KR20200080614A - 도금 조성물 및 솔더 범프 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 주석 이온 공급원; 전해질; 항산화제; 및 촉매를 포함하는 도금 조성물로서, 상기 주석 이온 공급원은 산화주석(Ⅱ)(SnO)을 포함하는 것이고, 상기 촉매는 할로겐화주석을 포함하는 것인 도금 조성물 및 주석 이온 공급원, 전해질, 항산화제 및 할로겐화주석을 포함하는 촉매를 포함하는 도금조에 반도체 웨이퍼를 접촉시키는 단계; 및 전압을 인가하여서 상기 반도체 웨이퍼 상에 순주석 솔더를 형성하는 단계;를 포함하는 솔더 범프 형성 방법으로서, 상기 주석 이온 공급원은 산화주석(Ⅱ)(SnO)을 포함하는 것이고, 상기 촉매는 할로겐화주석을 포함하는 것인 솔더 범프 형성 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 도금 조성물 및 솔더 범프 형성 방법에 관한 것이다.
칩과 칩 또는 칩과 기판을 연결 또는 적층하는 기술을 패키지라고 한다. 패키지의 미세화로 인해 과거 납땜을 하는 것에서 솔더볼(solder ball)을 올려놓고 연결하는 과정을 거쳐 근자에는 도금으로 솔더범프(solder bump)를 형성하는 기술에 이르렀다. 디바이스의 종류와 목적에 따라 적용하는 솔더의 종류가 솔더볼(solder ball), C4(controlled collapsed chip connection) 범프, C2(chip connection) 범프, 마이크로 범프로 다양하다. 접합 부위의 피치에 따라 다양한 솔더를 적절하게 단일 또는 복합적으로 패키지에 적용하여 디바이스를 구성할 수 있다.
과거 납(Pb)을 포함하는 솔더가 주를 이루었으나 환경문제로 무연(Pb free)솔더로 트렌드가 변경되어 주석은(SnAg) 솔더가 널리 상용되었다. 귀금속을 포함하는 주석은의 경우 경제성에서 불리하며, 은 이온이 주석 이온을 산화시켜 도금 조성물의 산패가 발생된다. 위와 같은 도금 조성물의 산패 발생 문제를 억제하기 위하여, 은 이온의 착화제로서 아민, 인, 황류 등의 비공유 전자쌍을 포함하는 유기분자를 투입하였다. 미국 특허공개공보 2007-0037377호에서 티오우레아(thiourea)를 사용하였으나 경우에 따라 수일 이상의 안정성을 확보하기 어려웠다. 이처럼, 은을 제외한 순주석 솔더는 도금을 통한 솔더의 형성과 소성과정의 어려움으로 널리 사용되지 못하고 있었다.
경제성과 더불어 보존안정성이 우수한 주석을 주 성분으로 하는 도금 조성물 또한 산패의 위험이 있고, 올바른 범프를 형성하는 것이 필요하다. 특히 주석을 주 성분으로 하는 도금 조성물이 산패될 경우 도금을 통해 도금특성이 불량해질 수 있고, 리플로우를 통해 형성된 범프가 형태를 갖추지 못하고 붕괴되어 칩과 칩을 연결할 부위의 공차가 증가하거나 또는 쇼트를 유발할 수 있어서 무엇보다도 산패를 방지하는 기술의 개발이 매우 중요하다.
이를 위한 항산화제로서 티오우레아나 하이드로퀴논류가 있으나 산패를 막기 위해서는 매우 많은 양을 투입해야 하므로, 이로 인해 유기잔존물이 발생되어 범프 형성을 저해할 수 있고, 리플로우 공정에서 탄화되어 디바이스 및 리플로우 공정장비에 손상을 줄 수 있다.
