KR101738535B1 - 솔더범프용 주석계 전기도금액 - Google Patents

Abstract

주석 기준으로 40~105 g/L의 농도가 되게 하는 양의 메탄술폰산주석; 선택적 구성 요소로서, 은 기준으로 0.40~3.0 g/L의 농도가 되게 하는 양의 메탄술폰산은과 130~350 g/L의 착화제; 70~210 g/L의 메탄술폰산; 0.1~500 g/L의 산화방지제; 0.5~60 g/L의 첨가제; 및 물을 포함하는 솔더범프용 주석계 전기도금액이 제공된다.

Description

솔더범프용 주석계 전기도금액{Tin-based electroplating solution for solder bump}

본 명세서에 개시된 기술은 플립칩 패키지 공정에서 사용되는 솔더범프용 주석계 전기도금액에 관한 것이다.

스마트폰과 같은 전자 기기의 경박단소화와 고기능화에 따라서 메모리 등 핵심 디바이스 동작의 고속화와 전극 밀도의 증가 등이 요구됨에 따라 플립칩 (Flip Chip) 방법에 의한 패키징 기술이 급속히 확산 적용되고 있다. 기존 와이어 본딩 (Wire Bonding) 방법의 경우 칩과 기판을 미세한 배선으로 연결하는 공정을 거치는데, 칩의 가장자리만을 이용하는 상기 방법은 칩의 고집적화와 전기적 성능을 향상시키는 데는 한계가 있다. 한편, 플립칩 패키지 공정에서는 집적회로 칩의 전면적에 수십 마이크로 간격으로 솔더범프를 형성한 다음, 열을 가하여 직접 회로 기판에 접합시키기 때문에, 와이어본딩 방법에 비해 단위 면적당 입출력 단자 수를 크게 증가시킬 수 있어 미세 피치에 적용이 가능하고, 솔더범프의 길이가 본딩 와이어에 비해 매우 짧기 때문에 전기적 특성과 부품수명 등에 우수한 장점이 있다. 이 때문에 플립칩 기술은 패키지의 크기를 최소화할 수 있어 경박단소화, 고기능화, 고속화된 전자 제품의 구현에 적합하고, 노이즈 문제 등도 해결할 수 있다. 이러한 기술은 CPU와 메모리뿐만 아니라 디스플레이 분야 및 반도체 산업 전반에 확대 적용이 가능하다.

이러한 플립칩 패키지는 여러 가지 형태가 있지만, 구리 기반의 금속 기저층(Under bump metallurgy, UBM) 위에 구리 (또는 구리/니켈) 필라(pillar)와 주석 합금 범프로 구성된 솔더범프가 많이 쓰이고 있다. 이러한 합금계 솔더범프용 도금액을 개발하는 데 있어서, 제품의 특성과 수명 등에 연관되어 있는 산화 방지제의 선택이 중요하다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 플립칩 패키지 공정의 솔더범프용 주석계 전기도금액에 있어서, 해당 제품의 유효기간을 증가시킬 수 있고 우수한 도금특성을 나타내는 전기도금액을 제공하는 데 있다.

전술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 한 측면에서는 주석계 도금액용 보충액으로서, 산화방지제가 포함된 메탄술폰산주석 용액이 제공된다. 상기 주석계 도금액용 보충액은 주석 기준으로 200~350 g/L의 농도가 되게 하는 양의 주석이온(Sn²⁺), 1~200 g/L의 메탄술폰산(CH₃SO₃H), 0.01~50 g/L의 산화방지제, 그리고 물을 포함한다.

본 발명의 또 다른 측면에서는 솔더범프용 주석계 전기도금액을 제공하는데, 이 전기도금액은 주석 기준으로 40~105 g/L의 농도가 되게 하는 양의 상기 메탄술폰산주석, 70~210 g/L의 메탄술폰산, 0.1~500 g/L의 산화방지제, 그리고 물을 포함한다. 상기 전기도금액은 선택적 구성 요소로서, 은 기준으로 0.40~3.0 g/L의 농도가 되게 하는 양의 메탄술폰산은을 포함한다. 본 발명의 전기도금액이 메탄술폰산은을 함유하는 주석-은 합금의 도금액인 경우, 상기 도금액은 130~350 g/L의 착화제를 더 포함할 수 있다.

