KR20160006011A - ＳｎＣｌ2 혹은 ＳｎＣｌ2-2Ｈ2Ｏ을 사용하는 Ｓｎ-Ａｇ 도금액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Sn-Ag 도금액에 관한 것으로, 본 발명에 따른 Sn-Ag 도금액은, 구연산 트리 암모늄염 50~150g/L, 염화 주석 25~75g/L 및 질산은 0.01~0.1g/L을 포함하고, 고순도 도금을 위하여 응력 완화제, 착화제, 비 이온 계면 활성제, 광택제를 도금액에 첨가하되, 저 알파 솔더 범핑을 위해 은 이온에 착화제인 티오우레아(thiourea)를 0.01~0.5g/L 추가한다.
본 발명에 의하면 도금액 제조시 Sn 염과 Ag 염 및 주석 애노드의 농도를 초고순도로 구비하므로 초고순도 전해질 및 주석 애노드에서 Pb，Sb 및 Bi의 그 밖의 미량과 같은 알파 방사의 원천을 최소화할 수 있는 효과가 있다.

Description

Ｓｎ-Ａｇ 도금액 {Tin silver plating bath}

본 발명은 Sn-Ag 도금액에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전류밀도 및 가속제와 억제제 등 첨가제의 비율을 조절하여 무산소동 위에 매끄러운 초고순도 Sn-Ag를 결함 없이 알파 방사선 방출이 억제시킨 상태로 도금이 가능한 도금액에 관한 것이다.

일반적으로 도금액 속의 금속염은 이온화가 되어있는 형태로 전류를 이용하여 음극에 석출시키기 위해서는 각 원소의 환원 전위보다 높은 전압을 걸어 주어야 한다. 이런 원리를 이용하여 두 가지 이상의 금속염이 존재하는 도금액의 경우 두 원소의 표준 환원 전위 차이에 따라 전압에 따른 구간이 나타나게 되는데 한 가지 원소만 석출되는 전압 구간, 두 가지 혹은 모든 원소가 석출되는 전압 구간으로 나뉜다.

이러한 합금 도금액과 관련된 기술이 특허등록 제1346021호에 제안된 바 있다.

이하에서 종래기술로서 특허등록 제1346021호에 개시된 주석-은 합금 도금액의 생성방법 및 그 도금액을 간략히 설명한다.

도 1은 특허등록 제1085100호(이하 '종래기술'이라 함)에서 주석-은 합금 도금액의 제조방법을 순차적으로 나타내는 블록도이다. 도 1에서 보는 바와 같이 종래기술의 주석-은 합금 도금액의 생성방법은, 메탄술폰산 주석, 메탄술폰산 은, 메탄술폰산 및 첨가제로 구성된 주석-은 합금 도금액의 제조 방법에 있어서: 상기 메탄술폰산 내에 존재하는 유리된 염소화합물, 황화합물 등의 불순물을 활성탄 여과법을 통한 정제, 증류법을 통한 정제, 또는 두 방법을 모두 사용하여 메탄술폰산 내에 존재하는 불순물을 제거하되, 불순물을 제거하기 위한 활성탄은 평균입도 40~50㎛, 비표면적 800㎡/g 이상, 평균 포어 직경 10~20Å로 형성하는 제1단계; 상기 불순물이 제거된 메탄술폰산에 각각 주석과 은을 전해법으로 용해하여 메탄술폰산 주석과 메탄술폰산 은을 각각 생성하는 제2단계; 상기 메탄설폰산, 메탄설폰산 주석, 메탄설폰산 은 및 첨가제를 투입하여 혼합액을 생성하는 제3단계; 및 상기 혼합액을 여과하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

그러나 종래기술에 의한 주석-은 합금 도금액의 생성방법은 기존의 방법과 같이 하기와 같은 문제점이 발생한다.

(1) 솔더 소프트 오류는 웨이퍼 레벨 패키징에서 범핑이 될 때 발생한다. 이때, 전자 장치, 방위, 의료 및 전원 시스템은 고 에너지 광자 에너지 입자(전자, 양성자, 중성자 및 이온) 등의 다양한 종류의 방사선에 노출될 수 있다. 방사선은 데이터의 임시 손실 및 치명적인 오류에 이르기까지 다양한 전자 제품에 문제를 야기할 수 있다. 현재 산업에서 사용되는 대부분 무납 솔더는 LC2 클래스(0.01~0.05 cph/cm²)이다. 이에 따라 저가 알파(0.0006~0.005 cph/cm²) 땜납을 생산하는 도금 조에 대한 필요성이 대두된다.

(2) 납에 의한 지하수 오염은 환경 오염을 야기한다. 이에 따라 주석-납 솔더를 무연 솔더로 대체되고 있다. 마이크로 전자 장치에 납의 사용을 제한하기 위한 다양한 무연 규정이 있다. 따라서, 주석-납 코딩 도금층 무연 주석-은 솔더로 대체되어야 한다.

(3) 또 다른 문제는 도금 조의 선택이다. 알칼리성 주석 산염의 도금 조는 산성 도금 조에 비해 도금 능력이 우수하지만 더 많은 전력을 필요로 한다. 산성 도금 조의 문제점은 기본 주석 화합물에서 침전물이 많이 발생하여 전력이 불안정해진다. 또한, 높은 산성과 알칼리성의 pH는 마이크로 전자 어셈블리의 솔더 마스크 또는 포토 레지스트를 파괴한다. 따라서, 이러한 문제를 해결할 수 있는 도금 조의 필요성이 대두되고 있다.

(4) Sn-Ag 합금 솔더 웨이퍼 범프를 사용하여 마이크로 전자 장치를 제조하는 업체가 직면하는 또 다른 문제는 시간이 지남에 따라 용액의 분해로 인해 기존의 전기 도금을 보다 전류 밀도가 낮아지게 된다. 이는 전해질 도금 조에 산화 방지제를 사용하여 해결하고 있다.