본 발명은 위와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로서, 도금 조성물의 산패 발생을 억제하고, 도금의 균일도를 높이면서 공극을 최소화할 수 있는 도금 조성물을 제공하고자 한다. 이에 더하여, 도금 과정에서 발생하는 유기 잔존물의 발생을 줄일 수 있어서, 범프의 형성을 균일하게 함에 따라 도금 특성을 향상시키고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시형태는 주석 이온 공급원; 전해질; 항산화제; 및 촉매를 포함하는 도금 조성물로서, 상기 주석 이온 공급원은 산화주석(Ⅱ)(SnO)을 포함하는 것이고, 상기 촉매는 할로겐화주석을 포함하는 것인 도금 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시형태는 주석 이온 공급원, 전해질, 항산화제 및 할로겐화주석을 포함하는 촉매를 포함하는 도금조에 반도체 웨이퍼를 접촉시키는 단계; 및 전압을 인가하여서 상기 반도체 웨이퍼 상에 순주석 솔더를 형성하는 단계;를 포함하는 솔더 범프 형성 방법으로서, 상기 주석 이온 공급원은 산화주석(Ⅱ)(SnO)을 포함하는 것이고, 상기 촉매는 할로겐화주석을 포함하는 것인 솔더 범프 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 도금 조성물은 주석 이온 공급원으로서 주석납과 주석은을 실질적으로 포함하지 않음으로써, 바닥차오름(bottom-up-filling) 도금을 통해 최적화된 조건의 순주석의 솔더 범프를 형성하게 되어 균일도를 높이고 공극을 최소화할 수 있다.
또한, 산화된 항산화제를 재생(갱신)시키는 할로겐화주석 촉매를 포함하여서, 소량의 항산화제만으로도 용존산소에 의한 순주석의 산패를 효과적으로 차단할 수 있고, 이에 따라 본 발명의 도금 조성물을 이용한 솔더 범프 형성 과정에서, 과량의 항산화제에 의한 유기 잔존물에 따른 범프의 형성을 저해하는 현상을 예방할 수 있다.
이에 더해, 궁극적으로는 순주석의 산패를 효과적으로 방지하여서, 보존 안정성까지도 확보할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 이용되는 산화주석 분말의 SEM 사진을 나타낸 도시이다.
도 2는 본 발명의 실험예 1-2에서 측정한 실시예 1 내지 3의 용해도 측정 결과를 나타낸 도시이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 이용되는 산화주석(Pure-SnO)의 초기 상태와 2주간 상온 방치 후의 XRD 패턴을 나타낸 도시이다.
도 4는 본 발명의 비교예 3에서 이용되는 산화주석 분말의 SEM 사진을 나타낸 도시이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2 및 3에서 이용되는 주석메탄술폰산과 산화주석의 전해질에 대한 용해도를 평가한 결과를 나타낸 도시이다.
도 6은 본 발명의 실험예 1-4에 따라 측정한 분극 곡선(polarization curve)을 나타낸 도시이다.
도 7은 본 발명의 실험예 3에 따라 제조한 순주석 솔더 범프의 전착 성능 평가 결과를 나타낸 도시이다.
도 8은 본 발명의 실험예 3에 따라 Deposited area ratio (Sn/Cu)을 측정하는 방법을 나타낸 도시이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1의 도금 조성물을 이용하여 제조한 순주석 솔더 범프의 도금 형상을 전자현미경으로 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 2는 본 발명의 실험예 1-2에서 측정한 실시예 1 내지 3의 용해도 측정 결과를 나타낸 도시이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 이용되는 산화주석(Pure-SnO)의 초기 상태와 2주간 상온 방치 후의 XRD 패턴을 나타낸 도시이다.
도 4는 본 발명의 비교예 3에서 이용되는 산화주석 분말의 SEM 사진을 나타낸 도시이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2 및 3에서 이용되는 주석메탄술폰산과 산화주석의 전해질에 대한 용해도를 평가한 결과를 나타낸 도시이다.
도 6은 본 발명의 실험예 1-4에 따라 측정한 분극 곡선(polarization curve)을 나타낸 도시이다.
도 7은 본 발명의 실험예 3에 따라 제조한 순주석 솔더 범프의 전착 성능 평가 결과를 나타낸 도시이다.
도 8은 본 발명의 실험예 3에 따라 Deposited area ratio (Sn/Cu)을 측정하는 방법을 나타낸 도시이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1의 도금 조성물을 이용하여 제조한 순주석 솔더 범프의 도금 형상을 전자현미경으로 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 도금 조성물을 제공한다.
상기 도금 조성물은 주석 이온 공급원; 전해질; 항산화제; 및 촉매를 포함한다.
상기 주석 이온 공급원은 도금 과정에서 금속 이온을 공급한다.
상기 주석 이온 공급원은 산화주석(Ⅱ)(SnO)을 포함함으로써 도금 시에 주석 이온(Sn2+)을 공급할 수 있다. 상기 주석 이온 공급원은 산화주석(Ⅱ)(SnO)외에 산화주석(Ⅳ)(SnO2)을 실직적으로 포함하지 않을 수 있다.