아울러 본 발명의 주석계 전기도금액은 전술한 성분 외에 각종 유기계 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이 경우 유기계 첨가제의 농도는 6.0~650 g/L가 되도록 하면 적당하다. 본 발명의 주석계 전기도금액에 사용할 수 있는 유기계 첨가제의 종류는 이 분야의 평균적 기술자가 응용예에 맞추어 정할 수 있으므로 여기서 상술하지 않는다. 예를 들어 결정 미세화제, 가속제, 억제제, 소포제 등이 있다.

본 발명에 따른 주석계 전기도금액용 보충액과 주석계 전기도금액의 한 실시 형태에서는, 각각의 액이 0.01~50 g/L 및 0.1~500 g/L의 산화방지제를 함유한다. 상기 산화방지제는 전기도금액의 저장성을 높이는 역할을 한다. 상기 산화방지제는 i) 하이드록시벤젠류 또는 하이드록시나프탈렌류, 및 이들에 카르복실기 또는 술폰산기를 도입한 벤젠 또는 나프탈렌 유도체, 또는 ii) 지방족 폴리하이드록시 화합물 중에서 선택될 수 있다.

구체적인 예를 들면, 상기 하이드록시벤젠류에 속하는 산화방지제로는 페놀, 카테콜, 플로로글루신, 피로갈롤, 하이드로퀴논, 옥시하이드로퀴논, 레조시놀 등을 들 수 있다. 상기 하이드록시나프탈렌류에 속하는 산화방지제로는 α-나프톨과 β-나프톨 등을 들 수 있다. 상기 벤젠 또는 나프탈렌 유도체에 속하는 산화방지제로는 갈산, 하이드록시벤젠술폰산, 크레졸술폰산, 3,4,5-트리히드록시벤조산, 카테콜술폰, 하이드록시퀴논술폰산 등을 들 수 있다.

또한 상기 지방족 폴리히드록시 화합물에 속하는 산화방지제로는 L-소르브산, 소르비톨, 포도당, 이소아스코르빈산 등을 들 수 있다.

기타 산화방지제로 페닐렌디아민, 차아인산, 히드라진하이드레이트 등도 적합하게 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 측면에서는 전술한 산화방지제가 포함된 주석계 전기도금액을 이용하여 플립칩용 솔더범프를 형성하는 방법을 개시한다. 본 발명의 솔더범프 형성 방법은 전극패드가 개방된 보호층과 금속 기저층(UBM)을 갖는 실리콘 웨이퍼에 구리 또는 구리/니켈 도금액으로 전기도금하여 상기 금속 기저층 위에 구리 또는 구리/니켈 필라를 형성하는 금속 필라 형성 단계; 그리고 상기 금속 필라 형성 단계 완료 후, 전술한 주석계 전기도금액을 이용하여 솔더범프를 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 산화방지제가 함유된 주석계 전기도금액의 경우, 도금액의 저장성능이 향상되어 유효기간이 수개월에서 수년으로 증가한다. 또한 본 발명의 주석계 전기도금액의 경우에 전류효율, 솔더범프내 금속간 화합물(Intermetallic compound, IMC) 층의 균열, 범프내 빈 공간, WID/WIW 범프 높이 편차와 같은 도금특성에서도 넓은 도금 영역(3~19 A/dm²) 범위에서 특성 저하가 없는 우수한 플립칩 패키지 공정이 가능하다.

도 1은 금속 기저층 위의 구리 필라 형성부터 시작하여, 주석계 도금액을 이용한 솔더범프 형성을 포함하는 플립칩 패키지 전 과정에 대한 개략도를 나타낸다.
도 2와 3은 본 발명의 실시 형태에 따른, 금속 기저층(UBM) 위에 구리 금속 필라가 형성된 12인치 패턴 웨이퍼 조각 시편에 전기도금 공정으로 형성된 주석-은 합금 솔더범프(범프 CD 25 ㎛)의 형상을 나타낸다. 도 2는 전류밀도 4ASD 및 6분 도금 조건이고, 도 3은 전류밀도 10ASD 및 3분 도금 조건으로서, 각 조건에 따른 솔더범프의 전자 현미경 사진을 측면도(1,000배와 3,000배)로 나타낸 것이다.
도 4는 도금액이 든 보관 용기를 실온 빛에서 방치하였을 때의 도금액 외관을 나타낸다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

