も、特開平５
−１８６８７８号公報、特開平７−１１３１７９号公
報、特開平１０−３６９７３号公報、特開平１１−６１
４２６号公報、特開平１１−２５６３５０号公報、特開
平１１−３４３５７８号公報などで、浴ベースとしての
有機スルホン酸と、可溶性第一スズ塩と、銅製素地との
置換反応を促進するためのチオ尿素類とを基本組成とす
る無電解スズメッキ浴を開示している。
は、排水処理の容易性、スズ塩の溶解性などの見地から
多く研究され、報告されている。本出願人も、特開平５
−１８６８７８号公報、特開平７−１１３１７９号公
報、特開平１０−３６９７３号公報、特開平１１−６１
４２６号公報、特開平１１−２５６３５０号公報、特開
平１１−３４３５７８号公報などで、浴ベースとしての
有機スルホン酸と、可溶性第一スズ塩と、銅製素地との
置換反応を促進するためのチオ尿素類とを基本組成とす
る無電解スズメッキ浴を開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、無電解
スズの有機スルホン酸浴を用いた場合、得られるスズメ
ッキ皮膜には析出異常が認められることが少なくないと
いう実情がある。この点を詳述すると、例えば、プリン
ト基板のリードにスズ皮膜を形成すると、スズ皮膜の表
面に微細な異常粒子が群棲して発生したり(図２参照)、
或は、ベースフィルムのポリイミド樹脂上にインナリー
ドをパターン形成したフィルムキャリアなどにスズメッ
キを施すと、インナリードの表面からポリイミド樹脂の
周縁に向けてスズ皮膜が樹氷状に過剰析出し(図３参
照)、これらの異常粒子や過剰析出の発生が短絡や接合
強度低下の原因になるため、電子部品などの信頼性を低
下させてしまう。ちなみに、図４〜５は、異常粒子や過
剰析出の発生がない正常なスズ皮膜を示したものであ
る。
スズの有機スルホン酸浴を用いた場合、得られるスズメ
ッキ皮膜には析出異常が認められることが少なくないと
いう実情がある。この点を詳述すると、例えば、プリン
ト基板のリードにスズ皮膜を形成すると、スズ皮膜の表
面に微細な異常粒子が群棲して発生したり(図２参照)、
或は、ベースフィルムのポリイミド樹脂上にインナリー
ドをパターン形成したフィルムキャリアなどにスズメッ
キを施すと、インナリードの表面からポリイミド樹脂の
周縁に向けてスズ皮膜が樹氷状に過剰析出し(図３参
照)、これらの異常粒子や過剰析出の発生が短絡や接合
強度低下の原因になるため、電子部品などの信頼性を低
下させてしまう。ちなみに、図４〜５は、異常粒子や過
剰析出の発生がない正常なスズ皮膜を示したものであ
る。
【０００４】本発明は、有機スルホン酸と可溶性第一ス
ズ塩とチオ尿素類を基本組成とする無電解スズメッキ浴
において、得られるスズ皮膜に異常粒子や過剰析出が発
生するのを有効に防止することを技術的課題とする。
ズ塩とチオ尿素類を基本組成とする無電解スズメッキ浴
において、得られるスズ皮膜に異常粒子や過剰析出が発
生するのを有効に防止することを技術的課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、無電解ス
ズの有機スルホン酸浴において、有機スルホン酸の種類
や含有量を変えてスズ皮膜の析出異常の発生状況を鋭意
観察した結果、浴ベースとなる有機スルホン酸がアルカ
ンスルホン酸の場合とアルカノールスルホン酸とでは、
得られるスズ皮膜上の析出異常の発生度合が大きく異な
り、アルカンスルホン酸のアニオン部分が存在すると、
スズ皮膜が析出異常する頻度が増すが、アルカンスルホ
ン酸をアルカノールスルホン酸で代替すると、スズ皮膜
の析出異常を顕著に回避できることを突き止めた。そこ
で、この知見に基づいて、さらに研究を重ねた結果、こ
のアルカンスルホン酸のアニオン部分が存在しない条件
下で、アルカノールスルホン酸(アニオン換算)とＳｎ2+
とチオ尿素類の含有モル量の割合が所定の範囲内になる
ように選択すると、スズメッキ皮膜の異常粒子や過剰析
出の発生を有効に防止できること、また、フェノールス
ルホン酸などの水酸基を含有する芳香族系有機スルホン
酸がアルカノールスルホン酸に対して所定の少量範囲内
で浴中に存在しても、この析出異常防止作用を良好に保
持できることを見い出し、本発明を完成した。
ズの有機スルホン酸浴において、有機スルホン酸の種類
や含有量を変えてスズ皮膜の析出異常の発生状況を鋭意
観察した結果、浴ベースとなる有機スルホン酸がアルカ
ンスルホン酸の場合とアルカノールスルホン酸とでは、
得られるスズ皮膜上の析出異常の発生度合が大きく異な
り、アルカンスルホン酸のアニオン部分が存在すると、
スズ皮膜が析出異常する頻度が増すが、アルカンスルホ
ン酸をアルカノールスルホン酸で代替すると、スズ皮膜
の析出異常を顕著に回避できることを突き止めた。そこ
で、この知見に基づいて、さらに研究を重ねた結果、こ
のアルカンスルホン酸のアニオン部分が存在しない条件
下で、アルカノールスルホン酸(アニオン換算)とＳｎ2+
とチオ尿素類の含有モル量の割合が所定の範囲内になる
ように選択すると、スズメッキ皮膜の異常粒子や過剰析
出の発生を有効に防止できること、また、フェノールス
ルホン酸などの水酸基を含有する芳香族系有機スルホン
酸がアルカノールスルホン酸に対して所定の少量範囲内
で浴中に存在しても、この析出異常防止作用を良好に保
持できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００６】即ち、本発明１は、可溶性第一スズ塩と有
機スルホン酸とチオ尿素類を含有する無電解スズメッキ
浴において、上記有機スルホン酸として、分子内に水酸
基を有する有機スルホン酸のアニオン部分を含み、且
つ、アルカンスルホン酸のアニオン部分を含有せず、分
子内に水酸基を有する有機スルホン酸は、アニオン換算
で芳香族オキシスルホン酸／アルカノールスルホン酸＝
０〜０.１のモル比の混合物であり、可溶性第一スズ塩
(Ｓｎ2+換算)とアルカノールスルホン酸(アニオン換算)
とチオ尿素類の単位リットル当たりの含有モル量の割合
が、Ｓｎ2+／アルカノールスルホン酸／チオ尿素類＝
０.０１〜２／１.４〜８／０.６〜５であることを特徴
とする無電解スズメッキ浴である。
機スルホン酸とチオ尿素類を含有する無電解スズメッキ
浴において、上記有機スルホン酸として、分子内に水酸
基を有する有機スルホン酸のアニオン部分を含み、且
つ、アルカンスルホン酸のアニオン部分を含有せず、分
子内に水酸基を有する有機スルホン酸は、アニオン換算
で芳香族オキシスルホン酸／アルカノールスルホン酸＝
０〜０.１のモル比の混合物であり、可溶性第一スズ塩
(Ｓｎ2+換算)とアルカノールスルホン酸(アニオン換算)
とチオ尿素類の単位リットル当たりの含有モル量の割合
が、Ｓｎ2+／アルカノールスルホン酸／チオ尿素類＝
０.０１〜２／１.４〜８／０.６〜５であることを特徴
とする無電解スズメッキ浴である。
【０００７】本発明２は、上記本発明１において、アル
カノールスルホン酸がＣ1〜Ｃ5アルカノールスルホン酸
であることを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
カノールスルホン酸がＣ1〜Ｃ5アルカノールスルホン酸
であることを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【０００８】本発明３は、上記本発明１又は２におい
て、芳香族オキシスルホン酸が、フェノールスルホン
酸、クレゾールスルホン酸、ナフトールスルホン酸、ス
ルホサリチル酸などであることを特徴とする無電解スズ
メッキ浴である。
て、芳香族オキシスルホン酸が、フェノールスルホン
酸、クレゾールスルホン酸、ナフトールスルホン酸、ス
ルホサリチル酸などであることを特徴とする無電解スズ
メッキ浴である。
【０００９】本発明４は、上記本発明１〜３のいずれか
において、可溶性第一スズ塩が、ホウフッ化第一スズ、
硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン
酸スズ、スルファミン酸スズ、亜スズ酸塩などの無機系
の可溶性塩、アルカノールスルホン酸第一スズ、スルホ
コハク酸第一スズ、脂肪族カルボン酸第一スズなどの有
機系の可溶性塩であることを特徴とする無電解スズメッ
キ浴である。
において、可溶性第一スズ塩が、ホウフッ化第一スズ、
硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン
酸スズ、スルファミン酸スズ、亜スズ酸塩などの無機系
の可溶性塩、アルカノールスルホン酸第一スズ、スルホ
コハク酸第一スズ、脂肪族カルボン酸第一スズなどの有
機系の可溶性塩であることを特徴とする無電解スズメッ
キ浴である。
【００１０】本発明５は、上記本発明１〜４のいずれか
において、さらに、酸化防止剤を含有することを特徴と
する無電解スズメッキ浴である。
において、さらに、酸化防止剤を含有することを特徴と
する無電解スズメッキ浴である。
【００１１】本発明６は、上記本発明１〜３のいずれか
において、さらに、ノニオン系界面活性剤と両性界面活
性剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする無電
解スズメッキ浴である。
において、さらに、ノニオン系界面活性剤と両性界面活
性剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする無電
解スズメッキ浴である。
【００１２】本発明７は、上記本発明１において、可溶
性第一スズと、２−ヒドロキシエタンスルホン酸と、チ
オ尿素と、次亜リン酸と、ノニオン系界面活性剤とを含
有することを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
性第一スズと、２−ヒドロキシエタンスルホン酸と、チ
オ尿素と、次亜リン酸と、ノニオン系界面活性剤とを含
有することを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【００１３】本発明８は、上記本発明７において、ノニ
オン系界面活性剤に代えて、両性界面活性剤を含有する
ことを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
オン系界面活性剤に代えて、両性界面活性剤を含有する
ことを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【００１４】本発明９は、上記本発明７又は８におい
て、２−ヒドロキシエタンスルホン酸及びフェノールス
ルホン酸を、フェノールスルホン酸／２−ヒドロキシエ
タンスルホン酸＝０〜０.０８５の範囲のモル比で含有
することを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
て、２−ヒドロキシエタンスルホン酸及びフェノールス
ルホン酸を、フェノールスルホン酸／２−ヒドロキシエ
タンスルホン酸＝０〜０.０８５の範囲のモル比で含有
することを特徴とする無電解スズメッキ浴である。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明は、可溶性第一スズ塩と有
機スルホン酸とチオ尿素類を基本組成とする無電解スズ
メッキ浴において、下記の(ａ)〜(ｃ)のすべての条件を
満たす浴である。(ａ)有機スルホン酸として、分子内に
水酸基を有する有機スルホン酸のアニオン部分を含有
し、且つ、アルカンスルホン酸のアニオン部分を含有し
ない。有機スルホン酸としては、分子内に水酸基を有す
る有機スルホン酸を含有する必要があり、これとは逆
に、アルカンスルホン酸の含有は排除される。従って、
遊離酸としてのアルカンスルホン酸のみならず、アルカ
ンスルホン酸の第一スズ塩も浴中での存在を排除され
る。また、浴中の有機スルホン酸としては、水酸基を有
する有機スルホン酸が必須であるが、この外に、ベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸
などのようなアルカンスルホン酸に属さず、水酸基のな
い有機スルホン酸が存在しても差し支えない。
機スルホン酸とチオ尿素類を基本組成とする無電解スズ
メッキ浴において、下記の(ａ)〜(ｃ)のすべての条件を
満たす浴である。(ａ)有機スルホン酸として、分子内に
水酸基を有する有機スルホン酸のアニオン部分を含有
し、且つ、アルカンスルホン酸のアニオン部分を含有し
ない。有機スルホン酸としては、分子内に水酸基を有す
る有機スルホン酸を含有する必要があり、これとは逆
に、アルカンスルホン酸の含有は排除される。従って、
遊離酸としてのアルカンスルホン酸のみならず、アルカ
ンスルホン酸の第一スズ塩も浴中での存在を排除され
る。また、浴中の有機スルホン酸としては、水酸基を有
する有機スルホン酸が必須であるが、この外に、ベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸
などのようなアルカンスルホン酸に属さず、水酸基のな
い有機スルホン酸が存在しても差し支えない。
【００１６】(ｂ)分子内に水酸基を有する有機スルホン
酸は、アニオン換算で芳香族オキシスルホン酸／アルカ
ノールスルホン酸＝０〜０.１のモル比の混合物であ
る。上記条件(ａ)に示すように、メッキ浴中には水酸基
を有する有機スルホン酸が存在する必要があるが、この
有機スルホン酸はアルカノールスルホン酸の単用である
か、アルカノールスルホン酸と芳香族オキシスルホン酸
の併用であるかのいずれかであり、芳香族オキシスルホ
ン酸を浴中に添加する場合には、アルカノールスルホン