상기 주석 이온 공급원이 산화주석(Ⅳ)(SnO2)을 실질적으로 포함하지 않는 다는 것의 의미는, 상기 주석 이온 공급원에 산화주석(Ⅳ)(SnO2)이 전혀 포함되지 않거나, 상기 산화주석(Ⅳ)(SnO2)이 100 ppm 미만으로 검출되는 것을 의미할 수 있다.
구체적으로 상기 주석 이온 공급원 내에 산화주석(Ⅱ)(SnO)의 몰분율은 95 내지 99.99일 수 있고, 더 바람직하게는 99 내지 99.99일 수 있다.
즉, 상기 주석 이온 공급원 내에 포함되는 산화주석(Ⅱ)(SnO)의 함량은 95 내지 내지 99.99 몰%일 수 있고, 더 바람직하게는 99 내지 99.99 몰%일 수 있다.
즉, 2가 주석이온(Sn2+)과 4가 주석이온(Sn4+)의 몰 비율([Sn2+]/[Sn4+])은 19 내지 9,999일 수 있고, 더 바람직하게는 99 내지 9,999일 수 있다.
상기 주석 이온 공급원 내에 산화주석(Ⅳ)(SnO2)의 몰분율이 0.01 초과인 경우에는 상기 주석 이온 공급원이 전해질인 술폰산류 화합물 또는 이의 염에 불완전 용해되어 균일한 범프의 형성이 불가능해진다.
이 때, 상기 주석 이온 공급원은 산화주석(Ⅱ)(SnO) 외에 주석납(SnPb) 또는 주석은(SnAg)을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
상기 주석납 또는 주석은을 실질적으로 포함하지 않는 것의 의미는, 상기 주석 이온 공급원에 주석납 또는 주석은이 전혀 포함되지 않거나, 상기 주석납 또는 주석은이 10 ppm 미만으로 검출되는 경우를 의미한다.
한편, 도금 조성물 내에 지나친 양의 무기 음이온의 존재는 순주석의 프랙탈 성장(fractal growth)을 초래하여 표면이 거친 솔더 범프를 형성하는 문제가 있다([J. Polym. Sci. Pol. Phys., 2012, 50, 347-360]). 따라서, 양호한 솔더 범프를 형성하기 위해서는 도금 조성물 내에 카운터 무기음이온이 없거나 매우 소량으로 조절되는 것이 바람직한데, 본 발명의 도금 조성물은 주석 이온 공급원으로 산화주석(Ⅱ)(SnO)을 이용함에 따라, 무기 음이온을 최소화 하는 것이 가능하다.
상기 주석 이온 공급원은 40 내지 100 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 40 내지 70 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 주석 이온(Sn2+) 공급원의 함량이 40 중량부 미만인 경우에는 도금 효율이 저하되고, 100 중량부 초과인 경우에는 용존산소에 의한 주석의 산패 가능성이 커져서 솔더 범프 형성시 결함이 발생될 수 있고, 장기 보존 성능이 저하될 수 있다.
상기 전해질은 상기 도금 조성물에 전도성을 부여하는 성분으로서, 상기 전해질은 산성인 것이 바람직하다.
상기 전해질은 술폰산류 화합물 또는 이의 염을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 전해질은 알킬 술폰산, 디알킬 술폰산, 아릴 술폰산, 디아릴 술폰산, 알킬 아릴 술폰산, 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 알킬 및 아릴은 다시 할로겐, 알킬, 또는 아릴로 치환될 수 있고 비치환될 수 있다. 상기 알킬은 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있고, 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있다. 상기 아릴은 탄소수 6 내지 20의 아릴일 수 있고, 구체적으로는 탄소수 6 내지 10의 아릴일 수 있다.
상기 전해질은 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 페놀술폰산, 크레졸술폰산, 또는 이들의 염 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 100 내지 300 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 전해질의 함량이 100 중량부 미만인 경우에는 금속 이온(주석 이온)을 충분히 용해하기 어렵고, 도금 조성물에 전도성이 부여되지 못하여 도금 효율이 저하될 수 있으며, 300 중량부 초과인 경우에는 과량의 전해질로 인하여 산도가 지나치게 낮아질 수 있고, 기재를 부식시키거나, 유기 잔존물이 형성되어 도금 표면이 거칠어지거나, 솔더 범프의 형성을 저해하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 항산화제는 도금시 발생되는 용존산소에 의한 주석의 산화(2가에서 4가로 산화)되는 메커니즘을 차단하는 역할을 한다.