도 1은 금속 기저층(UBM) 위에 구리 필라 형성부터 시작하여, 주석계 도금액을 이용한 솔더범프 형성을 포함하는 플립칩 패키지 전 과정에 대한 개략도를 나타낸다. 도 1에서 A는 칩 단위로 구성된 패턴 웨이퍼에, 스퍼터링 방식으로 구리 UBM 층을 형성한 단계, B는 포토레지스트(PR) 패턴을 형성한 단계, C는 전기도금으로 구리 또는 구리/니켈 필라를 형성한 단계, D는 구리 필라 위에 전기도금으로 주석-은 범프를 형성한 단계, E는 포토레지스트를 제거한 단계, 그리고 F는 금속 에칭 및 리플로우 단계를 나타낸다.

본 발명의 한 측면에서는 도 1의 공정에서 D 단계에 쓰일 수 있는 수성 주석계 전기도금액을 개시한다. 본 발명의 주석계 전기도금액은 아래 성분들을 포함한다.

ㄱ) 메탄술폰산주석, 이 때 메탄술폰산주석의 함량은 도금액 내 주석 원자의 함량이 40~105 g/L가 되게 하는 농도이다.

ㄴ) 선택적 구성 요소로서 메탄술폰산은, 이 때 메탄술폰산은의 함량은 도금액 내 은 원자의 함량이 0.40~3.0 g/L가 되게 하는 농도이다.

ㄷ) 메탄술폰산 70~210 g/L.

ㄹ) 산화방지제 0.1~500 g/L.

ㅁ) 기타 첨가제 0.5~60 g/L.

ㅂ) 물.

본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서 상기 메탄술폰산주석의 함량은 주석 기준으로 40~105 g/L, 바람직하게는 80~100 g/L의 농도가 되게 하는 양이 사용될 수 있다. 전기도금액 내 주석 농도가 이 수치 범위가 되도록 하는 양의 메탄술폰산주석이 포함되면, 주석계 범프 형성 시 전류 효율 측면에서 바람직하다.

발명의 한 구체적인 실시 형태에서는 상기 전기도금액에 쓰일 메탄술폰산주석을 제조하기 위하여 시판되는 65~75% 메탄술폰산에 주석을 전해법으로 산화시켜 메탄술폰산주석(주석 기준, 10~20 wt%)으로 제조한다.

본 발명의 한 구체적인 실시형태에서 상기 메탄술폰산의 함량은 70~210 g/L, 바람직하게는 90~130 g/L의 농도가 되게 하는 양이 사용될 수 있다. 전기도금액 내 메탄술폰산의 농도가 상기 범위가 되도록 하면 전류 효율 측면에서 바람직하다.

본 발명의 주석계 전기도금액은 도금 금속으로 주석만을 포함할 수도 있으며, 주석과 은을 포함하는 합금 도금액일 수 있다.

본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서는 상기 전기도금액에 쓰일 메탄술폰산은을 제조하기 위하여 시판되는 65~75% 메탄술폰산에 은을 전해법으로 산화시키거나 산화은을 용해시켜 메탄술폰산은(은 기준, 2~7 wt%)으로 제조한다.

본 발명의 한 실시 형태에서 도금액 내에 메탄술폰산은이 포함될 경우, 메탄술폰산은의 함량은 도금액 내 은 원자의 함량이 0.40~3.0 g/L, 바람직하게는 0.5~2.4 g/L이 되게 하는 농도일 수 있다. 메탄술폰산은의 함량이 상기 범위에서는 주석계 (주석-은) 범프 형성 시, 솔더범프 특성이 우수한 조건인 범프 내 ~2.0 wt%(Ag)를 구현할 수 있다.

본 발명의 한 실시 형태에서 이 주석계 전기도금액이 은을 포함하는 경우 선택적 성분으로 착화제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 착화제는 전기도금 분야에서 은의 착물을 형성할 수 있는 통상적인 착화제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서 착화제는 전기도금액에 130~350 g/L의 농도로 포함될 수 있다. 상기 착화제로는 2-아민-3-설포닐프로피온산, 페놀 또는 글리콜류