酸の１／１０以下のモル比で使用することが必要であ
る。
酸は、アニオン換算で芳香族オキシスルホン酸／アルカ
ノールスルホン酸＝０〜０.１のモル比の混合物であ
る。上記条件(ａ)に示すように、メッキ浴中には水酸基
を有する有機スルホン酸が存在する必要があるが、この
有機スルホン酸はアルカノールスルホン酸の単用である
か、アルカノールスルホン酸と芳香族オキシスルホン酸
の併用であるかのいずれかであり、芳香族オキシスルホ
ン酸を浴中に添加する場合には、アルカノールスルホン
酸の１／１０以下のモル比で使用することが必要であ
る。
【００１７】(ｃ)可溶性第一スズ塩(Ｓｎ2+換算)とアル
カノールスルホン酸(アニオン換算)とチオ尿素類の単位
リットル当たりの含有モル量が、Ｓｎ2+／アルカノール
スルホン酸／チオ尿素類＝０.０１〜２／１.４〜８／
０.６〜５である。アルカノールスルホン酸のアニオン
換算モル量とは、浴中に存在する遊離酸としてのアルカ
ノールスルホン酸のモル量だけを意味するものではな
く、可溶性第一スズ塩にアルカノールスルホン酸の第一
スズ塩を使用した場合には、そのアルカノールスルホン
酸アニオン部分のモル量を加算したものを意味する。
カノールスルホン酸(アニオン換算)とチオ尿素類の単位
リットル当たりの含有モル量が、Ｓｎ2+／アルカノール
スルホン酸／チオ尿素類＝０.０１〜２／１.４〜８／
０.６〜５である。アルカノールスルホン酸のアニオン
換算モル量とは、浴中に存在する遊離酸としてのアルカ
ノールスルホン酸のモル量だけを意味するものではな
く、可溶性第一スズ塩にアルカノールスルホン酸の第一
スズ塩を使用した場合には、そのアルカノールスルホン
酸アニオン部分のモル量を加算したものを意味する。
【００１８】本発明の無電解スズメッキ浴は、前述した
ように、可溶性第一スズ塩と、浴ベースとしての有機ス
ルホン酸と、錯化剤としてのチオ尿素類を基本組成とす
る。そこで、上記浴ベースとしての有機スルホン酸を前
記条件(ａ)〜(ｃ)に基づいてより詳細に説明すると、ア
ルカンスルホン酸は使用できず、且つ、水酸基を有する
有機スルホン酸を使用する必要がある。水酸基を有する
有機スルホン酸の使用とは、アルカノールスルホン酸の
単用であるか、アルカノールスルホン酸と少量の芳香族
オキシスルホン酸との併用をいう。アルカノールスルホ
ン酸と芳香族オキシスルホン酸を併用する場合には、上
記(ｂ)の条件下で浴に含有させる必要がある。浴ベース
としての上記有機スルホン酸には、無機酸や脂肪族カル
ボン酸などの有機酸を併用しても、或は、スルホコハク
酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの
ようなアルカンスルホン酸には属さない水酸基のない有
機スルホン酸を併用しても良い。脂肪族カルボン酸に
は、乳酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸などが挙げ
られ、無機酸には、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、ケ
イフッ化水素酸、スルファミン酸などが挙げられる。
ように、可溶性第一スズ塩と、浴ベースとしての有機ス
ルホン酸と、錯化剤としてのチオ尿素類を基本組成とす
る。そこで、上記浴ベースとしての有機スルホン酸を前
記条件(ａ)〜(ｃ)に基づいてより詳細に説明すると、ア
ルカンスルホン酸は使用できず、且つ、水酸基を有する
有機スルホン酸を使用する必要がある。水酸基を有する
有機スルホン酸の使用とは、アルカノールスルホン酸の
単用であるか、アルカノールスルホン酸と少量の芳香族
オキシスルホン酸との併用をいう。アルカノールスルホ
ン酸と芳香族オキシスルホン酸を併用する場合には、上
記(ｂ)の条件下で浴に含有させる必要がある。浴ベース
としての上記有機スルホン酸には、無機酸や脂肪族カル
ボン酸などの有機酸を併用しても、或は、スルホコハク
酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの
ようなアルカンスルホン酸には属さない水酸基のない有
機スルホン酸を併用しても良い。脂肪族カルボン酸に
は、乳酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸などが挙げ
られ、無機酸には、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、ケ
イフッ化水素酸、スルファミン酸などが挙げられる。
【００１９】上記アルカンスルホン酸は、化学式ＣnＨ
2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示されるものであ
り、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン
酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペ
ンタンスルホン酸などが挙げられる。
2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示されるものであ
り、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン
酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペ
ンタンスルホン酸などが挙げられる。
【００２０】上記アルカノールスルホン酸は、化学式Ｃ
mＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜
６、ｐ=１〜５)で示されるものであり、具体的には、２
―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシ
プロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１
―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン
酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン
酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒ
ドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキ
サン―１―スルホン酸などが挙げられる。本発明で使用
するアルカノールスルホン酸としては、本発明２に示す
ように、Ｃ1〜Ｃ5アルカノールスルホン酸が好ましく、
２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−ヒドロキシプロ
パンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、
２−ヒドロキシブタンスルホン酸、３−ヒドロキシブタ
ンスルホン酸、４−ヒドロキシブタンスルホン酸などが
より好ましい。
mＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜
６、ｐ=１〜５)で示されるものであり、具体的には、２
―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシ
プロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１
―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン
酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン
酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒ
ドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキ
サン―１―スルホン酸などが挙げられる。本発明で使用
するアルカノールスルホン酸としては、本発明２に示す
ように、Ｃ1〜Ｃ5アルカノールスルホン酸が好ましく、
２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−ヒドロキシプロ
パンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、
２−ヒドロキシブタンスルホン酸、３−ヒドロキシブタ
ンスルホン酸、４−ヒドロキシブタンスルホン酸などが
より好ましい。
【００２１】上記芳香族オキシスルホン酸は、本発明３
に示すように、フェノールスルホン酸、クレゾールスル
ホン酸、ナフトールスルホン酸、スルホサリチル酸など
である。また、水酸基を有さない芳香族スルホン酸は、
１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロ
ベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミ
ン−４−スルホン酸などである。
に示すように、フェノールスルホン酸、クレゾールスル
ホン酸、ナフトールスルホン酸、スルホサリチル酸など
である。また、水酸基を有さない芳香族スルホン酸は、
１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロ
ベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミ
ン−４−スルホン酸などである。
【００２２】上記可溶性第一スズ塩を上記条件(ａ)〜
(ｃ)に基づいて説明すると、本発明４に示すように、ホ
ウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化
第一スズ、ピロリン酸スズ、スルファミン酸スズ、亜ス
ズ酸塩などの無機系の可溶性塩、アルカノールスルホン
酸第一スズ、芳香族オキシスルホン酸第一スズ塩、スル
ホコハク酸第一スズ、脂肪族カルボン酸第一スズなどの
有機系の可溶性塩などが挙げられる。但し、上記条件
(ａ)により、有機スルホン酸の第一スズ塩では、アルカ
ンスルホン酸の第一スズ塩は排除される。
(ｃ)に基づいて説明すると、本発明４に示すように、ホ
ウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化
第一スズ、ピロリン酸スズ、スルファミン酸スズ、亜ス
ズ酸塩などの無機系の可溶性塩、アルカノールスルホン
酸第一スズ、芳香族オキシスルホン酸第一スズ塩、スル
ホコハク酸第一スズ、脂肪族カルボン酸第一スズなどの
有機系の可溶性塩などが挙げられる。但し、上記条件
(ａ)により、有機スルホン酸の第一スズ塩では、アルカ
ンスルホン酸の第一スズ塩は排除される。
【００２３】上記チオ尿素類は、素地金属の銅、銅合金
に配位して錯イオンを形成し、銅の電極電位を卑の方向
に変移させて、スズとの化学置換反応を促進するために
含有される。このチオ尿素類には、チオ尿素、或は、
１,３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエ
チルチオ尿素(例えば、１,３―ジエチル―２―チオ尿
素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿
素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジ
フェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジ
ドなどのチオ尿素誘導体が挙げられる。当該チオ尿素類
と同様の錯化作用を奏する化合物としては、エチレンジ
アミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミ
ン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸
(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、エ
チレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリ
アミンペンタメチレンリン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴ
Ａ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(Ｉ
ＤＰ)、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレ
ンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２―ナフチ
ルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メチ
レンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタ
ミン、シンナミルアミン、ｐ―メトキシシンナミルアミ
ンなども有効である。
に配位して錯イオンを形成し、銅の電極電位を卑の方向
に変移させて、スズとの化学置換反応を促進するために
含有される。このチオ尿素類には、チオ尿素、或は、
１,３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエ
チルチオ尿素(例えば、１,３―ジエチル―２―チオ尿
素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿
素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジ
フェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジ
ドなどのチオ尿素誘導体が挙げられる。当該チオ尿素類
と同様の錯化作用を奏する化合物としては、エチレンジ
アミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミ
ン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸
(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、エ
チレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリ
アミンペンタメチレンリン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴ
Ａ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(Ｉ
ＤＰ)、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレ
ンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２―ナフチ
ルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メチ
レンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタ
ミン、シンナミルアミン、ｐ―メトキシシンナミルアミ
ンなども有効である。
【００２４】本発明の無電解スズメッキ浴において、上
記条件(ｃ)に示すように、可溶性第一スズ塩(Ｓｎ2+換
算)は０.０１〜２モル／Ｌ、アルカノールスルホン酸
(アニオン換算)は１.４〜８モル／Ｌ、チオ尿素類は０.
６〜５モル／Ｌである。Ｓｎ2+が２モル／Ｌを越えると
スズ皮膜が異常粒子化し、また、スズ皮膜の析出を担保
する見地から０.０１モル／Ｌ以上が必要である。アル
カノールスルホン酸のアニオン部分が１.４モル／Ｌよ
り少ないと浴が安定せず、８モル／Ｌを越えると他の組
成の添加が容易でなくなる。チオ尿素類が０.６モル／
Ｌより少ないと浴が安定せず、また、チオ尿素類自体を
円滑に溶解させて沈殿させない見地から５モル／Ｌ以下
が必要である。
記条件(ｃ)に示すように、可溶性第一スズ塩(Ｓｎ2+換
算)は０.０１〜２モル／Ｌ、アルカノールスルホン酸
(アニオン換算)は１.４〜８モル／Ｌ、チオ尿素類は０.
６〜５モル／Ｌである。Ｓｎ2+が２モル／Ｌを越えると
スズ皮膜が異常粒子化し、また、スズ皮膜の析出を担保
する見地から０.０１モル／Ｌ以上が必要である。アル
カノールスルホン酸のアニオン部分が１.４モル／Ｌよ
り少ないと浴が安定せず、８モル／Ｌを越えると他の組
成の添加が容易でなくなる。チオ尿素類が０.６モル／
Ｌより少ないと浴が安定せず、また、チオ尿素類自体を
円滑に溶解させて沈殿させない見地から５モル／Ｌ以下
が必要である。
【００２５】前述したように、アルカノールスルホン酸
のアニオン部分とは、浴中に存在する遊離酸としてのア
ルカノールスルホン酸だけではなく、可溶性第一スズ塩
にアルカノールスルホン酸の第一スズ塩を使用した場合
には、そのアルカノールスルホン酸のアニオン部分も意
味する。従って、メッキ浴中にアルカノールスルホン酸
の第一スズ塩が添加された場合には、遊離酸としてのア
ルカノールスルホン酸が添加されない場合も、本発明の
対象となる。また、アルカノールスルホン酸は、条件
(ａ)に示す水酸基を有する有機スルホン酸の最適例であ
るが、上記条件(ｂ)に示すように、このアルカノールス
ルホン酸を単用するだけではなく、アルカノールスルホ
ン酸と芳香族オキシスルホン酸の併用であっても良い。
芳香族オキシスルホン酸を併用する場合には、アルカノ
ールスルホン酸の１／１０以下のモル比で添加する必要
がある。
のアニオン部分とは、浴中に存在する遊離酸としてのア
ルカノールスルホン酸だけではなく、可溶性第一スズ塩
にアルカノールスルホン酸の第一スズ塩を使用した場合
には、そのアルカノールスルホン酸のアニオン部分も意
味する。従って、メッキ浴中にアルカノールスルホン酸
の第一スズ塩が添加された場合には、遊離酸としてのア
ルカノールスルホン酸が添加されない場合も、本発明の
対象となる。また、アルカノールスルホン酸は、条件
(ａ)に示す水酸基を有する有機スルホン酸の最適例であ
るが、上記条件(ｂ)に示すように、このアルカノールス
ルホン酸を単用するだけではなく、アルカノールスルホ
ン酸と芳香族オキシスルホン酸の併用であっても良い。
芳香族オキシスルホン酸を併用する場合には、アルカノ
ールスルホン酸の１／１０以下のモル比で添加する必要
がある。
【００２６】本発明の無電解スズメッキ浴の好ましい組
成を挙げると、本発明７に示すように、可溶性第一スズ
塩と、２−ヒドロキシエタンスルホン酸と、チオ尿素
と、次亜リン酸と、ノニオン系界面活性剤とを含有する
メッキ浴である。本発明８に示すように、ノニオン系界
面活性剤を両性界面活性剤に代替しても良い。尚、可溶
性第一スズ塩には、２−ヒドロキシエタンスルホン酸な
どのアルカノールスルホン酸の第一スズ塩や、酸化第一
スズなどの無機酸のスズ塩が挙げられる。また、上記条
件(ｂ)から、浴ベースの有機スルホン酸としては、アル
カノールスルホン酸の単用か、芳香族オキシスルホン酸
との併用が必要であるが、この場合、本発明９に示すよ
うに、２−ヒドロキシエタンスルホン酸及びフェノール
スルホン酸を、フェノールスルホン酸／２−ヒドロキシ
エタンスルホン酸＝０〜０.０８５の範囲のモル比で含
有させたものが好適である。
成を挙げると、本発明７に示すように、可溶性第一スズ
塩と、２−ヒドロキシエタンスルホン酸と、チオ尿素
と、次亜リン酸と、ノニオン系界面活性剤とを含有する
メッキ浴である。本発明８に示すように、ノニオン系界
面活性剤を両性界面活性剤に代替しても良い。尚、可溶
性第一スズ塩には、２−ヒドロキシエタンスルホン酸な
どのアルカノールスルホン酸の第一スズ塩や、酸化第一
スズなどの無機酸のスズ塩が挙げられる。また、上記条
件(ｂ)から、浴ベースの有機スルホン酸としては、アル
カノールスルホン酸の単用か、芳香族オキシスルホン酸
との併用が必要であるが、この場合、本発明９に示すよ
うに、２−ヒドロキシエタンスルホン酸及びフェノール
スルホン酸を、フェノールスルホン酸／２−ヒドロキシ
エタンスルホン酸＝０〜０.０８５の範囲のモル比で含
有させたものが好適である。
【００２７】一方、無電解スズメッキ浴には上記基本成
分以外に、必要に応じて公知の界面活性剤、酸化防止
剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、防腐剤などの各種
添加剤を混合できることはいうまでもない。上記界面活
性剤には通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカ
チオン系などの各種界面活性剤が挙げられ、メッキ皮膜
の外観、緻密性、平滑性、密着性などの改善に寄与す
る。上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤として
は、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキル
アンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩な
どが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1
〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフ
ェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリール
アルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、
Ｃ1〜Ｃ25アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステ
ル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミ
ドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレン
オキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものな
どが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシ
ベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、ア
ミノカルボン酸などが挙げられる。
分以外に、必要に応じて公知の界面活性剤、酸化防止
剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、防腐剤などの各種
添加剤を混合できることはいうまでもない。上記界面活
性剤には通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカ
チオン系などの各種界面活性剤が挙げられ、メッキ皮膜
の外観、緻密性、平滑性、密着性などの改善に寄与す
る。上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤として
は、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキル
アンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩な
どが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1
〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフ
ェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリール
アルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、
Ｃ1〜Ｃ25アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステ
ル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミ
ドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレン
オキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものな
どが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシ
ベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、ア
ミノカルボン酸などが挙げられる。
【００２８】上記酸化防止剤は、浴中のＳｎ2+の酸化防
止を目的としたもので、次亜リン酸又はその塩、アスコ
ルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レ
ゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又は
その塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコール
スルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又は
その塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
止を目的としたもので、次亜リン酸又はその塩、アスコ
ルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レ
ゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又は
その塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコール
スルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又は
その塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
【００２９】上記光沢剤、或は半光沢剤としては、ベン
ズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２,４,６
−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアル
デヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒ
ド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフ
トアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデ
ンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリルデンアセ
トン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチ
ルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グ
ルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各
種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドー
ル、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナ
ントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素
類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニ
ル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイ
リデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―
メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリア
ジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチ
ルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジ
ン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾ
リル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル
酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベン
ゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミ
ノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―
クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾ
ール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―
クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチア
ゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール
等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
ズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２,４,６
−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアル
デヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒ
ド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフ
トアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデ
ンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリルデンアセ
トン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチ
ルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グ
ルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各
種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドー
ル、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナ
ントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素
類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニ
ル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイ
リデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―
メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリア
ジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチ
ルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジ
ン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾ
リル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル
酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベン
ゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミ
ノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―
クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾ
ール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―
クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチア
ゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール
等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００３０】上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の
各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム等の各種の塩基などが挙げられるが、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、
リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、
乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類などが有効であ
る。上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メ
チル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコ
ニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、
チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコ
ールなどが挙げられる。
各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム等の各種の塩基などが挙げられるが、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、
リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、
乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類などが有効であ
る。上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メ
チル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコ
ニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、
チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコ
ールなどが挙げられる。
【００３１】無電解スズメッキの条件としては任意であ
るが、浴温は４５〜９０℃が好ましく、析出速度を増す
見地から５０〜７０℃がより好ましい。
るが、浴温は４５〜９０℃が好ましく、析出速度を増す
見地から５０〜７０℃がより好ましい。
【００３２】
【発明の効果】冒述したように、無電解スズメッキで
は、浴ベースとなる有機スルホン酸がアルカンスルホン
酸の場合とアルカノールスルホン酸とでは、得られるス
ズ皮膜上の析出異常の発生度合が大きく異なり、アルカ
ンスルホン酸のアニオン部分が存在すると、スズ皮膜が
析出異常する頻度が増し、アルカノールスルホン酸で
は、このような析出異常は顕著に解消される。本発明
は、上記知見に基づくもので、無電解メッキ浴中にアル
カンスルホン酸(アニオン部分)を存在させず、アルカノ
ールスルホン酸か、これと少量範囲内の芳香族オキシス
ルホン酸を水酸基を有する有機スルホン酸(アニオン部
分)として添加させ、且つ、可溶性第一スズ塩(Ｓｎ2+換
算)とアルカノールスルホン酸とチオ尿素類とを単位リ
ットル当たり所定のモル量で添加するため、浴から得ら
れるスズ皮膜に異常粒子が発生したり、過剰析出を起こ
すのを有効に防止して、良好な外観のメッキ皮膜を形成
できる。
は、浴ベースとなる有機スルホン酸がアルカンスルホン
酸の場合とアルカノールスルホン酸とでは、得られるス
ズ皮膜上の析出異常の発生度合が大きく異なり、アルカ
ンスルホン酸のアニオン部分が存在すると、スズ皮膜が
析出異常する頻度が増し、アルカノールスルホン酸で
は、このような析出異常は顕著に解消される。本発明
は、上記知見に基づくもので、無電解メッキ浴中にアル
カンスルホン酸(アニオン部分)を存在させず、アルカノ
ールスルホン酸か、これと少量範囲内の芳香族オキシス
ルホン酸を水酸基を有する有機スルホン酸(アニオン部
分)として添加させ、且つ、可溶性第一スズ塩(Ｓｎ2+換
算)とアルカノールスルホン酸とチオ尿素類とを単位リ
ットル当たり所定のモル量で添加するため、浴から得ら
れるスズ皮膜に異常粒子が発生したり、過剰析出を起こ
すのを有効に防止して、良好な外観のメッキ皮膜を形成
できる。
【００３３】ちなみに、冒述の特開平１１−３４３５７
８号公報の実施例５(段落５０参照)、或は、特開平１０
−３６９７３号公報の実施例１１(段落６５参照)には、
アルカンスルホン酸(アニオン部分)を含まず、アルカノ
ールスルホン酸及び／又はその第一スズ塩を含む無電解
スズメッキ浴が開示されているが、Ｓｎ2+／アルカノー
ルスルホン酸(アニオン換算)／チオ尿素類の単位リット
ル当たりのモル量の比率は、特開平１１−３４３５７８
号公報では０.２５／０.５／２.８１、特開平１０−３
６９７３号公報では０.２９／１.３７／１.４８であっ
て、いずれもアルカノールスルホン酸の含有モル量が、
本発明の１.４モル／Ｌ以上である条件から外れてい
る。
８号公報の実施例５(段落５０参照)、或は、特開平１０
−３６９７３号公報の実施例１１(段落６５参照)には、
アルカンスルホン酸(アニオン部分)を含まず、アルカノ
ールスルホン酸及び／又はその第一スズ塩を含む無電解
スズメッキ浴が開示されているが、Ｓｎ2+／アルカノー
ルスルホン酸(アニオン換算)／チオ尿素類の単位リット
ル当たりのモル量の比率は、特開平１１−３４３５７８
号公報では０.２５／０.５／２.８１、特開平１０−３
６９７３号公報では０.２９／１.３７／１.４８であっ
て、いずれもアルカノールスルホン酸の含有モル量が、
本発明の１.４モル／Ｌ以上である条件から外れてい
る。
【００３４】
【実施例】以下、本発明の無電解スズメッキ浴の実施
例、当該メッキ浴から得られたスズ皮膜の外観評価試験
例を順次説明する。尚、本発明は下記の実施例、試験例
に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲
内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
例、当該メッキ浴から得られたスズ皮膜の外観評価試験
例を順次説明する。尚、本発明は下記の実施例、試験例
に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲
内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３５】下記の実施例１〜１２のうち、実施例１〜
４は同一のアルカノールスルホン酸をベース酸と第一ス
ズ塩に用いてその種類を変化させた例、実施例５〜７は
異なるアルカノールスルホン酸をベース酸と第一スズ塩
に用いてその種類を変化させた例、実施例８はアルカノ
ールスルホン酸に少量範囲内の芳香族オキシスルホン酸
を併用した例、実施例９はチオ尿素類を併用した例、実
施例１０はベース酸に２種類のアルカノールスルホン酸
を併用し、これらとは異なる種類のアルカノールスルホ