(5) 전류 밀도를 증가시키기 위하여 더 적은 귀금속(이 경우의 Sn) 도금을 선호하는 경향이 있다. 그러나 전류 밀도가 너무 높으면 수소 진화 합금 도금의 효율을 감소시킨다. 이에 따라 pH의 로컬 증가의 원인이 될 수 있다. 따라서, 도금의 착화제 및 산화 방지제 등 각종 첨가제는 수소 방출을 최소화하기 위해 첨가되며, 이에 따라 전류 밀도가 다소 떨어지게 된다.

(6) 현재 공지된 프로세스는 평활성, 균일성, 휘도 및 감소된 기공율 같은 바람직한 특성을 전착시키도록 제조할 수 있지만, 이러한 공지 된 공정은 높은 신뢰성과 높은 수준의 도금을 제공할 수 없으며, 전류 밀도의 넓은 범위에 걸쳐서 제공할 수 없어 효율성이 떨어지게 된다.

KR 1346021 B1

본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 약산성 및 비독성 산화에 대하여 안전한 주석-은 합금을 증착하는 전해질을 제공하는 것으로, 특히, 소프트 에러 소스를 제거하고 인간의 환경에 유해한 영향을 없애는 것이 가능한 Sn-Ag 도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 인간의 작업 환경을 위하여 안전한 도금액 농도 pH를 선택하는 것으로, 특히, 도금액의 선택시 주석은 전기 도금에 중요한 요소로, 산성 도금액의 문제점은 균일 정착성(throwing power)이 낮아 결과물이 불안정한 것이고, 알칼리성 주석 산염의 도금액은 산성 도금액에 비해 균일 정착성이 우수하지만 높은 온도를 필요로 하고, 더 많은 전력을 필요로 하는 문제점을 해결할 수 있는 Sn-Ag 도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 시안화물을 포함하지 않는 금속 주석을 이용하여 은 착체 화합물을 형성한 수용액을 제공하는 것으로, 수용액은 염화 주석, 질산은 및 구연산 트리 암모늄염을 함유하는 주석-은 합금 도금 용액이며, 도금액은 일반적으로 최대 밝기로 주석 및 주석 합금을 증착하여 이용될 수 있도록 Sn-Ag 도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 Sn-Ag 도금액은, 구연산 트리 암모늄염 50~150g/L, 염화 주석 25~75g/L 및 질산은 0.01~0.1g/L을 포함하고, 고순도 도금을 위하여 응력 완화제, 착화제, 비 이온 계면 활성제, 광택제를 도금액에 첨가하되, 저 알파 솔더 범핑을 위해 은 이온에 착화제인 티오우레아(thiourea)를 0.01~0.5g/L 추가하는 Sn-Ag 도금액을 통해 달성된다.

또한, 본 발명에서 상기 염화 주석에서의 Sn 염의 순도는 95~99.999% 이고, 상기 질산은에서의 Ag 염의 순도는 95~99.999% 인 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 본 발명에서의 상기 광택제는 전해질에 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)이 1~5g/L가 포함되고, 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)이 0.05~0.5g/L가 포함되며, 글루타르알데히드(glutaraldehyde)가 0.01~0.25g/L 포함될 수 있다.

또한, 본 발명에서의 상기 비 이온 계면 활성제는 전해질에 0.01~0.25g/L가 포함될 수 있다.

또한, 본 발명에서의 상기 도금액은 pH 농도가 4~5인 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 본 발명에서의 상기 도금액은 0.5-50 mA/cm²의 전류 밀도에서 작동할 수 있다.

본 발명에 의하면 도금액 제조시 Sn 염과 Ag 염 및 주석 애노드의 농도를 초고순도로 구비하므로 초고순도 전해질 및 주석 애노드에서 Pb，Sb 및 Bi의 그 밖의 미량과 같은 알파 방사의 원천을 최소화할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명은, 주석-은 합금 도금액이 강산 및 알칼리성 화학 물질을 포함하지 않기 때문에 무독성인 이점과, 안전성이 높은 효과가 있다.

또한, 본 발명은, 도금액 사용시 분해 생성물을 사용하여도 안전하기 때문에 배수의 문제，환경오염이 발생하지 않으며, 이에 배수의 처리가 필요하지 않고, 폐수처리 비용이 낮은 효과가 있다.

또한, 본 발명은, 도금액 조성물이 넓은 범위의 전류 밀도 범위로 동작 가능하므로，일렉트로닉스 산업 중 적용이 불가능하였던 커넥터 산업에 고속 전기 도금법을 사용할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명은, 전해질액이 약산성을 띄고 있어 도금액의 품질에 영향을 미치지 않으므로 안정적이고, 도금액의 pH 조절이 필요가 없는 효과가 있다.

또한, 본 발명은, 기판상에 주석-은 합금의 수상 돌기 형성이 도금액에 기재된 첨가제의 첨가에 의하여 억제 가능하고, 이에 막의 형태를 개선하여 입체적인 성장을 억제하며, 광택제는 막의 물리적인 광택을 개선하면서 계면활성제는 금속 구조의 범프와 레지스트 재료，웨이퍼 범프의 침착 증강을 촉진 가능한 효과가 있다.

또한, 본 발명은, 산화 방지제의 용액 중에 Sn^{2 +} 이온의 산화에 대한 도금액을 안정화하는 것이 가능한 효과가 있다. 본 발명의 전기 도금은 바람직하게는 인쇄 회로 기판과 같은 마이크로 전자 패키징 산업에서 Sn-Ag 땜납 범프를 플레이트에 사용된다. 그러나 도금액은 Sn 계 땜납 웨이퍼 범핑을 요구하는 애플리케이션에 이용될 수 있다.