구체적으로 본 발명의 도금 조성물은 주석은이 포함되지 않아서, 은이 환원되며 주석을 산화시키는 문제는 발생하지 않으나, 산화주석(Ⅱ)(SnO)을 이용함에 따른 용존산소에 의한 산패 문제가 발생할 수 있다.
상기 항산화제는 발생되는 용존산소에 의해 산화되어 산소 분자를 제거하는 메커니즘을 통해 주석의 산패를 방지할 수 있다.
상기 항산화제는 페놀계 항산화제를 포함할 수 있다. 상기 페놀계 항산화제로는 페놀, 카테콜, 레조르시놀, 또는 하이드로퀴논 등일 수 있다. 바람직하게는 상기 항산화제는 하이드로퀴논일 수 있다.
상기 항산화제는 0.05 내지 0.1 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 항산화제의 함량이 0.05 중량부 미만인 경우 도금 시 발생하는 주석의 산패 현상을 방지하는 효과가 떨어져서 도금 조성물이 변색되거나, 침전이 생기는 문제가 발생할 수 있고, 0.1 중량부 초과인 경우에는 여분의 항산화제가 순주석이 바닥차오름 도금을 통해 원만하고 균일하게 범프를 형성하는 것을 저해할 수 있다.
한편, 상기 항산화제는 1분자당 산소분자 1개 또는 2개를 제거한 뒤 산화된 항산화제로 역할을 다해 소멸될 수 있어서, 주석의 산패를 방지하기 위해서는 이론상 항산화제를 무한히 첨가해야 한다. 그러나, 항산화제는 유기 분자로서, 다량 첨가하는 경우에 유기 잔존물이 형성되어 솔더 범프의 형성을 저해하는 현상이 발생할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 도금 조성물에는 항산화제가 산화됨에 따라 형성되는 산화된 항산화제를 환원시켜 초기의 항산화제 상태로 회복시키는 역할을 하는 촉매를 포함할 수 있다. 위와 같이 본 발명의 도금 조성물은 촉매를 포함함으로써, 항산화제를 소량 첨가함에 따라, 도금 시 발생하는 유기 잔존물에 의한 문제를 해결할 수 있다.
상기 촉매는 위와 같은 작용을 수행할 수 있도록 할로겐화주석을 포함할 수 있다. 구체적으로 염화주석(염화제일주석, SnCl2)을 포함할 수 있다.
상기 촉매는 0.01 내지 0.05 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 촉매의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 주석의 산패가 발생할 가능성이 있으며, 0.05 중량부 초과인 경우에는 장기 도금시 도금조에 침착되는 도금조 라이프타임 저해의 문제가 발생할 수 있다.
상기 도금 조성물에는 용매를 더 포함할 수 있고, 주석의 산패 방지에 영향을 미치지 않는 한 용매의 종류에는 제한이 없으나, 증류수를 이용하는 것이 바람직하다. 이때 용매는, 전술한 도금 조성물의 성분 외에 잔부의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 도금 조성물에는 당 업계에 공지된 계면활성제, 소포제, pH 조절제 등과 같은 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 솔더 범프 형성 방법을 제공한다.