등이 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 전기도금액에 사용되는 메탄술폰산은 전기도금 분야에 쓰일 수 있는 등급의 시판 제품을 사용하면 무방하다. 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서는 전기도금액에 쓰이는 메탄술폰산 및 메탄술폰산주석 또는 메탄술폰산은을 제조하는 데 쓰일 메탄술폰산을 얻기 위하여 시판 제품을 정제한 후 전기도금액을 제조한다. 예를 들어 활성탄 여과법, 버블, 그리고 중탕법으로 염소 등의 불순물을 제거함으로써 메탄술폰산을 정제할 수 있다. 정제에 쓰일 수 있는 활성탄은 평균입도가 40~100 ㎛, 표면적 500 m²/g 이상, 평균 공극 직경 10~20 Å인 것이 적당하며, 여과 후, 수 마이크로 카트리지 필터로 메탄술폰산 여과액으로부터 활성탄과 불순물을 제거할 수 있다. 버블방법인 경우에는 약 6~12 시간 정도 질소 또는 에어 버블링을 하고, 중탕처리의 경우 약 6~12 시간 동안 60~85℃에서 방치 후, 초순수로 메탄술폰산의 농도를 조절하면 적절하다.

본 발명의 산화방지제는 i) 하이드록시벤젠류 또는 하이드록시나프탈렌류, 및 이들에 카르복실기 또는 술폰산기를 도입한 벤젠 또는 나프탈렌 유도체, 또는 ii) 지방족 폴리하이드록시 화합물 중에서 선택될 수 있다.

구체적인 예로서 하기 화학식 1~3에 일부 예들을 나타내었지만, 본 발명의 산화방지제는 모든 하이드록시벤젠계열 유도체, 하이드록시나프탈렌계열 유도체, 술폰산계열 유도체를 포함한다.

본 발명의 구체적인 실시 형태에서, 하이드록시벤젠계 산화방지제는 하기 화학식 1의 구조들 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 아래 화학식 1의 구조를 지니는 산화방지제는 모노하이드록시벤젠, 다이하이드록시 벤젠, 그리고 트라이하이드록시벤젠 등이다.

본 발명의 다른 구체적인 실시 형태에서, 하이드록시나프탈렌 계열의 산화방지제는 하기 화학식 2의 구조들 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 다른 구체적인 실시형태에서, 산화방지제로서 술폰산기가 도입된 벤젠 유도체는 하기 화학식 3의 구조들 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 주석계 전기도금액 또는 전기도금액용 보충액에 함유된 산화방지제는 주석과 같은 금속류의 산화를 방지시켜 제품의 유효기간을 증가시키고, WID/WIW 범프의 높이 차 양호, 범프 내 빈 공간 없음, 금속간 층의 균열 없음 등의 우수한 도금특성을 유지함에 영향을 주지 않는다.

본 발명의 산화방지제는 시판 중인 제품을 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 산화방지제는 주석염을 함유한 전기도금액 보충액 및 주석계 전기도금액 내에 0.01~50 g/L 과 0.1~500 g/L 각각 포함되지만, 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서 이러한 산화방지제의 함량은 각각 0.1~5 g/L와 1~50 g/L 로 할 수 있다. 상기 전기도금액 보충액은 주석계 전기도금액을 제조할 때 주석 공급원의 용도로 사용된다.

상기 전기도금액 보충액 내에서 산화방지제의 함량이 0.1~5 g/L가 되면 주석이온의 산화방지 및 용액의 변색방지, 및 유효기간 증가 측면에서 바람직하다. 또한, 주석계 전기도금액 내 산화방지제의 함량이 1~50 g/L가 되면 도금특성 (범프 표면 주석계 결정의 미세화, 범프의 높이 차 감소, 범프 내 빈 공간과 금속간 층의 균열 생성 방지) 및 유효기간 증가 (금속 산화 방지, 용액 변색방지) 측면에서 바람직하다.

본 발명의 주석계 전기도금액은 이 밖에 유기 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이 경우 첨가제의 농도는 산화방지제의 농도와 합하여 10~100 g/L가 되도록 하면 적당하다. 본 발명의 주석계 전기도금액에 사용할 수 있는 첨가제의 종류는 이 분야의 평균적 기술자가 응용예에 맞추어 정할 수 있으므로 여기서 상술하지 않는다. 예를 들어 결정 미세화제, 착화제, 산화 방지제, 소포제 등이 있다.