또한, 본 발명은, 전기 도금막이 0.5~50 mA/cm²의 넓은 범위에 걸쳐 넓은 전류 밀도를 적용하여 얻어지므로, 얇은 도금막 뿐만 아니라, 두꺼운 도금막에도 적용 가능한 효과가 있다.

또한, 본 발명은, 주석-은 합금이 25~35℃의 온도 범위에서 증착할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 종래기술에 따른 이중 유기 실록산 전구체 화합물을 이용하여 절연막을 제조하는 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 Sn-Ag 도금액에서 도금하기 전에 시편 준비 상태를 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 Sn-Ag 도금액 제조시 실험 파라미터가 전기화학의 셋업으로 10 mA/cm² 의 전류 밀도를 사용하여 얻어지는 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 Sn-Ag 도금액 제조시 실험 파라미터가 전기화학의 셋업으로 50 mA/cm² 의 전류 밀도를 사용하여 얻어지는 결과 그래프이다.
도 5는 본 발명의 Sn-Ag 도금액 제조시 상이한 전류 밀도에 의해 형성된 도금막을 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 Sn-Ag 도금액을 통해 도금할 때 전류 밀도(Current density)가 10 mA/cm² 인 경우 증착의 형태가 250배와 1000배 확대한 SEM(주사전자현미경) 사진으로 나타나 있다.
도 7은 본 발명의 Sn-Ag 도금액을 통해 도금할 때 전류 밀도(Current density)가 50 mA/cm² 인 경우 증착의 형태가 250배와 1000배 확대한 SEM(주사전자현미경) 사진으로 나타나 있다.
도 8은 본 발명의 Sn-Ag 도금액을 제조한 후 도금액을 통해 도금 박막을 구현하기 위한 도금 박막 제조 장치의 개략도이다.
도 9는 본 발명의 Sn-Ag 도금액을 제조한 후 도금액을 통해 도금 박막을 구현하기 위한 도금 박막 제조 방법을 도시한 블록도이다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 일실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 일실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

도 2에는 본 발명의 Sn-Ag 도금액에서 도금하기 전에 시편 준비 상태가 사진으로 나타나 있고, 도 3에는 본 발명의 Sn-Ag 도금액 제조시 실험 파라미터가 전기화학의 셋업으로 10 mA/cm² 의 전류 밀도를 사용하여 얻어지는 결과 그래프가 나타나 있고, 도 4에는 본 발명의 Sn-Ag 도금액 제조시 실험 파라미터가 전기화학의 셋업으로 50 mA/cm² 의 전류 밀도를 사용하여 얻어지는 결과 그래프가 나타나 있고, 도 5에는 본 발명의 Sn-Ag 도금액 제조시 상이한 전류 밀도에 의해 형성된 도금막이 사진으로 나타나 있고, 도 6에는 본 발명의 Sn-Ag 도금액을 통해 도금할 때 전류 밀도(Current density)가 10 mA/cm² 인 경우 증착의 형태가 250배와 1000배 확대한 SEM(주사전자현미경) 사진이 나타나 있으며, 도 7에는 본 발명의 Sn-Ag 도금액을 통해 도금할 때 전류 밀도(Current density)가 50 mA/cm² 인 경우 증착의 형태가 250배와 1000배 확대한 SEM(주사전자현미경) 사진이 나타나 있다.

이들 도면에 의하면, 본 발명의 Sn-Ag 도금액은 SnCl2를 사용하되, 구연산 트리 암모늄염 50~150g/L(바람직하게는 100g/L), 염화 주석 25~75g/L(바람직하게는 50g/L) 및 질산은 0.01~0.1g/L(바람직하게는 0.04g/L)을 포함하고, 고순도 도금을 위하여 응력 완화제, 착화제, 비 이온 계면 활성제, 광택제를 도금액에 첨가하되, 저 알파 솔더 범핑을 위해 은 이온에 착화제인 티오우레아(thiourea)를 0.01~0.5g/L(바람직하게는 0.1g/L) 추가하는 것을 특징으로 한다.

상기 염화 주석에서의 Sn 염의 순도는 95~99.999%(바람직하게는 99.999%) 이고, 상기 질산은에서의 Ag 염의 순도는 95~99.999%(바람직하게는 99.999%) 이며, 주석 애노드의 순도는 95%~99.999%(바람직하게는 99.999%)이다.

상기 광택제는 전해질에 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)이 1~5g/L(바람직하게는 2g/L)가 포함되고, 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)이 0.05~0.5g/L(바람직하게는 0.2g/L)가 포함되며, 글루타르알데히드(glutaraldehyde)가 0.01~0.25g/L(바람직하게는 0.1g/L) 포함된다.

상기 비 이온 계면 활성제는 전해질에 0.01~0.25g/L(바람직하게는 0.1g/L)가 포함된다.

상기 도금액은 pH 농도가 4~5(바람직하게는 4.72)인 것을 특징으로 한다.

상기 도금액은 0.5-50 mA/cm²의 전류 밀도에서 작동하며, 바람직하게는 10 mA/cm²의 전류 밀도에서 작동한다.

상기 도금액은 광택제 시스템에 사용되기 위하여 92% 정도의 반사율을 제공하는 것이 바람직하다.

그리고 상기 전해질 조성물을 사용하여 저 알파 솔더를 위한 낮은 카운터 클래스 LC3을 제공하는 것이 바람직하다.

캐소드는 구리, 스테인리스 스틸 또는 전자 패키징 애플리케이션에서 사용될 수 있는 다른 금속일 수 있다.

<실시예 1>

본 발명의 실시예 1에 따른 Sn-Ag 도금액은 도금액 조성이 하기와 같다.