상기 솔더 범프 형성 방법은 주석 이온 공급원, 전해질, 항산화제 및 할로겐화주석을 포함하는 촉매를 포함하는 도금조에 반도체 웨이퍼를 접촉시키는 단계; 및 전압을 인가하여서 상기 반도체 웨이퍼 상에 순주석 솔더를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 도금조는 상기 주석 이온 공급원을 포함하는 용액과 상기 전해질, 항산화제 및 촉매를 포함하는 용액을 용매에 혼합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 솔더 범프 형성 방법은 전기도금 방법을 이용하는 전해도금(electroplating) 방법일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 먼저 상기 웨이퍼 상에 범프를 형성하고자 하는 부위를 제외하고 액상 또는 필름타입의 포토레지스터로 마스킹할 수 있다. 포토레지스트 상에 솔더 범프를 전기도금 하기 위해 몰드를 제조할 수도 있다. 웨이퍼를 도금조에 담궈 음극에 연결하고 전류를 흘려준다. 전압을 인가하는 방법은 노출된 전극면과 정류기 간에 도선을 연결하고 직류(DC) 정전류법을 통해 전해를 발생시킬 수 있다. 전해과정은 전류밀도와 전해시간의 함수인 적산전류량에 비례하여 순주석이 바닥차오름될 수 있다. 바닥차오름은 통상 구리기판 상부에서 발생되며 불순물과 기공 등의 결함이 없는 구리-주석 계면형성을 위해 상기 도금조에 웨이퍼를 접촉시키기 전에 크리닝 용액에 1분간 침지하여 구리표면의 세정과 활성화를 시킨다. 크리닝 용액은 당업에서 널리 사용하는 5% 황산/황산암모늄을 사용할 수 있다. 상기 도금조에 웨이퍼를 담궈 전압을 인가하면, 주석이 전해액상의 이온으로부터 음극에 석출된다. 즉, 외부회로를 따라 전자가 흐르면 전해액 중 양이온인 주석이온(Sn2+)은 음극에서 환원되고, 음이온은 양극에서 산화되면서, 도금이 수행된다.
위와 같은 도금에 의해 버섯 형상 또는 기둥 형상의 솔더 범프가 웨이퍼 상에 형성된다. 이러한 솔더 범프를 리플로우(reflow)하면 균일한 크기의 반구형의 솔더 범프가 형성될 수 있다.
이러한 전기도금 방법으로 솔더 범프를 형성하기 위해서는 전류밀도(ASD, Ampere per Square Decimeter)와 도금 조성물이 잘 조절될 필요가 있다. 이에 따라, 상기 전류밀도가 1 내지 10 A/dm2가 되도록 전압을 인가하는 것일 수 있다. 상기 전류밀도가 1 A/dm2 미만인 경우에는 도금 효율이 저하되어 범프가 원하는 높이만큼 형성되지 않을 수 있고, 10 A/dm2 초과인 경우에는 도금이 불균일하게 형성되어 솔더 범프에 결함이 생길 수 있다.
또한, 상기 솔더 범프 형성 방법에 이용되는 도금조에는 전술한 주석 이온 공급원, 전해질, 항산화제 및 할로겐화주석을 포함하는 촉매를 포함하는 도금 조성물을 포함하는 것일 수 있다. 상기 주석 이온 공급원, 상기 전해질, 상기 항산화제, 상기 할로겐화주석, 상기 도금 조성물은 전술한 내용과 동일한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명의 솔더 범프 형성 방법에 따르면, 주석 이온 공급원으로 산화주석(Ⅱ)(SnO)을 이용하고, 주석은(SnAg)을 실질적으로 포함하지 않아 은이온에 의한 주석의 산패를 방지할 수 있으며, 순주석을 이용함에 따라 균일한 솔더 범프의 형성이 가능하다. 나아가, 산화주석(Ⅱ)(SnO)을 이용함에 따라 도금 조성물 내에 카운터 무기음이온의 농도를 최소화시켜 순주석의 프랙탈 성장을 방지하여서 매끈한 솔더 범프 표면을 형성할 수 있다.
또한, 상기 솔더 범프 형성 방법에 따르면 항산화제를 다량 첨가할 필요가 없이 소량만 첨가하더라도, 항산화제를 산화되기 전으로 회복시켜 주는 할로겐화주석 촉매를 이용함으로써, 항산화제를 다량 사용함에 따라 발생되는 유기 잔존물에 의해 공정장비에 손상을 주거나, 양호한 솔더 범프를 형성하지 못하는 문제를 예방할 수 있다. 나아가, 용존산소에 의한 주석이온의 산패를 효과적으로 방지함에 따라, 도금 조성물의 변색을 예방함으로써, 장기 보존성이 우수해지는 효과도 있다.