ン酸の第一スズ塩を使用した例、実施例１１はベース酸
にアルカノールスルホン酸と脂肪族カルボン酸を併用し
た例、実施例１２はベース酸にアルカノールスルホン酸
と無機酸を併用した例である。また、実施例１〜１２で
は、ベース酸にも、第一スズ塩にもアルカンスルホン酸
は含有していない。
４は同一のアルカノールスルホン酸をベース酸と第一ス
ズ塩に用いてその種類を変化させた例、実施例５〜７は
異なるアルカノールスルホン酸をベース酸と第一スズ塩
に用いてその種類を変化させた例、実施例８はアルカノ
ールスルホン酸に少量範囲内の芳香族オキシスルホン酸
を併用した例、実施例９はチオ尿素類を併用した例、実
施例１０はベース酸に２種類のアルカノールスルホン酸
を併用し、これらとは異なる種類のアルカノールスルホ
ン酸の第一スズ塩を使用した例、実施例１１はベース酸
にアルカノールスルホン酸と脂肪族カルボン酸を併用し
た例、実施例１２はベース酸にアルカノールスルホン酸
と無機酸を併用した例である。また、実施例１〜１２で
は、ベース酸にも、第一スズ塩にもアルカンスルホン酸
は含有していない。
【００３６】一方、比較例１〜１２のうち、比較例１は
アルカンスルホン酸をベース酸と第一スズ塩に使用した
例、比較例２は芳香族オキシスルホン酸をベース酸と第
一スズ塩に使用した例、比較例３は芳香族オキシスルホ
ン酸の第一スズ塩とベース酸としてのアルカンスルホン
酸を使用した例、比較例４はアルカンスルホン酸の第一
スズ塩とベース酸としてのアルカノールスルホン酸を使
用した例、実施例５はアルカノールスルホン酸(アニオ
ン換算)に対して、芳香族オキシスルホン酸(アニオン換
算)を１／１０モル比より多く使用した例、比較例６は
アルカンスルホン酸と無機酸を併用した例、比較例７は
芳香族オキシスルホン酸と無機酸を併用した例、比較例
８は水酸基を有しない有機スルホン酸の第一スズ塩と、
ベース酸としてのアルカンスルホン酸及びアルカノール
スルホン酸を使用した例、比較例９はＳｎ2+の含有量が
０.０１モル／Ｌより少ない例、比較例１０はＳｎ2+の
含有量が２.０モル／Ｌを越える例、比較例１１はアル
カノールスルホン酸(アルカン換算)の含有量が１.４モ
ル／Ｌより少ない例、比較例１２はチオ尿素類の含有量
が０.６モル／Ｌより少ない例である。尚、比較例群で
は、Ｓｎ2+とベース酸とチオ尿素類の含有量(単位リッ
トル当たり)をできる限り統一するようにした。
アルカンスルホン酸をベース酸と第一スズ塩に使用した
例、比較例２は芳香族オキシスルホン酸をベース酸と第
一スズ塩に使用した例、比較例３は芳香族オキシスルホ
ン酸の第一スズ塩とベース酸としてのアルカンスルホン
酸を使用した例、比較例４はアルカンスルホン酸の第一
スズ塩とベース酸としてのアルカノールスルホン酸を使
用した例、実施例５はアルカノールスルホン酸(アニオ
ン換算)に対して、芳香族オキシスルホン酸(アニオン換
算)を１／１０モル比より多く使用した例、比較例６は
アルカンスルホン酸と無機酸を併用した例、比較例７は
芳香族オキシスルホン酸と無機酸を併用した例、比較例
８は水酸基を有しない有機スルホン酸の第一スズ塩と、
ベース酸としてのアルカンスルホン酸及びアルカノール
スルホン酸を使用した例、比較例９はＳｎ2+の含有量が
０.０１モル／Ｌより少ない例、比較例１０はＳｎ2+の
含有量が２.０モル／Ｌを越える例、比較例１１はアル
カノールスルホン酸(アルカン換算)の含有量が１.４モ
ル／Ｌより少ない例、比較例１２はチオ尿素類の含有量
が０.６モル／Ｌより少ない例である。尚、比較例群で
は、Ｓｎ2+とベース酸とチオ尿素類の含有量(単位リッ
トル当たり)をできる限り統一するようにした。
【００３７】《実施例１》下記の組成により無電解スズ
メッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシエタン −スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.１５ｍｏｌ／Ｌ ・２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.００ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸 ：０.１５ｍｏｌ／Ｌ ・ポリオキシエチレン −オクチルフェニルエーテル(EO25モル) ：３.０ｇ／Ｌ 本実施例１の組成を前記条件(ａ)〜(ｃ)に基づいて説明
すると、アルカンスルホン酸のアニオン部分は存在せ
ず、Ｓｎ2+の含有量は０.１５ｍｏｌ／Ｌ、アルカノー
ルスルホン酸(アニオン換算)は１.５０＋０.１５×２＝
１.８ｍｏｌ／Ｌ、チオ尿素類は１.００ｍｏｌ／Ｌであ
って、各成分の単位リットル当たりのモル量の割合は、
Ｓｎ2+／アルカノールスルホン酸／チオ尿素類＝０.１
５／１.８／１となっている。
メッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシエタン −スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.１５ｍｏｌ／Ｌ ・２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.００ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸 ：０.１５ｍｏｌ／Ｌ ・ポリオキシエチレン −オクチルフェニルエーテル(EO25モル) ：３.０ｇ／Ｌ 本実施例１の組成を前記条件(ａ)〜(ｃ)に基づいて説明
すると、アルカンスルホン酸のアニオン部分は存在せ
ず、Ｓｎ2+の含有量は０.１５ｍｏｌ／Ｌ、アルカノー
ルスルホン酸(アニオン換算)は１.５０＋０.１５×２＝
１.８ｍｏｌ／Ｌ、チオ尿素類は１.００ｍｏｌ／Ｌであ
って、各成分の単位リットル当たりのモル量の割合は、
Ｓｎ2+／アルカノールスルホン酸／チオ尿素類＝０.１
５／１.８／１となっている。
【００３８】《実施例２》下記の組成により無電解スズ
メッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.０５ｍｏｌ／Ｌ ・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：１.４０ｍｏｌ／Ｌ ・１,３−ジメチルチオ尿素 ：０.６０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸 ：０.５０ｍｏｌ／Ｌ
メッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.０５ｍｏｌ／Ｌ ・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：１.４０ｍｏｌ／Ｌ ・１,３−ジメチルチオ尿素 ：０.６０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸 ：０.５０ｍｏｌ／Ｌ
【００３９】《実施例３》下記の組成により無電解スズ
メッキ浴を建浴した。 ・３−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.３５ｍｏｌ／Ｌ ・３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：２.５０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：２.００ｍｏｌ／Ｌ ・ポリオキシエチレン −ドデシルフェニルエーテル(EO8モル) ：１.０ｇ／Ｌ
メッキ浴を建浴した。 ・３−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.３５ｍｏｌ／Ｌ ・３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：２.５０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：２.００ｍｏｌ／Ｌ ・ポリオキシエチレン −ドデシルフェニルエーテル(EO8モル) ：１.０ｇ／Ｌ
【００４０】《実施例４》下記の組成により無電解スズ
メッキ浴を建浴した。 ・４−ヒドロキシブタン −１−スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.２５ｍｏｌ／Ｌ ・４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸 ：３.００ｍｏｌ／Ｌ ・１，３−ジエチル−２−チオ尿素 ：０.９０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸 ：０.１０ｍｏｌ／Ｌ ・ジブチル−β−ナフトール −ポリエトキシレート(EO5モル) ：８ｇ／Ｌ
メッキ浴を建浴した。 ・４−ヒドロキシブタン −１−スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.２５ｍｏｌ／Ｌ ・４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸 ：３.００ｍｏｌ／Ｌ ・１，３−ジエチル−２−チオ尿素 ：０.９０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸 ：０.１０ｍｏｌ／Ｌ ・ジブチル−β−ナフトール −ポリエトキシレート(EO5モル) ：８ｇ／Ｌ
【００４１】《実施例５》下記の組成により無電解スズ
メッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシ −エタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.２３ｍｏｌ／Ｌ ・３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：２.００ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：３.００ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸ナトリウム ：０.０５ｍｏｌ／Ｌ ・ポリオキシエチレン −スチレン化フェニルエーテル(EO5モル) ：５ｇ／Ｌ
メッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシ −エタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.２３ｍｏｌ／Ｌ ・３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：２.００ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：３.００ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸ナトリウム ：０.０５ｍｏｌ／Ｌ ・ポリオキシエチレン −スチレン化フェニルエーテル(EO5モル) ：５ｇ／Ｌ
【００４２】《実施例６》下記の組成により無電解スズ
メッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.１０ｍｏｌ／Ｌ ・３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・Ｎ−メチルチオ尿素 ：１.００ｍｏｌ／Ｌ
メッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.１０ｍｏｌ／Ｌ ・３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・Ｎ−メチルチオ尿素 ：１.００ｍｏｌ／Ｌ
【００４３】《実施例７》下記の組成により無電解スズ
メッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシ −エタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.３３ｍｏｌ／Ｌ ・４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸 ：１.７５ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：３.５０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸アンモニウム ：０.６５ｍｏｌ／Ｌ ・オクチルアミンポリエトキシレート(EO10モル) ：１０ｇ／Ｌ
メッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシ −エタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.３３ｍｏｌ／Ｌ ・４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸 ：１.７５ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：３.５０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸アンモニウム ：０.６５ｍｏｌ／Ｌ ・オクチルアミンポリエトキシレート(EO10モル) ：１０ｇ／Ｌ
【００４４】《実施例８》下記の組成により無電解スズ
メッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシ −エタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.５０ｍｏｌ／Ｌ ・２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・ｐ−フェノールスルホン酸 ：０.２０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：２.６０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸 ：１.００ｍｏｌ／Ｌ ・ラウリンジメチルアミノ酢酸ベタイン ：１５ｇ／Ｌ 本実施例８の組成を前記条件(ｂ)に基づいて説明する
と、アルカノールスルホン酸(アニオン換算)の含有量は
１.５０＋０.５０×２＝２.５０ｍｏｌ／Ｌ、フェノー
ルスルホン酸(アニオン換算)は０.２０ｍｏｌ／Ｌであ
って、アルカノールスルホン酸とフェノールスルホン酸
のモル比は、フェノールスルホン酸／アルカノールスル
ホン酸＝０.２０／２.５０＝０.０８となっている。
メッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシ −エタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.５０ｍｏｌ／Ｌ ・２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・ｐ−フェノールスルホン酸 ：０.２０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：２.６０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸 ：１.００ｍｏｌ／Ｌ ・ラウリンジメチルアミノ酢酸ベタイン ：１５ｇ／Ｌ 本実施例８の組成を前記条件(ｂ)に基づいて説明する
と、アルカノールスルホン酸(アニオン換算)の含有量は
１.５０＋０.５０×２＝２.５０ｍｏｌ／Ｌ、フェノー
ルスルホン酸(アニオン換算)は０.２０ｍｏｌ／Ｌであ
って、アルカノールスルホン酸とフェノールスルホン酸
のモル比は、フェノールスルホン酸／アルカノールスル
ホン酸＝０.２０／２.５０＝０.０８となっている。
【００４５】《実施例９》下記の組成により無電解スズ
メッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシ −エタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.２０ｍｏｌ／Ｌ ・２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：２.４０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・１,３−ジメチルチオ尿素 ：０.１５ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸 ：０.３０ｍｏｌ／Ｌ ・ラウリルアルコールポリエトキシレート(EO10モル) ：１０ｇ／Ｌ
メッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシ −エタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.２０ｍｏｌ／Ｌ ・２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：２.４０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・１,３−ジメチルチオ尿素 ：０.１５ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸 ：０.３０ｍｏｌ／Ｌ ・ラウリルアルコールポリエトキシレート(EO10モル) ：１０ｇ／Ｌ
【００４６】《実施例１０》下記の組成により無電解ス
ズメッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシエタン −スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.２６ｍｏｌ／Ｌ ・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：１.０４ｍｏｌ／Ｌ ・３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：２.０８ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.０４ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸 ：０.２６ｍｏｌ／Ｌ ・ステアリン酸アミドプロピルベタイン ：１０ｇ／Ｌ
ズメッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシエタン −スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.２６ｍｏｌ／Ｌ ・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：１.０４ｍｏｌ／Ｌ ・３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：２.０８ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.０４ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸 ：０.２６ｍｏｌ／Ｌ ・ステアリン酸アミドプロピルベタイン ：１０ｇ／Ｌ
【００４７】《実施例１１》下記の組成により無電解ス
ズメッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.１８ｍｏｌ／Ｌ ・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：１.７０ｍｏｌ／Ｌ ・乳酸 ：１.００ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：２.３０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸 ：０.２０ｍｏｌ／Ｌ
ズメッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.１８ｍｏｌ／Ｌ ・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：１.７０ｍｏｌ／Ｌ ・乳酸 ：１.００ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：２.３０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸 ：０.２０ｍｏｌ／Ｌ
【００４８】《実施例１２》下記の組成により無電解ス
ズメッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシエタン −スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.２８ｍｏｌ／Ｌ ・２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：０.９０ｍｏｌ／Ｌ ・ホウフッ化水素酸 ：０.９０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.８０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸 ：０.６５ｍｏｌ／Ｌ ・ポリオキシエチレン −ノニルフェニルエーテル(EO8モル) ：１５ｇ／Ｌ
ズメッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシエタン −スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.２８ｍｏｌ／Ｌ ・２−ヒドロキシエタンスルホン酸 ：０.９０ｍｏｌ／Ｌ ・ホウフッ化水素酸 ：０.９０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.８０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸 ：０.６５ｍｏｌ／Ｌ ・ポリオキシエチレン −ノニルフェニルエーテル(EO8モル) ：１５ｇ／Ｌ
【００４９】《比較例１》下記の組成により無電解スズ
メッキ浴を建浴した。 ・メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.４０ｍｏｌ／Ｌ ・メタンスルホン酸 ：１.４０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸ナトリウム ：０.１０ｍｏｌ／Ｌ ・α−ナフトールポリエトキシレート(EO15モル) ：５.０ｇ／Ｌ
メッキ浴を建浴した。 ・メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.４０ｍｏｌ／Ｌ ・メタンスルホン酸 ：１.４０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸ナトリウム ：０.１０ｍｏｌ／Ｌ ・α−ナフトールポリエトキシレート(EO15モル) ：５.０ｇ／Ｌ
【００５０】《比較例２》下記の組成により無電解スズ
メッキ浴を建浴した。 ・ｐ−フェノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.４０ｍｏｌ／Ｌ ・ｐ−フェノールスルホン酸 ：１.４０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸ナトリウム ：０.１０ｍｏｌ／Ｌ ・α−ナフトールポリエトキシレート(EO15モル) ：５.０ｇ／Ｌ
メッキ浴を建浴した。 ・ｐ−フェノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.４０ｍｏｌ／Ｌ ・ｐ−フェノールスルホン酸 ：１.４０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸ナトリウム ：０.１０ｍｏｌ／Ｌ ・α−ナフトールポリエトキシレート(EO15モル) ：５.０ｇ／Ｌ
【００５１】《比較例３》下記の組成により無電解スズ
メッキ浴を建浴した。 ・ｐ−フェノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.４０ｍｏｌ／Ｌ ・メタンスルホン酸 ：１.４０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸ナトリウム ：０.１０ｍｏｌ／Ｌ ・α−ナフトールポリエトキシレート(EO15モル) ：５.０ｇ／Ｌ
メッキ浴を建浴した。 ・ｐ−フェノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.４０ｍｏｌ／Ｌ ・メタンスルホン酸 ：１.４０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸ナトリウム ：０.１０ｍｏｌ／Ｌ ・α−ナフトールポリエトキシレート(EO15モル) ：５.０ｇ／Ｌ
【００５２】《比較例４》下記の組成により無電解スズ
メッキ浴を建浴した。 ・メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.４０ｍｏｌ／Ｌ ・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：１.４０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸ナトリウム ：０.１０ｍｏｌ／Ｌ ・α−ナフトールポリエトキシレート(EO15モル) ：５.０ｇ／Ｌ
メッキ浴を建浴した。 ・メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.４０ｍｏｌ／Ｌ ・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：１.４０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸ナトリウム ：０.１０ｍｏｌ／Ｌ ・α−ナフトールポリエトキシレート(EO15モル) ：５.０ｇ／Ｌ
【００５３】《比較例５》下記の組成により無電解スズ
メッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.４０ｍｏｌ／Ｌ ・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：１.４０ｍｏｌ／Ｌ ・ｐ−フェノールスルホン酸 ：１.００ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸ナトリウム ：０.１０ｍｏｌ／Ｌ ・α−ナフトールポリエトキシレート(EO15モル) ：５.０ｇ／Ｌ 本比較例５の組成を前記条件(ａ)〜(ｃ)に基づいて説明
すると、アルカンスルホン酸のアニオン部分は存在しな
いが、アルカノールスルホン酸(アニオン換算)の含有量
は１.４０＋０.４０×２＝２.２０ｍｏｌ／Ｌ、フェノ