■ 개발기술의 구성

본 발명의 전기 주석 도금액은 표 1에 나타낸 다음의 바람직한 구성 성분 및 조건을 통해 각종 전자 부품의 전해 주석 도금을 위해 사용될 수 있다:

Stannous Chloride Dihydrate (SnCl2.2H2O): 25~75 g/L(일예로 50 g/L)

Citric acid tri-ammonium salt (C6H17N3O7): 50~150 g/L(일예로 100 g/L)

Silver Nitrate (AgNO3): 0.01~0.1 g/L(일예로 0.04 g/L)

Thiourea (CH4N2S): 0.01~0.5 g/L(일예로 0.1 g/L)

Polyethylene glycol (PEG, H(CH2CH2O)nOH, n=8000)): 1.0~5.0 g/L(일예로 2.0 g/L)

TritonX-100(t-octylphenoxypolyethoxyethanol,C8H17C6H4(OCH2CH2)nOH,n=9-10): 0.015~0.5 g/L(일예로 0.06 g/L)

Polyethyleneimine (30% P-70 Solution, [-(CH2CH2NH)-]n, n=70000): 0.05~0.5 g/L(일예로 0.2 g/L)

Glutaraldehyde (25% Aqueous Solution, 1, 5-Pentanedial, C5H8O2): 0.0025~0.0625 g/L(일예로 0.025 g/L)

Catechol (1, 2 - Dihydroxybenzene, C6H6O2): 0.05~1 g/L(일예로 0.4 g/L)

Distilled water: Remainder

chloridedehydrate과 질산-은을 점진적으로 첨가한 다음 탈 이온수에 구연산 트리 암모늄염을 용해시킴으로써 제조된다. 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 다른 화학 물질을 순서대로 용해시켰다. 염화 주석 및 다른 성분이 완전히 용해될 때까지 용액을 교반한다. 그리고 도금액은 전착(electrodeposition) 동안 실온에서 유지된다.

전기 도금 셀: 전기 도금 셀은 양극으로 세 개의 전극 시스템을 가진다. 순수 주석 도금 강판(95~99.999% 초고순도, 바람직하게는 99.999% 순도)으로 구성되어 있다. 음극은 구리, 스테인리스 스틸 또는 전자 패키징 애플리케이션에 사용되는 다른 금속이 적용될 수도 있다. 제 3 전극은 기준 전극으로 사용되며 포화 칼로멜 전극(SCE: Saturated Calomel Electrode)으로 사용된다. 스테인리스 금속 조직 연마도는 도 3에 도시된 바와 같은 방식으로 장착되며, 이 모든 전극을 증류수로 세척하고, 실험 전에 어떤 기름이나 먼지를 제거하기 위하여 10% 농도의 묽은 황산으로 마이크로 에칭을 실시한다.

전기 측정: 전기 측정은 실온에서 EC-LAB 생물학 과학 계측기를 통해 pulse plater EPP-4000을 사용하여 수행되었다. 잠재적인 값은 SCE의 표준 전극이며, 전착 파라미터는 테이블 2에 나타낸다. 도 3과 도 4는 증착되는 동안 사용되는 전기 화학적 매개 변수를 나타낸 결과값이다.

도 3은 본 발명의 Sn-Ag 도금액 제조시 실험 파라미터가 전기화학의 셋업으로 전류 밀도(Current density)를 10 mA/cm² 를 사용하여 얻어지는 결과 그래프이다. (EPP-4000 펄스 도금 장치）

도 4는 본 발명의 Sn-Ag 도금액 제조시 실험 파라미터가 전기화학의 셋업으로 전류 밀도(Current density)를 50 mA/cm² 를 사용하여 얻어지는 결과 그래프이다. (EPP-4000 펄스 도금 장치）

<실시예 2>

본 발명의 실시예 2에 따른 Sn-Ag 도금액은 도금액 조성이 하기와 같다.

전기 화학의 파라미터는 표 2에 나타난다.

Current density range: 0.5-50 mA/cm2

Temperature: 25-35 ℃

Time: 30 minutes

pH: 4.72 ±1.0

Magnetic stirring: 24 hours stirring at 200 rpm

Anode: 99.999% Tin plate

Cathode: Copper, stainless steel or other metals used in electronic packaging

Reference Electrode: Saturated Calomel Electrode (SCE)

Distance between anode to cathode: 3 cm

테스트 및 특성 분석 결과: 완성된 코팅면은 물리적인 광택 및 기공률 분포를 조사하기 위하여 주사 전자 현미경을 통하여 관찰한다. 마지막으로 방사성 시험은 낮은 알파 솔더 범핑에 대한 특성을 확인하기 위해 수행된다. 밝기는 상용 농도계에 의해 반사율을 측정한다. (model ND-11, Nippon Denshoku Indistries)

<실시예 3>

본 발명의 실시예 3에 따른 Sn-Ag 도금액은 도금액 조성이 하기와 같다.

┏ 예컨대, SnCl₂ < 25g 이면 Sn 증착

┗ SnCl₂ > 75g 이면 Sn 석출(Ag 석출 안됨)

┏ C₆H₁₇N3O₇ < 50g 이면 도금로 불안정(석출 안되거나 Not uniform)

┗ C₆H₁₇N3O₇ > 150g 이면 큰 방향 없이 cost 상승

┏ AgNO₃ < 0.01g/L 이면 NO, Ag 석출(Sn 만 석출)

┗ AgNO₃ > 0.0g/L 이면 AgNO₃ 도금액 속에 잘 안 녹아 들어감(용해로가 적은 이유)

┏ CH₄N₂S < 0.01g/L 이면 Sn 만 석출

┗ CH₄N₂S > 0.5g/L 이면 석출물 특성 나빠짐(수지상 성장 등)