<실시예>
<실시예 1>
순주석 도금을 위한 45 g/L의 산화주석(Ⅱ)(SnO, 솔브레인社 Pure-SnO) 용액 및 100 g/L의 메탄술폰산, 100 ppm의 하이드로퀴논, 20 ppm의 주석할라이드를 포함하는 첨가제 용액을 탈이온수에 혼합하여 도금 조성물을 제조하였다. (SnO 45g/L = Sn기준 약 39.7g/L)
<실시예 2>
순주석 도금을 위한 45 g/L의 산화주석(Ⅱ)(SnO, 솔브레인社 Pure-SnO) 용액 및 100 g/L의 메탄술폰산, 75 ppm의 하이드로퀴논, 15 ppm의 주석할라이드를 포함하는 첨가제 용액을 탈이온수에 혼합하여 도금 조성물을 제조하였다. (SnO 45g/L = Sn 기준 약 39.7g/L)
<실시예 3>
순주석 도금을 위한 45 g/L의 산화주석(Ⅱ)(SnO, 솔브레인社 Pure-SnO) 용액 및 100 g/L의 메탄술폰산, 50 ppm의 하이드로퀴논, 10 ppm의 주석할라이드를 포함하는 첨가제 용액을 탈이온수에 혼합하여 도금 조성물을 제조하였다. (SnO 45g/L = Sn 기준 약 39.7g/L)
<비교예 1>
순주석 도금을 위한 45 g/L의 산화주석(Ⅱ)(SnO, 솔브레인社 Pure-SnO) 용액 및 100 g/L의 메탄술폰산, 100 ppm의 하이드로퀴논을 포함하는 첨가제 용액을 탈이온수에 혼합하여 도금 조성물을 제조하였다. (SnO 45g/L = Sn 기준 약 39.7g/L)
<비교예 2>
순주석 도금을 위한 210 g/L의 주석메탄술폰산(Sn-MSA, 50wt% in H2O, 시그마알드리치社) 용액 및 35 g/L의 메탄술폰산, 100 ppm의 하이드로퀴논, 20 ppm의 주석할라이드를 포함하는 첨가제 용액을 탈이온수에 혼합하여 도금 조성물을 제조하였다. (Sn-MSA 210g/L = Sn 기준 약 40.3g/L)
<비교예 3>
순주석 도금을 위한 45 g/L의 산화주석(SnO, 에이밴션社) 용액 및 100 g/L의 메탄술폰산, 100 ppm의 하이드로퀴논, 20 ppm의 주석할라이드를 포함하는 첨가제 용액을 탈이온수에 혼합하여 도금 조성물을 제조하였다. (SnO 45g/L = Sn 기준 약 39.7g/L)
<실험예 1-1>
상기 실시예 1 내지 3에서 이용되는 산화주석(Ⅱ)(SnO, 솔브레인社 Pure-SnO)의 분말 및 비교예 3에서 이용되는 산화주석(SnO, 에이밴션社)의 분말을 촬영한 SEM 사진을 도 1 및 도 4에 나타내었다.
도 1에 따르면, 본 발명에 이용되는 산화주석(Ⅱ)(Pure-SnO) 분말은 평균 입경(D50)이 40 ㎛이고, 구형의 입자상을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 도 4에 따르면, 비교예 3의 산화주석(SnO, 에이밴션社)은 평균입자 크기(D50)이 60 ㎛이고, 판상 및 부정형의 입자상을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 1-2>
1. 상기 실시예 1 내지 3에서 이용되는 산화주석(Ⅱ)(SnO, 솔브레인社 Pure-SnO)의 전해질에 대한 용해도를 측정하였다.
0.7몰의 산화주석(Ⅱ)(SnO, 솔브레인社 Pure-SnO)을 2몰의 메탄술폰산, 2.5몰의 염산, 2.5몰의 질산에 각각 용해시킨 결과를 도 2에 나타내었다
도 2에 따르면, 도 2의 ①과 같이 본 발명의 산화주석(Ⅱ)은 메탄술폰산에 100% 용해되는 반면에, 도 2의 ②, ③과 같이 본 발명의 산화주석(Ⅱ)은 염산이나 질산에서는 침전물이 발생하거나, 뿌옇게 현탁액이 되어 용해되지 않는 것을 확인할 수 있다.
또한, 각각의 용액에서 탁도가 없는 맑은 상등액을 채취하여 유도결합플라즈마 원자방출분광기(ICP-AES)로 최초 용해한 이론 농도 대 상등액의 농도의 분율을 계산하였더니, ① 100/100, ② 95/100, ③ 0/100 이었다.
2. 상기 비교예 2 및 3에서 사용되는 주석메탄술폰산(Sn-MSA, 50wt% in H2O, 시그마알드리치社)와 산화주석(SnO, 에이밴션社)의 전해질에 대한 용해도를 평가한 결과를 도 5에 나타내었다.