ールスルホン酸(アニオン換算)は１.００ｍｏｌ／Ｌで
あって、アルカノールスルホン酸とフェノールスルホン
酸のモル比は、フェノールスルホン酸／アルカノールス
ルホン酸＝１.００／２.２０＝０.４５となっている。
メッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.４０ｍｏｌ／Ｌ ・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：１.４０ｍｏｌ／Ｌ ・ｐ−フェノールスルホン酸 ：１.００ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸ナトリウム ：０.１０ｍｏｌ／Ｌ ・α−ナフトールポリエトキシレート(EO15モル) ：５.０ｇ／Ｌ 本比較例５の組成を前記条件(ａ)〜(ｃ)に基づいて説明
すると、アルカンスルホン酸のアニオン部分は存在しな
いが、アルカノールスルホン酸(アニオン換算)の含有量
は１.４０＋０.４０×２＝２.２０ｍｏｌ／Ｌ、フェノ
ールスルホン酸(アニオン換算)は１.００ｍｏｌ／Ｌで
あって、アルカノールスルホン酸とフェノールスルホン
酸のモル比は、フェノールスルホン酸／アルカノールス
ルホン酸＝１.００／２.２０＝０.４５となっている。
【００５４】《比較例６》下記の組成により無電解スズ
メッキ浴を建浴した。 ・メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.４０ｍｏｌ／Ｌ ・メタンスルホン酸 ：１.００ｍｏｌ／Ｌ ・硫酸 ：０.４０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸ナトリウム ：０.１０ｍｏｌ／Ｌ ・α−ナフトールポリエトキシレート(EO15モル) ：５.０ｇ／Ｌ
メッキ浴を建浴した。 ・メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.４０ｍｏｌ／Ｌ ・メタンスルホン酸 ：１.００ｍｏｌ／Ｌ ・硫酸 ：０.４０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸ナトリウム ：０.１０ｍｏｌ／Ｌ ・α−ナフトールポリエトキシレート(EO15モル) ：５.０ｇ／Ｌ
【００５５】《比較例７》下記の組成により無電解スズ
メッキ浴を建浴した。 ・ｐ−フェノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.４０ｍｏｌ／Ｌ ・ｐ−フェノールスルホン酸 ：１.００ｍｏｌ／Ｌ ・硫酸 ：０.４０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸ナトリウム ：０.１０ｍｏｌ／Ｌ ・α−ナフトールポリエトキシレート(EO15モル) ：５.０ｇ／Ｌ
メッキ浴を建浴した。 ・ｐ−フェノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.４０ｍｏｌ／Ｌ ・ｐ−フェノールスルホン酸 ：１.００ｍｏｌ／Ｌ ・硫酸 ：０.４０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸ナトリウム ：０.１０ｍｏｌ／Ｌ ・α−ナフトールポリエトキシレート(EO15モル) ：５.０ｇ／Ｌ
【００５６】《比較例８》下記の組成により無電解スズ
メッキ浴を建浴した。 ・スルホコハク酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.４０ｍｏｌ／Ｌ ・メタンスルホン酸 ：０.７０ｍｏｌ／Ｌ ・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：０.７０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸ナトリウム ：０.１０ｍｏｌ／Ｌ ・α−ナフトールポリエトキシレート(EO15モル) ：５.０ｇ／Ｌ
メッキ浴を建浴した。 ・スルホコハク酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.４０ｍｏｌ／Ｌ ・メタンスルホン酸 ：０.７０ｍｏｌ／Ｌ ・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：０.７０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸ナトリウム ：０.１０ｍｏｌ／Ｌ ・α−ナフトールポリエトキシレート(EO15モル) ：５.０ｇ／Ｌ
【００５７】《比較例９》下記の組成により無電解スズ
メッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.００５ｍｏｌ／Ｌ ・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：１.４０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸ナトリウム ：０.１０ｍｏｌ／Ｌ ・α−ナフトールポリエトキシレート(EO15モル) ：５.０ｇ／Ｌ
メッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.００５ｍｏｌ／Ｌ ・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：１.４０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸ナトリウム ：０.１０ｍｏｌ／Ｌ ・α−ナフトールポリエトキシレート(EO15モル) ：５.０ｇ／Ｌ
【００５８】《比較例１０》下記の組成により無電解ス
ズメッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：２.１ｍｏｌ／Ｌ ・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：０.４０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸ナトリウム ：０.１０ｍｏｌ／Ｌ ・α−ナフトールポリエトキシレート(EO15モル) ：５.０ｇ／Ｌ
ズメッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：２.１ｍｏｌ／Ｌ ・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：０.４０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸ナトリウム ：０.１０ｍｏｌ／Ｌ ・α−ナフトールポリエトキシレート(EO15モル) ：５.０ｇ／Ｌ
【００５９】《比較例１１》下記の組成により無電解ス
ズメッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.３５ｍｏｌ／Ｌ ・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：０.６０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸ナトリウム ：０.１０ｍｏｌ／Ｌ ・α−ナフトールポリエトキシレート(EO15モル) ：５.０ｇ／Ｌ 本比較例１１を前記条件(ａ)〜(ｃ)に基づいて説明する
と、アルカンスルホン酸のアニオン部分は存在しない
が、アルカノールスルホン酸(アニオン換算)の含有量
は、０.６０＋０.３５×２＝１.３０ｍｏｌ／Ｌとなっ
ている。
ズメッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.３５ｍｏｌ／Ｌ ・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：０.６０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：１.５０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸ナトリウム ：０.１０ｍｏｌ／Ｌ ・α−ナフトールポリエトキシレート(EO15モル) ：５.０ｇ／Ｌ 本比較例１１を前記条件(ａ)〜(ｃ)に基づいて説明する
と、アルカンスルホン酸のアニオン部分は存在しない
が、アルカノールスルホン酸(アニオン換算)の含有量
は、０.６０＋０.３５×２＝１.３０ｍｏｌ／Ｌとなっ
ている。
【００６０】《比較例１２》下記の組成により無電解ス
ズメッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.４０ｍｏｌ／Ｌ ・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：１.４０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：０.５０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸ナトリウム ：０.１０ｍｏｌ／Ｌ ・α−ナフトールポリエトキシレート(EO15モル) ：５.０ｇ／Ｌ
ズメッキ浴を建浴した。 ・２−ヒドロキシプロパン −１−スルホン酸第一スズ(Ｓｎ2+として) ：０.４０ｍｏｌ／Ｌ ・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：１.４０ｍｏｌ／Ｌ ・チオ尿素 ：０.５０ｍｏｌ／Ｌ ・次亜リン酸ナトリウム ：０.１０ｍｏｌ／Ｌ ・α−ナフトールポリエトキシレート(EO15モル) ：５.０ｇ／Ｌ
【００６１】《スズメッキ皮膜の外観評価試験例》そこ
で、ＳＬＰ(電解銅箔の一種)でパターン形成したＴＡＢ
のフィルムキャリアを被メッキ物として、このフィルム
キャリアのインナリード上に、上記実施例１〜１２及び
比較例１〜１２の各無電解スズメッキ浴を用いて、浴温
６５℃、メッキ時間５分の条件で無電解メッキを施し
て、得られたスズ皮膜の析出状況を目視観察し、皮膜外
観を評価した。上記皮膜外観は、冒述したように、スズ
皮膜の表面に微細な異常粒子が群棲して発生している
か、或は、スズ皮膜が樹氷状に過剰析出しているかなど
を中心とした析出異常の有無に基づいて評価したため、
その評価基準は次の通りである。 ○ ：過剰析出も異常粒子も認められず。 △1：異常粒子が発生した。 △2：過剰析出が発生した。 × ：過剰析出と異常粒子が共に発生した。
で、ＳＬＰ(電解銅箔の一種)でパターン形成したＴＡＢ
のフィルムキャリアを被メッキ物として、このフィルム
キャリアのインナリード上に、上記実施例１〜１２及び
比較例１〜１２の各無電解スズメッキ浴を用いて、浴温
６５℃、メッキ時間５分の条件で無電解メッキを施し
て、得られたスズ皮膜の析出状況を目視観察し、皮膜外
観を評価した。上記皮膜外観は、冒述したように、スズ
皮膜の表面に微細な異常粒子が群棲して発生している
か、或は、スズ皮膜が樹氷状に過剰析出しているかなど
を中心とした析出異常の有無に基づいて評価したため、
その評価基準は次の通りである。 ○ ：過剰析出も異常粒子も認められず。 △1：異常粒子が発生した。 △2：過剰析出が発生した。 × ：過剰析出と異常粒子が共に発生した。
【００６２】図１はその試験結果を示す。実施例１〜１
２から得られたスズ皮膜では、すべて異常粒子や過剰析
出の発生はなく、良好な外観のスズ皮膜が形成できた
(前記図４〜図５は当該スズ皮膜に対応する)が、比較例
１〜８と比較例１０では、いずれも過剰析出及び／又は
異常粒子が発生し、スズ皮膜に析出異常が認められたた
め、良好なスズ皮膜は得られなかった。また、比較例１
１〜１２では、メッキ浴中のアルカノールスルホン酸の
アニオン部分又はチオ尿素類の含有モル量が適正範囲よ
り少ないため、浴が分解し、比較例９では、第一スズ塩
の含有量が適正範囲より少ないため、皮膜自体が析出し
なかった。以上の点を詳述すると、先ず、実施例と比較
例の対比から、メッキ浴中にアルカンスルホン酸のアニ
オン部分が存在すると、なんらかの析出異常が発生し、
それは、比較例３のように、遊離酸としてアルカンスル
ホン酸を含む場合に限らず、比較例４のように、アルカ
ンスルホン酸の第一スズ塩を含む場合も同じく析出異常
になることが確認できた。逆に、析出異常を防止するに
は、有機スルホン酸がアルカノールスルホン酸であるこ
とが必要であり、このアルカノールスルホン酸は、実施
例１〜４によると、その種類を問わないことが判る。ま
た、アルカノールスルホン酸は実施例１〜４のように単
用しても、実施例５〜７のように併用しても良く、さら
には、実施例１１〜１２のようにアルカノールスルホン
酸と他の有機酸又は無機酸を併用しても、析出異常を有
効に防止できることが判る。一方、アルカノールスルホ
ン酸と共にフェノールスルホン酸を併用する場合には、
実施例８のように、アルカノールスルホン酸の１／１０
以下のモル比でフェノールスルホン酸を併用した場合に
は析出異常の防止作用を担保できるが、比較例５のよう
に、１／１０を越えるモル比で併用した場合には、析出
異常が生じてしまうことが確認できた。さらに、アルカ
ノールスルホン酸をベースとする浴においては、Ｓｎ2+
とアルカノールスルホン酸(アニオン換算)とチオ尿素類
の基本組成の単位リットル当たりのモル量が本発明の所
定範囲内にある各実施例では、析出異常を顕著に防止で
き、各臨界値に近い実施例２においても(Ｓｎ2+は０.０
５モル／Ｌ、アルカノールスルホン酸(アニオン換算)は
１.５モル／Ｌ、チオ尿素類は０.６モル／Ｌ)、析出異