┏ PEG < 1.9g/L 이면 광택제가 흐릿함

┗ PEG > 5.9g/L 이면 도금 금속이 어두워짐

┏ Triton-X < 0.01g/L 이면 응력 제거제의 표면이 거칠고, 접착력이 약함

┗ Triton-X > 0.25g/L 이면 도금 금속이 어두워짐

┏ Polyethyleneimine(광택제) < 0.05g/L 이면 지지력 효과가 없음

┗ Polyethyleneimine(광택제) > 0.59g/L 이면 효과가 더이상 커지지 않고 가격만 증가, 도금액 안정성 감소

┏ Catechol < 0.05g/L 이면 Sn⁺² 이온이 쉽게 산화됨 -> Sn⁺⁴

┗ Catechol > 1g/L 이면 효과는 더 커지지 않음

┏ Time < 10min 이면 도금 두께가 얇게 형성되고 도금막이 잘 덮히지 않음

┗ Time > 90min 이면 불규칙한 도금 표면 성장

도금액 준비: 24시간~48시간인 경우 자석 교반기에 의해 100~400rpm의 속도로 교반

양극-음극 사이의 간격 < 2cm 이면 스터링(Stirring)이 어렵움

┏ T < 25℃ 이면 도금층 불량, 도금액 성분이 잘 용해되지 않음

┗ T > 25℃ 이면 Sn⁺² -> Sn⁺⁴ 산화됨

■ 개발기술의 내용

(1) 염화 주석을 포함하고, 약한 산성 pH 4~5(바람직하게는 4.72)를 특징으로 하고, 우수한 표면 마무리를 위하여 주석-은 합금을 증착하기 위한 전기 도금액으로 구연산 트리 암모늄염을 추가하여, 응력 완화제, 착화제, 비 이온 계면 활성제, 보조 광택제 등에 사용이 가능하다.

(2) 본 발명의 전기 도금액은 무연 솔더(Lead free)로서, 환경 친화적이다. 전해질이 화학 성분의 침전이 없고, 주석-은(Sn-Ag) 합금 조성물의 범위에서 도금할 수 있고, 환경에 유해한 납 등의 금속 성분의 영향을 최소화함으로써, 납 독성으로 인한 환경 문제를 해결할 수 있다.

(3) 기판상에 주석-은(Sn-Ag)을 증착하는 전해질 조성물은 주석 클로라이드 25-75g/L(바람직하게는 50g/L)의 주석 이온으로 구성하고, 질산-은은 은 이온이 0.01-0.1g/L(바람직하게는 0.04g/L)로 이루어진다.

약산에는 구연산 트리 암모늄염이 50-150g/L(바람직하게는 100g/L)만큼 포함된다. 또한, 티오우레아(thiourea) 안에는 착화제를 위한 은 이온이 0.01-0.5g/L(바람직하게는 0.1g/L)로 포함된다.

(4) 전해질 조성물은 분자량 8000의 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택되는 각기 다른 첨가제를 포함하고, 광택제로는 분자량 7000의 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)과 글루타르알데히드(glutaraldehyde) 및 트리톤(Triton) X-100의 비 이온 계면 활성제의 작용으로 매끄러운 제조 응력 완화제 등에 사용된다.

(5) 전기 도금액의 글루 타르 알데히드에서 전해질 중의 폴리에틸렌이민 및 폴리에틸렌 글리콜과 조합하여 사용된다. 글루 타르 알데히드의 농도는 0.01-0.25g/L(바람직하게는 0.1g/L(주 광택제))이며, 폴리에틸렌이민의 농도는 0.05-0.5g/L(바람직하게는 0.2g/L(2번째 광택제))이다. co-광택제 안의 전해질인 폴리에틸렌 글리콜의 농도는 1-5g/L(바람직하게는 2g/L)이다. 이때, 각종 첨가제의 결합 상승 효과는 최대 밝기를 나타내며, 전기 도금액에 주어진 최적의 양으로 첨가된다. 위에 언급한 양의 이상의 과도한 첨가는 밝기를 감소시켜 무의미하다.

(6) 전해질 조성물은 주석 산화를 최소화하거나 방지하기 위하여 전해질 조성물에 항산화제 화합물을 포함할 수 있으며, 선호하는 산화 방지제는 0.05g/L(바람직한 농도는 0.4g/L)의 농도의 카테콜이다.

(7) 반도체 패키징 산업은 일반적으로 LC2 클래스(0.01~0.05cph/cm²)의 낮은 알파 카운트 레벨을 사용한다. 그러나 포장 장치의 소형화에 따라 chp/cm²의 필요성이 존재한다. 이에 따라 상기 전해액에서 도금 시 LC3 클래스의 낮은 알파 배출 수준(0.0006~0.005 chp/cm²)을 위한 연구를 현재하고 있다.

(8) 본 전해질의 구성 요소들을 사용하여, 밝기의 관점에서 주변 92%의 반사율을 측정한다.

■ 개발기술의 동작설명

개발 기술은 다음과 같은 세 부분 A, B 및 C 사이에서 작동한다.

A. 도금액 성분: 주석-은 합금 도금액을 포함:

(1) Sn 염; 주석 염화물 수화물로 범위는 25~75 g/L(바람직하게는 50 g/L)이고, 질산-은 양은 0.01-0.1 g/L(바람직하게는 0.04 g/L )이며, 구연산 트리 암모늄염의 양은 50-150 g/L(바람직하게는 100 g/L)이고, 전해질에 포함된다.

(2) 구염산 트리 암모늄염은 주석-은 이온을 위한 안전화제로서 작용하며, 이 산의 함유량이 50g/L인 경우, 도금액의 안전성은 침전물을 생성하는 경향이 열화된다. 산의 함유량이 150g/L 이상의 경우, 첨가량에 대응하는 추가적인 효과를 얻을 수 없다.