본 발명의 주석염 및 주석계 전기도금액은 전기도금에 사용하기 전에 여과 처리를 하는 것이 바람직하다. 도금액 성분들의 혼합과 교반을 마친 후 침전물 또는 불순물을 제거하기 위하여 수 마이크로미터 카트리지 필터를 사용하여 여과할 수 있는데, 예를 들어 0.1~6 ㎛의 필터지 또는 카트리지 필터로 여과할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에서는 주석계 전기도금액용 보충액을 개시한다. 상기 보충액은 주석계 전기도금액의 주성분인 메탄술폰산주석을 함유하며, 구체적으로 하기의 성분들을 포함한다.

ㄱ) 주석 기준으로 200~350 g/L의 농도가 되게 하는 양의 주석 이온(Sn^{2 +})

ㄴ) 메탄술폰산 1~200 g/L.

ㄷ) 산화방지제 0.01~50 g/L.

ㄹ) 물.

상기 주석계 전기도금액용 보충액의 주석 이온과 메탄술폰산의 비율이 상기 범위를 가질 경우 주석 미석출 및 저장안정성을 나타내며, 상기 산화방지제의 농도범위에서 우수한 저장안정성을 나타낼 수 있다.

요구되는 전기 도금층의 물성 조건에 따라 상기 보충액은 전술한 주석계 전기도금액에 적절한 비율로 추가될 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에서는 전술한 주석계 전기도금액을 이용하여 플립칩용 솔더범프를 제조하는 전기도금 방법을 제공한다. 본 발명의 솔더범프 제조 방법은 UBM 기저층에 구리계 금속 필라를 형성한 후 그 위에 주석 또는 주석-은 합금의 솔더범프를 도금하는 방법이다. 바람직하게는 UBM 층의 구리 또는 구리/니켈 필라 형성 완료 후, 전술한 주석계 전기도금액을 적용하여 주석 단일 도금 또는 주석-은 합금 도금의 공정을 연속하여 할 수 있다. 이와 같이 연속 도금 공정을 이용하면 구리 또는 니켈 표면의 산화막 생성 등으로 인한 금속간 밀착 특성이나 금속 층간 크랙 발생 불량 등을 최소화할 수 있다.

본 발명의 플립칩 패키지용 솔더범프의 제조 방법은

(ㄱ) 전극패드가 개방된 보호층과 금속 기저층(UBM)을 갖는 실리콘 웨이퍼에 구리 또는 구리/니켈 도금액으로 전기도금하여 상기 금속 기저층 위에 구리 또는 구리/니켈 필라 범프를 형성하는 금속 필라 형성 단계와

(ㄴ) 상기 금속 필라 형성 단계 완료 후, 전술한 주석계 전기도금액을 이용하여 솔더범프를 형성하는 단계를 포함한다.

구리 또는 구리/니켈 필라를 갖춘 금속 기저층을 형성하는 (ㄱ) 단계의 전기도금 방법과 이 방법에 쓰이는 구리 전기도금액과 니켈 전기도금액은 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에서 흔히 쓰이는 도금법과 도금액을 사용할 수 있다. 예를 들어 구리 전기도금액은 황산구리, 황산(H₂SO₄), 염산과 물, 및 선택적 성분으로 첨가제를 포함하는 구리 전기도금액을 사용할 수 있다. 시판 중인 이러한 구리 전기도금액의 예로는 일본 JCU 주식회사의 상표명 Cu-BRITE BUHD가 있다.

(ㄴ)의 솔더범프 형성을 위한 주석계 전기도금 단계는 이 분야에서 통상적인 전기도금 방식으로 진행할 수 있으므로 여기서 자세한 조건을 기술하지는 않는다. 예를 들어, UBM 층위에 구리 필라가 형성된 실리콘 웨이퍼를 음극으로 하고, 불활성 금속의 전극(예를 들어 백금 전극 또는 백금 코팅 전극)을 양극으로 삼아 전기도금 할 수 있다. (ㄴ)의 솔더범프 형성 단계의 한 실시 형태에서는 전류밀도를 3~20 A/dm²로 하여 전기도금을 수행할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서 3~10 A/dm²의 도금이 가능하다. 솔더범프 형성 후에는 솔더 리플로우 처리를 할 수 있다.

이하 다양한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다음의 실시예는 본 발명을 예시로써 상세하게 설명하기 위한 것이며, 어떠한 경우라도 본 발명의 범위를 후술하는 실시예로 제한하려는 의도가 아니다.