常の防止に有効であるが、比較例９〜１２のように、上
記基本組成が所定範囲から外れると、析出異常が発生す
るか、浴が分解するか、或は、スズ皮膜が析出しないか
のいずれかであり、良好な外観のスズ皮膜は得られない
ことが確認できた。以上のことから、無電解スズの有機
スルホン酸浴にあっては、アルカンスルホン酸を使用す
ると、得られるスズ皮膜に析出異常が発生するが、アル
カノールスルホン酸を使用した場合にはこのような析出
異常を有効に防止できることが判った。また、アルカノ
ールスルホン酸をベースとする浴であっても、スズ皮膜
の析出異常を防止するためには、第一スズ塩とアルカノ
ールスルホン酸(アニオン換算)とチオ尿素類の単位リッ
トル当たりの各モル量を適正範囲内に調整することが必
要であり、また、アルカノールスルホン酸と共にフェノ
ールスルホン酸を併用する際にも、フェノールスルホン
酸を適正な少量範囲内で添加することの必要性が明らか
になった。
２から得られたスズ皮膜では、すべて異常粒子や過剰析
出の発生はなく、良好な外観のスズ皮膜が形成できた
(前記図４〜図５は当該スズ皮膜に対応する)が、比較例
１〜８と比較例１０では、いずれも過剰析出及び／又は
異常粒子が発生し、スズ皮膜に析出異常が認められたた
め、良好なスズ皮膜は得られなかった。また、比較例１
１〜１２では、メッキ浴中のアルカノールスルホン酸の
アニオン部分又はチオ尿素類の含有モル量が適正範囲よ
り少ないため、浴が分解し、比較例９では、第一スズ塩
の含有量が適正範囲より少ないため、皮膜自体が析出し
なかった。以上の点を詳述すると、先ず、実施例と比較
例の対比から、メッキ浴中にアルカンスルホン酸のアニ
オン部分が存在すると、なんらかの析出異常が発生し、
それは、比較例３のように、遊離酸としてアルカンスル
ホン酸を含む場合に限らず、比較例４のように、アルカ
ンスルホン酸の第一スズ塩を含む場合も同じく析出異常
になることが確認できた。逆に、析出異常を防止するに
は、有機スルホン酸がアルカノールスルホン酸であるこ
とが必要であり、このアルカノールスルホン酸は、実施
例１〜４によると、その種類を問わないことが判る。ま
た、アルカノールスルホン酸は実施例１〜４のように単
用しても、実施例５〜７のように併用しても良く、さら
には、実施例１１〜１２のようにアルカノールスルホン
酸と他の有機酸又は無機酸を併用しても、析出異常を有
効に防止できることが判る。一方、アルカノールスルホ
ン酸と共にフェノールスルホン酸を併用する場合には、
実施例８のように、アルカノールスルホン酸の１／１０
以下のモル比でフェノールスルホン酸を併用した場合に
は析出異常の防止作用を担保できるが、比較例５のよう
に、１／１０を越えるモル比で併用した場合には、析出
異常が生じてしまうことが確認できた。さらに、アルカ
ノールスルホン酸をベースとする浴においては、Ｓｎ2+
とアルカノールスルホン酸(アニオン換算)とチオ尿素類
の基本組成の単位リットル当たりのモル量が本発明の所
定範囲内にある各実施例では、析出異常を顕著に防止で
き、各臨界値に近い実施例２においても(Ｓｎ2+は０.０
５モル／Ｌ、アルカノールスルホン酸(アニオン換算)は
１.５モル／Ｌ、チオ尿素類は０.６モル／Ｌ)、析出異
常の防止に有効であるが、比較例９〜１２のように、上
記基本組成が所定範囲から外れると、析出異常が発生す
るか、浴が分解するか、或は、スズ皮膜が析出しないか
のいずれかであり、良好な外観のスズ皮膜は得られない
ことが確認できた。以上のことから、無電解スズの有機
スルホン酸浴にあっては、アルカンスルホン酸を使用す
ると、得られるスズ皮膜に析出異常が発生するが、アル
カノールスルホン酸を使用した場合にはこのような析出
異常を有効に防止できることが判った。また、アルカノ
ールスルホン酸をベースとする浴であっても、スズ皮膜
の析出異常を防止するためには、第一スズ塩とアルカノ
ールスルホン酸(アニオン換算)とチオ尿素類の単位リッ
トル当たりの各モル量を適正範囲内に調整することが必
要であり、また、アルカノールスルホン酸と共にフェノ
ールスルホン酸を併用する際にも、フェノールスルホン
酸を適正な少量範囲内で添加することの必要性が明らか
になった。
【図１】実施例１〜１２及び比較例１〜１２の各無電解
スズメッキ浴から得られたスズ皮膜の外観評価試験の結
果を示す図表である。
スズメッキ浴から得られたスズ皮膜の外観評価試験の結
果を示す図表である。
【図２】異常粒子が発生したスズ皮膜を示す電子顕微鏡
写真(倍率1000倍)である。
写真(倍率1000倍)である。
【図３】過剰析出が発生したスズ皮膜を示す電子顕微鏡
写真(倍率500倍)である。
写真(倍率500倍)である。
【図４】異常粒子の発生がない正常なスズ皮膜を示す電
子顕微鏡写真(倍率1000倍)である。
子顕微鏡写真(倍率1000倍)である。
【図５】過剰析出の発生がない正常なスズ皮膜を示す電
子顕微鏡写真(倍率500倍)である。
子顕微鏡写真(倍率500倍)である。
Claims (9)
- 【請求項１】 可溶性第一スズ塩と有機スルホン酸とチ
オ尿素類を含有する無電解スズメッキ浴において、 上記有機スルホン酸として、分子内に水酸基を有する有
機スルホン酸のアニオン部分を含み、且つ、アルカンス
ルホン酸のアニオン部分を含有せず、 分子内に水酸基を有する有機スルホン酸は、アニオン換
算で芳香族オキシスルホン酸／アルカノールスルホン酸
＝０〜０.１のモル比の混合物であり、 可溶性第一スズ塩(Ｓｎ2+換算)とアルカノールスルホン
酸(アニオン換算)とチオ尿素類の単位リットル当たりの
含有モル量の割合が、Ｓｎ2+／アルカノールスルホン酸
／チオ尿素類＝０.０１〜２／１.４〜８／０.６〜５で
あることを特徴とする無電解スズメッキ浴。 - 【請求項２】 アルカノールスルホン酸がＣ1〜Ｃ5アル
カノールスルホン酸であることを特徴とする請求項１に
記載の無電解スズメッキ浴。 - 【請求項３】 芳香族オキシスルホン酸が、フェノール
スルホン酸、クレゾールスルホン酸、ナフトールスルホ
ン酸、スルホサリチル酸などであることを特徴とする請
求項１又は２に記載の無電解スズメッキ浴。 - 【請求項４】 可溶性第一スズ塩が、ホウフッ化第一ス
ズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロ
リン酸スズ、スルファミン酸スズ、亜スズ酸塩などの無
機系の可溶性塩、アルカノールスルホン酸第一スズ、ス
ルホコハク酸第一スズ、脂肪族カルボン酸第一スズなど
の有機系の可溶性塩であることを特徴とする請求項１〜
３のいずれか１項に記載の無電解スズメッキ浴。 - 【請求項５】 さらに、酸化防止剤を含有することを特
徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の無電解ス
ズメッキ浴。 - 【請求項６】 さらに、ノニオン系界面活性剤と両性界
面活性剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする
請求項１〜５のいずれか１項に記載の無電解スズメッキ
浴。 - 【請求項７】 可溶性第一スズと、２−ヒドロキシエタ
ンスルホン酸と、チオ尿素と、次亜リン酸と、ノニオン
系界面活性剤とを含有することを特徴とする請求項１に
記載の無電解スズメッキ浴。 - 【請求項８】 ノニオン系界面活性剤に代えて、両性界
面活性剤を含有することを特徴とする請求項７に記載の
無電解スズメッキ浴。 - 【請求項９】 ２−ヒドロキシエタンスルホン酸及びフ
ェノールスルホン酸を、フェノールスルホン酸／２−ヒ
ドロキシエタンスルホン酸＝０〜０.０８５の範囲のモ
ル比で含有することを特徴とする請求項７又は８に記載
の無電解スズメッキ浴。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2002149257A JP4025981B2 (ja) | 2002-05-23 | 2002-05-23 | 無電解スズメッキ浴 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002149257A JP4025981B2 (ja) | 2002-05-23 | 2002-05-23 | 無電解スズメッキ浴 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003342743A true JP2003342743A (ja) | 2003-12-03 |
| JP4025981B2 JP4025981B2 (ja) | 2007-12-26 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002149257A Expired - Fee Related JP4025981B2 (ja) | 2002-05-23 | 2002-05-23 | 無電解スズメッキ浴 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010013516A (ja) * | 2008-07-02 | 2010-01-21 | Mec Kk | 接着層形成液 |
| EP2476779A1 (en) * | 2011-01-13 | 2012-07-18 | Atotech Deutschland GmbH | Immersion tin or tin alloy plating bath with improved removal of cupurous ions |
| EP2570514A1 (en) * | 2011-09-14 | 2013-03-20 | Rohm and Haas Electronic Materials LLC | Method of removing impurities from plating liquid |
| KR20220109876A (ko) * | 2021-01-29 | 2022-08-05 | 주식회사 신도씨앤에스 | 무전해도금액 조성물 및 이를 이용한 구리도금방법 |
| KR20220109883A (ko) * | 2021-01-29 | 2022-08-05 | 주식회사 신도씨앤에스 | 구리도금방법 |
-
2002
- 2002-05-23 JP JP2002149257A patent/JP4025981B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010013516A (ja) * | 2008-07-02 | 2010-01-21 | Mec Kk | 接着層形成液 |
| EP2476779A1 (en) * | 2011-01-13 | 2012-07-18 | Atotech Deutschland GmbH | Immersion tin or tin alloy plating bath with improved removal of cupurous ions |
| WO2012095334A1 (en) * | 2011-01-13 | 2012-07-19 | Atotech Deutschland Gmbh | Immersion tin or tin alloy plating bath with improved removal of cuprous ions |
| CN103261480A (zh) * | 2011-01-13 | 2013-08-21 | 安美特德国有限公司 | 具有改进的去除亚铜离子的浸渍锡或锡合金镀覆浴 |
| JP2014503692A (ja) * | 2011-01-13 | 2014-02-13 | アトテツク・ドイチユラント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 第一銅イオンの除去が改善されたスズまたはスズ合金浸漬めっき浴 |
| US9057141B2 (en) | 2011-01-13 | 2015-06-16 | Atotech Deutschland Gmbh | Immersion tin or tin alloy plating bath with improved removal of cuprous ions |
| EP2570514A1 (en) * | 2011-09-14 | 2013-03-20 | Rohm and Haas Electronic Materials LLC | Method of removing impurities from plating liquid |
| TWI471456B (zh) * | 2011-09-14 | 2015-02-01 | 羅門哈斯電子材料有限公司 | 自鍍覆液移除雜質之方法 |
| KR20220109876A (ko) * | 2021-01-29 | 2022-08-05 | 주식회사 신도씨앤에스 | 무전해도금액 조성물 및 이를 이용한 구리도금방법 |
| KR20220109883A (ko) * | 2021-01-29 | 2022-08-05 | 주식회사 신도씨앤에스 | 구리도금방법 |
| KR102641511B1 (ko) | 2021-01-29 | 2024-02-27 | 주식회사 신도씨앤에스 | 무전해도금액 조성물 및 이를 이용한 구리도금방법 |
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| JP4025981B2 (ja) | 2007-12-26 |
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