(3) 티오우레아(Thiourea): 주석과 은으로 착화제를 사용한다. 통상적으로 티오우레아 전해질은 0.01~0.5 g/L(바람직하게는 0.1 g/L)을 포함한다. 전해질 양이 0.01 g/L 미만의 경우는 첨가 효과가 충분히 달성될 수 없다. 또한, 0.5 g/L이상일 때, 티오우레아는 도금 피막의 품질을 저해할 수 있다.

(4) 응력 완화제로 비 이온계 계면 활성제 트리톤 X-100이 0.01~0.25 g/L(바람직하게는 0.1 g/L) 양으로 존재하고, 전해질 안에 존재한다. 0.01 g/L 미만의 경우는 회색 침전물이 생길 수 있으며, 0.25 g/L 이상인 경우는 도금막이 흑화되거나 어두운 회색 침전물이 발생할 수 있다.

(5) 광택제는 두 부분을 조합하여 사용된다. 광택제 시스템의 첫번째 파트는 글루 타르 알데히드의 양이 0.01-0.25 g/L(바람직하게는 0.1 g/L)로 이루어진다. 만약 0.01 g/L 미만에 존재할 수 있다면 선명도가 떨어지게 되며, 0.25 g/L보다 많은 양으로 존재하는 경우 짙은 침전물이 발생할 수 있다. 광택제 시스템의 두 번째 파트는 70000의 분자량인 경우 바람직한 농도 범위를 가진 수용성 중합체 폴리에틸렌이민으로, 양은 0.05-0.5 g/L(바람직하게는 0.2 g/L)이다. 공동 광택제 역할을 다른 광택제 범위에 있는 8000의 분자량 폴리에틸렌 글리콜의 양은 1~5 g/L(바람직하게는 2 g/L)이며, 전해질에 포함된다.

(6) 황석석(stannite) 이온의 주석 이온의 산화를 최소화하고 도금액의 수명을 연장하기 위하여 전해질에 사용되는 항산화 카테콜의 양은 0.05-1 g/L(바람직하게는 0.4 g/L)이다.

B. 동작 조건:

1. 도금액 솔루션에서 간단하고 쉽게 처리하기 위한 용액의 pH는 4~5(바람직하게는 4.72) 동안 증착되는 것이다.

2. 일반적으로, 전류 밀도는 0.5~50mA/cm²(바람직하게는 10 mA/cm²)를 적용할 수 있다.

3. 증착에 걸리는 총 시간은 30분이다. 증착 작업 시간은 이에 한정하지 않고 10분~90분 범위 내에서 구현될 수 있다.

4. 일반적으로, 본 발명의 주석-은 합금은 25℃에서 이루어지며, 보다 구체적으로는 25-35℃에서의 온도 범위에서 증착될 수 있다.

5. 24시간 동안 도금 속도 자석 교반기에 의해 200rpm의 속도로 교반할 수 있다.

6. 전기 도금 셀의 음극과 양극 사이의 간격은 너무 크면 안되며 2cm보다 작으면 스터링이 어렵다. 이때, 음극과 양극 사이의 간격은 3 cm이며, 이에 한정하지 않고 변경이 가능하다.

C. 테스트 및 특성 분석 결과:

1. 물리적 광택: 도 5에 도시된 바와 같이 얻어진 도금막은 상이한 전류 밀도에서 육안을 통하여 관찰을 실시하였다.

광택을 부드럽게 마무리한 결과로, 넓은 전류 밀도 범위에서 우수한 표면 마무리에서 얻어진 도금 피막은 유백색의 색깔을 가지며, 측정된 반사율은 92% 정도이다.

2. 증착의 형태:

도 6은 전류 밀도(Current density): 10 mA/cm² 인 경우 증착의 형태가 250배와 1000배 확대한 사진으로 나타나 있고, 도 7은 전류 밀도(Current density): 50 mA/cm² 인 경우 증착의 형태가 250배와 1000배 확대한 사진으로 나타나 있다.

도 6 및 도 7은 서로 다른 10mA/cm²과 50 mA/cm² 전류 밀도에서 실시하여 얻어진 도금 피막의 사진이다.

다공성이 없고 전류 밀도의 넓은 범위에 걸쳐 매끄럽고 균일한 입자 크기가 나타남을 알 수 있다.

3. 표 1의 전해질 조성물을 사용하고, 표3 2의 조건으로 도금 알파 입자를 테스트(개발기술의 구성 참조):

다음 시험의 결과를 하기 표 3에 정리하였다.

Samples	Counts/hr	Counts/hr.cm2	Count class
Sample Disc plated at 10 mA/cm2	0.0555	0.0028	LC3
Sample Disc plated at 50 mA/cm2	0.0416	0.0021	LC3

반도체 산업은 주로 0.05 내지 0.01 counts/hr·cm2(Count class: LC2)간의 알파 입자 방출 레벨은 sranging와 함께 땜납으로 사용하고 있다. 그러나 증가하는 포장 밀도, 낮은 전원 공급 장치 및 IC 소형화로 특히, 의료, 군사, 자동차, 항공 우주 및 통신 어플리케이션에서 알파 입자 방출 레벨에 대한 요구에 따라 LC3 레벨로 이동시킬 수 있다(0.0006~0.005 cph/cm²).

■ 제안된 기술을 적용할 수 있는 기술 분야

본 발명은 플립 칩(flip chip), 웨이퍼 레벨 칩(wafer level chip), 스케일 패키징(scale packaging) 기술을 포함한 마이크로 전자 패키징 기술에 관한 것이다. 솔더 웨이퍼 범프는 통장적으로 주석-납(SN-PB) 합금 그룹의 솔더를 포함한다. 최근 규제 및 환경 개발로 인하여 무연 솔더에 대한 관심이 증가하고 있다. Sn-Ag 합금을 이용하여 낮은 저항율, 안전성, 융점의 넓은 범위를 달성할 수 있는 능력 및 순수 Sn 소스를 사용하여 알파 입자 방출의 제거와 같은 장점이 있다.