상기 주석메탄술폰산(Sn-MSA, 시그마알드리치社)은 50 wt%로 물과 함께 용액상으로 제공된다. 도 5에 나타낸 바와 같이 비교예 2의 Sn-MSA와 비교예 3의 산화주석(SnO) 분말은 불완전 용해되어 투명하지 못하고 탁도가 있어서 균일한 범프 형성에 불리할 수 있다
<실험예 1-3>
상기 실시예 1 내지 3에서 이용되는 산화주석(Ⅱ)(SnO, 솔브레인社 Pure-SnO)를 초기 신선한 상태와, 2주간 상온에서 방치 후의 Powder-XRD를 측정한 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 따르면, 본 발명의 산화주석(Ⅱ)은 2주간 방치 후에도 산화주석(Ⅳ)(SnO2)의 피크가 나타나지 않는 것으로 보아, 산화주석(Ⅱ)이 산화주석(Ⅳ)으로 산화된 분율이 약 0.01% 미만인 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 1-4>
상기 실시예 1, 3, 비교예 1, 2의 도금 조성물에 대하여 PARSTAT MC 포텐셜 스텟(AMETEKSI社)을 사용하여 분극 곡선(polarization curve)을 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다. 이 기법은 물분해로 인해 작업전극에 기포가 발생되는지를 확인하는 전기화학적 분석법이다. 실시예1, 실시예3, 비교예1과 달리 비교예2의 경우 전압범위를 음의 방향으로 이동할수록 전류밀도가 대폭 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이 것은 물분해가 발생되는 명확한 증거이다. 측정하였다(실시예 2는 실시예 1과 3 사이에 위치할 것으로 추측된다.)
<실험예 2>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3 에서 제조한 도금 조성물을 상온에서 1개월 방치한 후에, 변색 여부(투명도)를 육안으로 비교하고, 탁도(NTU%)와 황변율(%)을 측정하여 산패 정도를 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 투명도(용해도) | 탁도(NTU%) | 황변율(Yellowing %) | |
| 실시예1 | ◎ | 1% | 2% | |
| 실시예2 | ◎ | 0% | 4% | |
| 실시예3 | ◎ | 2% | 5% | |
| 비교예1 | ◎ | 3% | 50% | |
| 비교예2 | △ | 47% | NA | |
| 비교예3 | × | 100% | NA | |
| 평가 | 도구 | 육안 | Turbidity meter | UV spectrometer (@λ=550㎚) |
| 방법 | 투명=◎, 백색불투명=○, 황색불투명=△, 심각한침전=× | Normalized NTU% (가장투명=0%, 가장불투명=100%) |
즉시 제조한 샘플과 상온에서 1개월 방치한 샘플 간의 흡광도 분율 *Beer-Lambert 법칙에 벗어나는 침전 또는 심한 탁도의 샘플은 '측정불가(NA)'표기 |
|
<실험예 3>
6인치 웨이퍼에 스퍼터링을 통해 제1 씨드층으로서 두께 2,000 Å의 티타늄층과 제2 씨드층으로서 두께 1,000 Å의 구리층을 형성했다. 이후 포토레지스터를 20 내지 100 미크론의 홀과 이의 배치간격으로서 홀의 중심점 간의 간격인 피치를 50 내지 375 미크론으로 하여 포토리소그래피를 통해 포토레지스터에 도안을 새겨 넣었다.
상기 도안이 새겨진 웨이퍼를 산성 니켈도금액(상용품) 도금조에 침지하여서 전류밀도 2 A/dm2에서 니켈 버퍼층을 1 내지 2미크론 두께로 형성하였다.
상기 버퍼층이 도금된 웨이퍼를 실시예 1 내지 3과 비교예 1, 2의 도금 조성물이 포함된 각각의 도금조에 침지하여서 해당 기판에 전류밀도 2 내지 10 A/dm2로 공정 조건을 달리하며 순주석 솔더 범프를 도금하였다.
제조된 솔더 범프에 대해 전착 성능을 확인한 결과를 도 7에 나타내었다.
상기 전착 성능의 평가는 PARSTAT MC 포텐셜 스텟(AMETEKSI社)을 사용하여 5 ASD의 정전류를 인가하여 UBM(under bump metal)로서 원형 구리전극을 사용하였다.