[실시예]

[제조예 1]

구리 필라의 형성

플립칩 반도체 패키지의 구리 금속 기저층(UBM) 위에 구리 필라를 형성하기 위하여 시판 중인 황산계 구리 전기도금액(일본 JCU 주식회사 상품명 Cu-BRITE BUHD: CuSO₄·5H₂O, H₂SO₄, HCl, H₂O, 및 유기 첨가제 함유)을 이용하여 12인치 패턴 웨이퍼에 구리 필라를 형성하였다. 구리 도금은 제조사가 권하는 조건에 따라, 통상적인 구리 전기도금 방식으로 이루어졌으므로 여기서는 도금 조건을 간략하게만 기술한다. 실온에서 도금액을 교반하여 주며 전류밀도 10 A/dm² 하에서 구리 필러가 10 ㎛ 높이가 될 때까지 도금을 진행하였다.

주석-은 도금액의 제조

시판 중인 솔더범프용 주석-은계 보충액(본출원인 제조, 품명: SSB-Sn-SM, SSB-Ag-SM, SSB-Acid-SM, SSB-Ag-AS, SSB-100-GC-A, SSB-100-GC-B, SSB-25O-GC-A, SSB-25O-GC-B)을 이용하여 저속 도금액 및 고속 도금액을 제조하였다. 저속 도금액의 경우, 메탄술폰산주석(주석 기준으로 49.5 g/L), 메탄술폰산은(은 기준으로 0.60 g/L), 메탄술폰산 120 g/L, 첨가제 35 mL/L, 산화방지제(하이드록시벤젠계) 5 mL/L, 착화제 172 g/L가 함유된 수용액을 혼합, 교반 및 여과하여 주석-은 합금 도금액을 제조하였다. 고속도금액의 경우 메탄술폰산주석(주석 기준으로 95 g/L), 메탄술폰산은(은 기준으로 2.0 g/L), 메탄술폰산 100 g/L, 첨가제 51 mL/L, 산화방지제(하이드록시벤젠계) 9 mL/L, 착화제 280 g/L를 혼합, 교반 및 여과하여 주석-은 합금 도금액을 제조하였다. 여과는 수 마이크로미터 공극 크기의 카트리지 필터에 도금액을 통과시키는 방식으로 이루어졌다.

정전류 도금

실시예 1에서 얻은 주석-은 합금 도금액을 이용하여 정전류 도금을 실시하여 특성을 평가하였다. 음극은 제조예 1의 도금 패턴 웨이퍼를 3×3 cm² 크기로 자른 조각 시편을 사용하고, 양극은 백금이 코팅된 티타늄 전극을 사용하였으며, 상기 도금액 각각 250 mL를 분당 100회 속도로 교반하면서, 저속도금액의 경우 4 A/dm², 고속도금액의 경우 10 A/dm²의 전류 밀도 하에서 두께가 20 ㎛가 될 때까지 정전류 도금을 실시하였다.

주석계 솔더범프의 특성

주석-은 합금 범프 형상 및 특성을 관찰하기 위하여, 제조예 1의 방법에 따라 구리 필라를 형성한 12인치 패턴 웨이퍼에 실시예 1의 주석-은 전기 도금액 2종으로 전기 도금을 하여 솔더범프를 각각 제조하였다. 주석-은 전기 도금 공정은 실온에서 교반하여 주면서 저속도금액의 경우 4 A/dm², 고속도금액의 경우 10 A/dm²의 전류 밀도 하에서 이루어졌다 . 각각 전류 효율은 ~99.5%, 은 함량은 ~2.0% 비율로 구현되었다. 범프 형성 후 240℃까지 2℃/분의 속도로 승온하고 3℃/분의 속도로 냉각시켜서 각각 솔더 리플로우를 진행하였다. 이와 같이 하여 얻은 솔더범프의 특성은 범프의 패턴(범프 CD 20~60 ㎛, 범프 피치 95~190 ㎛)과 범프 유형별(필라 또는 버섯 모양) 도금 경향성이 모두 양호하였다.

4 A/dm²와 10 A/dm²의 전류 밀도로 본 실시예의 도금 공정으로 얻은 솔더범프에 대하여 솔더 리플로우 전과 후의 전자 현미경과 X선 영상을 분석한 결과, 솔더 리플로우 후에 매끈한 표면 외관을 갖춘 범프를 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 솔더범프의 다이(die) 내 높이 및 높이의 최대값과 최소값의 편차(WID)는 각각 ~19.8±0.2 ㎛이었다. X선 영상으로 확인한 솔더범프 내에는 빈 공간이 없는 치밀한 구조였으며, 원자 흡수 분광법(AA)으로 측정한 주석-은 합금의 은 비율은 ~2.0%이었다.