(2) 높은 집적도 및 낮은 전력을 필요로 하는 소형 제품의 증가에 따라, 현대의 전자 장치의 크기 및 작동 전압은 빈번하고 줄어들고 있다. 이에 따라 하나의 심각한 문제는 전자 장치에서의 소프트 오류(Soft error)이다. 장치의 오작동은 임시의 Si 칩에 높은 에너지 알파 입자 방출에 영향을 주게 된다. 알파 입자 방출의 주요 소스 중 하나는 포장 부품의 접합에 사용되는 땜납이다. 이들은 알파 방사체에 포함되어 저 알파 활성 무연 솔더의 요구가 증가하고 있다.

(3) 솔더 범프를 형성하는 경우 여러 가지 방법을 사용할 수 있지만 전기 도금 검사기술이 증착 기술 등 다른 방법보다 선호된다. 증착 기술은 전기 도금에 비해 매우 비효율적이며 고가이다. 소프트 오류 문제는 초고순도 주석은 소스를 사용하여 같은 고가의 절차를 포함하고 있어 해결책이 필요하다. 본 발명의 전기 도금 조는 바람직하게는 인쇄 배선 기판(PWB)와 같은 마이크로 전자 장치의 제조에서의 Sn-Ag 합금 솔더 웨이퍼 범프 플레이트에 사용된다. 전기 도금 조는 Sn-Ag 솔더 웨이퍼 범프를 필요로 하는 무연 애플리케이션에 사용될 수 있다.

■ 기술의 구성 및 운영에 대한 설명

(1) 전자 기기는 높은 패키징 밀도로 인하여 소형화됨에 따라, 기판 칩에서 효율적인 신뢰성과 내구성에 대한 필요성이 대두되고 있다. 솔더(Solder)는 전자 어셈블리의 상호 연결에 사용되는 중요한 재료 중 하나이다. 그러나 이들 장치로부터의 알파 입자 방출 방사선에 노출될 때 soft errors에 이르게 된다. 이는 방사선 유도 소프트 에러로부터 장치를 보호하기 위해 전자 제조 시 심각한 문제를 야기하고 이들 에러를 제거하기 위하여 프로세스를 개발할 필요성이 대두되고 있다.

(2) 전자 산업은 최근 사용 제한으로 인해 전 세계적으로 리드의 독성 특성과 현재 무연 규성에 따라 주석-납에 대한 대안을 찾아왔다. 이러한 대안 중 하나인 주석 및 주석 합금(tin based alloy)을 위한 전기 도금액은 잘 알려져 있다. 이에 따라 많은 전해질 주석 합금(tin based alloys)을 위하여 본 발명이 제안되었다.

(3) 주석-은 합금에 대한 대부분의 전기 도금은 산성과 알칼리성 전기 도금 조를 기준으로 한다. 산성 도금 조는 강한 산성을 사용하도록 하여 또 다른 유기 유해 요원이 존재한다. 또한, 산성 용약은 알칼리 주석 산염의 도금액에 비해 적은 전기를 소비하는 이점이 있지만, 도금 능력이 떨어지는 문제가 있다. 반면, 알칼리 주석 산염 기반 솔루션은 도금 능력이 우수하나, 주석 이온에 더 많은 전기를 소모하여, 경제적이지 못한 단점이 있다. 더욱이 프로세스가 매우 복잡하여 높은 온도에서 작동된다. 강한 산성 또는 알칼리성 도금액 pH는 마이크로 전자 어셈블리에서 솔더 마스크 또는 포토 레지스트를 파괴할 수도 있다.

(4) 도금액의 크기는 주석-은 합금 도금액 개발에 중요한 요소이다. 산성의 도금액의 나이(ages), 도금액이 어두운 노란색으로 얼마나 많이 바뀌었는지에 따라 주석의 화합물의 형성에 혼탁이 생길 수 있다. 용액 중 황석석(stannite) 이온을 이용하여 주석의 산화는 적당한 산화 방지제를 첨가하여 최소화될 수 있다. 그러나 산화 방지제는 솔더 능력을 감소시킬 수 있어 유기 화학 물질의 과도한 사용은 바람직하지 않다.

(5) 기존의 전기 주석-은 도금 조는 전류 밀도가 매우 낮다. 따라서 전류 밀도가 넓은 범위에 걸쳐 작동할 수 있는 도금액에 대한 필요성이 대두 된다.

(6) 또한, 강한 산성뿐만 아니라 알칼리 용액에서 다양한 화학물의 사용은 도금액의 안정성을 떨어뜨리기 때문에 본 발명은 최대 밝기와, 적은 침전수를 위한 약한 산성 도금액을 개발하려고 한다.

■ 개발 목적 또는 해결하고자 하는 기술적 과제설명

방사선 발생시 메모리로 셀의 데이터 상태를 플립 래치(flip latch) 또는 flip-flop 으로 인하여 소프트 에러가 충분히 발생할 수 있다. 새로운 데이터는 장치의 비트에 올바르게 저장하는 경우 회로 장치가 영구적으로 방사선에 의해 손상 되지 않기 때문에 오류는 소프트만 일어난다. 이러한 합금 시스템은 Bi 와 Sb를 포함한다. Sn, Ag, Bi 및 Sb는 모두 납을 미량 포함하여 오염될 수 있으며, 재활용된 주석이 사용되는 곳 또한 납 오염에 따른 위험이 존재한다. 소프트 오류를 제거하는 가장 확실한 방법은 그 원인인 방사선 소스를 제거하는 것이다. 초고순도 가용성 양극[순도 95~99.999%(바람직하게는 99.999%)]뿐만 아니라 초고순도 전해질[95%~99.999% 농도의 주석 염(바람직하게는 99.999% 농도)] 또는 (99.999% 농도의 은 염)을 이용하여 소프트 오류 또는 솔더 범핑 기술의 알파 입자 방출을 최소화할 수 있다.