실시예 1 내지 3과 비교예 1의 Deposited area ratio (Sn/Cu)는 0.99 수준이었으나, 비교예 3의 경우에는 0.872로 전착이 원활하지 못했다. 전착이 원활하지 못한 것은 기둥형 솔더 범프를 형성할 때 범프 형상의 결함, 도금두께 편차 증가, UBM과 도금층간의 접착력의 부재하는 문제의 주요인으로 작용할 수 있다. 상기 Deposited area ratio (Sn/Cu)는 도 8과 같은 방법으로 측정되었다.
실시예 1의 도금 조성물을 사용하여 제조한 순주석 솔더 범프를 전자현미경 (히타치社, 일본)을 이용하여 측정한 도금 형상을 도 9에 나타내었다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (21)
- 주석 이온 공급원; 전해질; 항산화제; 및 촉매를 포함하는 도금 조성물로서,
상기 주석 이온 공급원은 산화주석(Ⅱ)(SnO)을 포함하는 것이고,
상기 촉매는 할로겐화주석을 포함하는 것인 도금 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 주석 이온 공급원은 산화주석(Ⅱ)(SnO) 외에 산화주석(Ⅳ)(SnO2)을 실질적으로 포함하지 않는 것인 도금 조성물. - 청구항 2에 있어서,
상기 주석 이온 공급원 내에 산화주석(Ⅱ)(SnO)의 몰분율이 95 내지 99.99인 것인 도금 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 주석 이온 공급원은 산화주석(Ⅱ)(SnO) 외에 주석납(SnPb) 또는 주석은(SnAg)을 실질적으로 포함하지 않는 것인 도금 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 전해질은 술폰산류 화합물 또는 이의 염을 포함하는 것인 도금 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 전해질은 알킬 술폰산, 디알킬 술폰산, 아릴 술폰산, 디아릴 술폰산, 알킬 아릴 술폰산, 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 도금 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 항산화제는 페놀계 항산화제를 포함하는 것인 도금 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 항산화제는 페놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, o-벤조퀴논, m-벤조퀴논 및 p-벤조퀴논으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 도금 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 촉매는 상기 항산화제가 산화된 후에 산화된 항산화제를 환원시켜 초기의 항산화제 상태로 회복시키는 것인 도금 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 촉매는 염화주석(SnCl2)을 포함하는 것인 도금 조성물. - 주석 이온 공급원, 전해질, 항산화제 및 할로겐화주석을 포함하는 촉매를 포함하는 도금조에 반도체 웨이퍼를 접촉시키는 단계; 및
전압을 인가하여서 상기 반도체 웨이퍼 상에 순주석 솔더를 형성하는 단계;
를 포함하는 솔더 범프 형성 방법으로서,
상기 주석 이온 공급원은 산화주석(Ⅱ)(SnO)을 포함하는 것이고,
상기 촉매는 할로겐화주석을 포함하는 것인 솔더 범프 형성 방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 전압의 인가는 1 내지 10 A/dm2의 전류밀도가 되도록 수행되는 것인 솔더 범프 형성 방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 주석 이온 공급원은 산화주석(Ⅱ)(SnO) 외에 산화주석(Ⅳ)(SnO2)을 실질적으로 포함하지 않는 것인 솔더 범프 형성 방법. - 청구항 13에 있어서,
상기 주석 이온 공급원 내에 산화주석(Ⅱ)(SnO)의 몰분율이 95 내지 99.99인 것인 솔더 범프 형성 방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 주석 이온 공급원은 산화주석(Ⅱ)(SnO) 외에 주석납(SnPb) 또는 주석은(SnAg)을 실질적으로 포함하지 않는 것인 솔더 범프 형성 방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 전해질은 술폰산류 화합물 또는 이의 염을 포함하는 것인 솔더 범프 형성 방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 전해질은 알킬 술폰산, 디알킬 술폰산, 아릴 술폰산, 디아릴 술폰산, 알킬 아릴 술폰산, 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 솔더 범프 형성 방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 항산화제는 페놀계 항산화제를 포함하는 것인 솔더 범프 형성 방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 항산화제는 페놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, o-벤조퀴논, m-벤조퀴논 및 p-벤조퀴논으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 솔더 범프 형성 방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 촉매는 상기 항산화제가 산화된 후에 산화된 항산화제를 환원시켜 초기의 항산화제 상태로 회복시키는 것인 솔더 범프 형성 방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 촉매는 염화주석(SnCl2)을 포함하는 것인 솔더 범프 형성 방법.
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