산화방지제의 영향

산화방지제의 유무 및 종류에 따른 주석-은 합금 범프 형상 및 특성을 관찰하기 위하여, 실시예 1의 주석-은 전기 도금액과 유사한 조성으로 산화방지제의 종류를 달리하여 도금액을 제조하고 이를 사용하여 정전류 도금을 하여 솔더범프를 제조하였다. 음극으로는 제조예 1의 도금 패턴 웨이퍼를 3×3 cm² 크기로 자른 조각 시편을, 양극으로는 백금이 코팅된 티타늄 전극을 사용하였으며, 상기 전기도금액(250 mL)을 실온에서 분당 100회 속도로 교반하여 주면서, 저속 도금액의 경우 전류 밀도 4 A/dm², 고속 도금액의 경우 10 A/dm² 조건에서 두께가 20 ㎛가 될 때까지 각각 정전류 도금을 실시한 데에 있다. 특성 측정 결과는 각각 표 1과 도 2(a)와 3(a)에 나타내었다.

전기 도금액에서 산화방지제 성분으로 아스코르브산을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 주석-은 도금 공정을 수행하여 솔더범프를 제조하였다. 저속도금액의 경우 전류 밀도 4 A/dm², 고속도금액의 경우 10 A/dm² 조건에서 특성 측정 결과는 표 1과 도 2(b)와 3(b)에 나타내었다.

전기 도금액에서 산화방지제 성분으로 2-나프톨을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 주석-은 도금 공정을 수행하여 솔더범프를 제조하였다. 저속도금액의 경우 전류 밀도 4 A/dm², 고속도금액의 경우 10 A/dm² 조건에서 특성 측정 결과는 표 1과 도 2(c)와 3(c)에 나타내었다.

[비교예]

전기 도금액에서 산화방지제 성분을 제외한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 주석-은 도금 공정을 수행하여 솔더범프를 제조하였다. 저속도금액의 경우 전류 밀도 4 A/dm², 고속도금액의 경우 10 A/dm² 조건에서 특성 측정 결과는 표 1과 도 2(d)와 3(d)에 나타내었다.

실시예 2~4와 비교예에 사용된 주석계 전기 도금액의 조성을 아래 표 1에 정리하였다.

실시예 2~4와 비교예에서 얻은 도금 피막 외관 평가를 위하여, 솔더 리플로우 전후의 범프의 형상을 SEM으로 관찰하였고, 전류 효율, 은의 함량(원자 흡수 분광), 리플로우 후 범프내 빈 공간(X선), 그리고 WID(%)를 측정하였다.

상기 실험결과로부터 알 수 있듯이, 도금액 제조 직후 도금특성 평가에서는 산화방지제 성분 포함여부에 관계없이 도금 조직 또는 범프 특성에 차이가 없는 것으로 나타났다. 도금액 제조 직후에는 도금 조직의 그레인 크기와 모양 특성에 영향이 크지 않았으며, WID와 WIW 높이 편차 및 범프내 빈 공간과 금속간 층 균열 생성에도 영향이 없는 것으로 나타났다. 도 2(a)는 4 ASD 조건에서, 도 3(a)는 10 ASD 조건에서 본 출원인의 보충액으로 도금액을 제조하여 범프를 형성하였을 때의 SEM 형상을 각각 나타낸다. 또한, 도 2(b)는 4 ASD 조건에서, 도 3(b)는 10 ASD 조건에서 산화방지제 성분으로 아스코르브산을 사용하여 도금액을 제조하고 범프를 형성하였을 때의 SEM 형상을 나타낸다. 또한, 도 2(c)는 4 ASD 조건에서, 도 3(c)는 10 ASD 조건에서 산화방지제 성분으로 2-나프톨을 사용하여 도금액을 제조하고 범프를 형성하였을 때의 SEM 형상을 나타낸다. 또한, 도 2(d)는 4 ASD 조건에서, 도 3(d)는 10 ASD 조건에서 산화방지제 성분을 제외한 도금액을 제조하여 범프를 형성하였을 때의 SEM 형상을 나타낸다.

상술한 실험결과에 따르면, 실시예 2~4 및 비교예의 네가지 조건 모두 도금액 제조 직후에 범프를 형성하였을 때는 도금특성에 아무런 영향이 없었다.