전해질은 표준 주석-은 증착에 사용된 두 개의 낮은 음극 전류 밀도와 높은 음극 전류 밀도를 기존 시스템에서 사용하기에 적합하다. 전류 밀도의 넓은 범위에서 사용될 수 있는 주석 및 주석 합금의 전기 도금액은 0.5~50 mA/cm²(바람직하게는 10 mA/cm²이다. 따라서, 커넥터 업계에서 고속 전기 도금 공정에서 사용될 수 있다.

Sn-Ag 합금 솔더 웨이퍼 범프는 Ag⁺ Ions, 귀금속 도금을 위한 Sn^{2 +}은 자발적으로 Sn^{4 +}에 Sn^{2 +}를 산화할 수 있다. 이 자발적인 산화 환원 반응의 Ag금속은 구리 UBM에 들어가거나 전기 도금 셀에 귀금속 은을 형성하는 용액에 침전될 수 있다. 이에 따라 산화방지제는 반응 속도 및 수득 전류 밀도의 좁은 범위를 느리게 하는 문제를 극복하기 위해 첨가된다.

도 8에는 본 발명의 Sn-Ag 도금액을 제조한 후 도금액을 통해 도금 박막을 구현하기 위한 도금 박막 제조 장치가 개략도로 도시되어 있다.

이 도면에 의하면, 본 발명의 Sn-Ag 도금액을 이용한 도금 박막 제조 장치(10)는 용기(11), SCE 전극(12), 주석 애노드(13), 캐소드 기판(14), 자석 교반기(16) 및 PC(20)를 포함한다.

용기(11)는 개구된 상단을 마개(11a)로 마감하며, 내부 바닥에 자석 교반기(16)가 설치되는 도금욕이다.

기준 전극(12)으로는 포화 칼로멜 전극(SCE)을 사용하였다. 주석 애노드(13)로는 10mm×10mm의 백금(Pt) 전극 등을 사용하였으며, 캐소드 기판(14)으로는 10mm×10mm의 구리(Cu) 전극 등을 사용하였다. 전원은 일정전류와 일정전압을 교대로 줄 수 있는 전원의 사용이 모두 가능하다.

자석 교반기(16)는 상기 용기(11)의 바닥면에 배치되어 상기 용기(11) 내에 저장된 도금액을 교반시키며, 상기 용기(11)의 하단에서 구동축에 구동 마그네틱(도면에 미도시)이 구비된 구동모터(도면에 미도시)를 구동시키면 자력에 의해 상기 구동 마그네틱이 상기 용기(11)의 바닥면에 배치된 자석 교반기(16)를 연동시키는 원리를 이용하여 작동된다.

PC(20)는 전압 및 전류 파형이 조절 가능한 전원, 파형 조절 프로그램 등의 소프트웨어가 설치되어 있고, 입력 및 조작을 통해 전압 및 전류 파형 제어가 가능하다. 한편, 상기 PC(20)에는 주석 애노드(13)와 전선을 통해 pulse plater와 전기적으로 연결되도록 전원의 양극(17)이 설치되고, SCE 전극(12)과 전선을 통해 전기적으로 pulse plater와 연결되도록 SCE 연결 전극(18)이 설치되며, 캐소드 기판(14)과 전선을 통해 전기적으로 연결되도록 전원의 음극(19)이 설치된다.

도 9에는 본 발명의 Sn-Ag 도금액을 제조한 후 도금액을 통해 도금 박막을 구현하기 위한 도금 박막 제조 방법이 블록도로 도시되어 있다.

이 도면에 의하면, 도금 박막 제조 방법은 도금액의 준비(30), 전기 도금 성장(31), 주석 양극(32), 음극(33) 및 기준 전극(SCE: 34)에 의한 전기 화학 증착(EPP-400 pulse plater: 35), 테스트 및 특성화(36), 액 안정성 확보(37), 도금액의 형상(38), 형태(SEM: 주사전자현미경: 39) 및 방사성 알파 입자 테스트(40)를 포함한다.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

10: 도금 박막 제조 장치 11: 용기
12: SCE 전극 13: 주석 애노드
14: 캐소드 기판 16: 자석 교반기
20: PC

Claims (6)

1. 구연산 트리 암모늄염 50~150g/L, 염화 주석 25~75g/L 및 질산은 0.01~0.1g/L을 포함하고,
   고순도 도금을 위하여 응력 완화제, 착화제, 비 이온 계면 활성제, 광택제를 도금액에 첨가하되,
   저 알파 솔더 범핑을 위해 은 이온에 착화제인 티오우레아(thiourea)를 0.01~0.5g/L 추가하는 Sn-Ag 도금액.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 염화 주석에서의 Sn 염의 순도는 95~99.999% 이고, 상기 질산은에서의 Ag 염의 순도는 95~99.999% 인 Sn-Ag 도금액.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 광택제는 전해질에 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)이 1~5g/L가 포함되고, 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)이 0.05~0.5g/L가 포함되며, 글루타르알데히드(glutaraldehyde)가 0.01~0.25g/L 포함되는 Sn-Ag 도금액.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 비 이온 계면 활성제는 전해질에 0.01~0.25g/L가 포함되는 Sn-Ag 도금액.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 도금액은 pH 농도가 4~5인 Sn-Ag 도금액.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 도금액은 0.5-50 mA/cm²의 전류 밀도에서 작동하는 Sn-Ag 도금액.

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