이번에는 실시예 및 비교예의 도금액 제조 후 실온에서 넉 달이 경과하였을 때의 도금액 상태와 이를 이용하여 도금하였을 때의 도금특성 변화를 관찰하였다.

도 4는 도금액이 든 보관 용기를 실온 빛에서 방치하였을 때의 도금액 외관을 나타낸다. 여기서 보관용기는 폴리프로필렌 용기로서 마개로 밀폐한 것이다. 구체적으로, 도 4(a)는 실시예 2의 도금액을 제조하여 실온에 방치하였을 때의 외관을 나타낸다. 또한, 도 4(b)는 실시예 3의 도금액을 제조하여 실온에 방치하였을 때의 외관을 나타낸다. 또한, 도 4(c)는 실시예 4의 도금액을 제조하고 실온에 방치하였을 때의 외관을 나타낸다. 또한, 도 4(d)는 비교예의 도금액을 제조하여 실온에 방치하였을 때의 외관을 나타낸다.

도 4의 왼쪽 사진은 도금액 제조 직후 담은 보관 용기의 사진이고, 오른쪽 사진은 도금액 보관용기에서 4개월간 실온에서 빛 방치 후 꺼내어 바이알에 담은 사진을 나타낸다.

도 4의 결과로부터, 산화방지제로 아스코르브산(실시예 3)이나 2-나프톨(실시예 4)을 사용하였을 때 및 본 출원인의 하이드록시벤젠계 산화방지제(실시예 2)를 사용하였을 때 모두의 경우 빛 방치 전후의 도금특성 차이나 외관 변색이 두드러지지 않았다.

반면 비교예와 같이 산화방지제 성분이 없는 경우, 도금액 제조 후 실온에서 한 달 경과 이후부터는 도금액이 무색에서 황색으로 변색이 발생하였고, 4개월 이후 진한 황색으로 변하였음을 확인할 수 있었다.

도금특성에서도, WID의 편차(19.8±0.2 → 18.9±2.1 ㎛)가 급격히 늘어나 범프 패턴의 균일성이 훼손되었고, 주석대비 은의 함량(2.0 → 2.4 wt%)이 증가되는 경향을 나타내었다. 그 외 전류효율(99.8% → 89.2%)과 리플로우 후 범프내 빈공간(없음 → 있음)에서도 특성저하가 발생하였다.

Claims (7)

1. 솔더범프용 주석계 전기도금액으로서, 상기 전기도금액은
   주석 기준으로 40~105 g/L의 농도가 되게 하는 양의 메탄술폰산주석;
   은 기준으로 0.40~3.0 g/L의 농도가 되게 하는 양의 메탄술폰산은과 130~350 g/L의 착화제;
   70~210 g/L의 메탄술폰산;
   1~50 g/L의 산화방지제;
   0.5~60 g/L의 첨가제; 및
   물로 포함하며,
   상기 산화방지제는 i) 하이드록시벤젠류, 하이드록시나프탈렌류 및 이들에 카르복실기 혹은 술폰산기를 도입한 벤젠 또는 나프탈렌 유도체 중에서 선택되거나, 혹은 ii) 페닐렌디아민, 차아인산 및 히드라진 하이드레이트 중에서 선택된 것으로, 여기서 상기 하이드록시벤젠류의 산화방지제는 하기 화학식 1의 구조들 중에서 선택된 것이고,
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 하이드록시나프탈렌류의 산화방지제는 하기 화학식 2의 구조들 중에서 선택된 것이고,
   [화학식 2]
   

   

   
   상기 술폰산기를 도입한 벤젠 유도체는 하기 화학식 3의 구조들 중에서 선택된 것인 솔더범프용 주석계 전기도금액.
   [화학식 3]
   

   
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 전극패드가 개방된 보호층과 금속 기저층(UBM)을 갖는 실리콘 웨이퍼에 구리 또는 구리/니켈 도금액으로 전기도금하여 상기 금속 기저층 위에 구리 또는 구리/니켈 필라 범프를 형성하는 금속 필라 형성 단계; 및
   상기 금속 필라 형성 단계 완료 후, 제1 항에 따른 솔더범프용 주석계 전기도금액을 이용하여 솔더범프를 형성하는 단계를 포함하는 플립칩용 솔더범프의 제조 방법.

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