JP2000080493A - 錫又は錫合金めっき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な錫又は錫合金めっき浴を提供する。 【解決手段】 本発明のめっき浴は、必須の成分とし
て： （Ａ）錫塩又は錫錯体の１種又は２種以上、或いは錫塩
又は錫錯体の１種又は２種以上と錫以外の金属の塩又は
錯体の１種又は２種以上、（Ｂ）酸、塩基及び（又は）
錯化剤の１種又は２種以上、（Ｃ）界面活性剤の１種又
は２種以上、（Ｄ）Ｃ₁〜Ｃ₆の低級脂肪族飽和の水溶性
のアルコール、ケトン又はエーテルの１種又は２種以
上、及び（Ｅ）ベンゼン環又はナフタレン環の水素を１
〜６個の範囲で水酸基に置き換えた化合物及びそれらに
さらにカルボキシル基又はスルホン酸基を導入したモノ
（又はポリ）ヒドロキシベンゼン又はモノ（又はポリ）
ヒドロキシナフタレン或いはそれらの誘導体の１種又は
２種以上を含有してなることを特徴とする錫又は錫合金
めっき浴である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気めっき技術に
属し、特に錫又は錫合金の電気めっきに関する。

【０００２】

【従来の技術】錫又は錫合金めっきは、はんだ付け、コ
ネクター、摺動部品、装飾用、防蝕用などに広い用途を
有している。

【０００３】錫及び錫合金の電析に関しては、添加剤な
しでは樹枝状、針状或いはスポンジ状の析出物となるた
め、古くから添加剤が必須のめっき浴とされてきた。そ
して、初期にはゼラチンやペプトンのような天然の高分
子状のものが用いられて来たが、現在では界面活性剤を
用いることが一般的であり、多種多様の界面活性剤が単
独又は併用して利用されている。さらに界面活性剤とと
もにいわゆる平滑化剤や光沢剤と呼ばれる添加剤が併用
されていることが多い。

【０００４】これまでに錫又は錫合金めっきのための添
加剤は無数といってよいほど他種類のものが報告されて
いるが、この事実は逆に言えば大多数の利用者に受け入
れられるような標準的な添加剤が見い出されていないこ
とを意味する。その理由の一つとして、一般に、効果の
大きい平滑化剤は吸収能が強く、電着物中に吸蔵される
ことが多く、電着物の物性を損なうので、できるだけ単
純な化合物で良好な平滑化効果を示すものが求められて
いるにもかかわらず、そのようなものが見い出されてい
なかったことが挙げられる。

【０００５】例えば、現在、電気・電子部品に使用され
ている錫−鉛系のはんだから溶出する鉛によって引き起
こされる環境汚染を防止するために、鉛フリーのはんだ
付け性代替皮膜を得るための錫合金めっき浴の開発が行
われているが、適切な添加剤が見い出されておらず、工
業的に広く利用可能な段階に達しているものは未だ出現
していない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】錫又は錫合金めっき浴
に対する有効な平滑化添加剤で、可能な限り構造の単純
なものを見い出し、工業的に広く利用可能な錫又は錫合
金めっき浴を提供し、もって、さらに装飾、防蝕その他
の機能皮膜としての錫又は錫合金めっき皮膜の改善を図
り、また鉛フリーはんだ付け性皮膜問題の解決を図るこ
とを本発明の研究課題とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の発明者らは、特
に、錫めっき或いは錫と銀、銅、インジウム、亜鉛等と
の合金めっき浴において良好な特性を有しためっき皮膜
を与えるための添加剤について鋭意検討の結果、界面活
性剤と併用してＣ₁〜Ｃ₆の低級脂肪族飽和アルコール又
はケトンの１種又は２種以上並びにモノ（又はポリ）ヒ
ドロキシベンゼン又はモノ（又はポリ）ヒドロキシナフ
タレン或いはそれらの誘導体の１種又は２種以上を含有
させることによって、錫又は錫合金めっき皮膜の平滑性
並びにめっき皮膜外観の均一性が著しく向上し、これに
伴いはんだ付け性や耐変色性等の皮膜特性が向上するこ
とを見い出し、鉛フリーはんだ付け皮膜問題を解決する
とともに、さらに、錫と上記以外の金属との合金めっき
浴においても皮膜の平滑性が向上することを見い出し、
装飾用、防蝕用その他の機能皮膜としての錫又は錫合金
めっき皮膜の改善を図ることに成功した。

【０００８】即ち、本発明の錫又は錫合金めっき浴は、
必須の成分として下記（Ａ）〜（Ｅ）： （Ａ）錫塩又は錫錯体の１種又は２種以上、或いは錫塩
又は錫錯体の１種又は２種以上と錫以外の金属の塩又は
錯体の１種以上又は２種以上、（Ｂ）酸、塩基及び（又
は）錯化剤の１種又は２種以上、（Ｃ）界面活性剤の１
種又は２種以上、（Ｄ）Ｃ₁〜Ｃ₆の低級脂肪族飽和の水
溶性のアルコール、ケトン又はエーテルの１種又は２種
以上、及び（Ｅ）ベンゼン環又はナフタレン環の水素を
１〜６個の範囲で水酸基に置き換えた化合物及びそれら
にさらにカルボキシル基又はスルホン酸基を導入したモ
ノ（又はポリ）ヒドロキシベンゼン又はモノ（又はポ
リ）ヒドロキシナフタレン或いはそれらの誘導体の１種
又は２種以上を含有する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いる錫又は錫合金めっ
き浴に用いられる錫塩又は錫錯体には、公知の化合物が
いずれも単独又は併用して用いられる。即ち、例えば硫
酸、ホウフッ酸、ケイフッ酸、スルファミン酸、塩酸、
ピロリン酸等の無機酸の錫塩、例えばメタンスルホン
酸、２−プロパノールスルホン酸、スルホコハク酸等の
脂肪族スルホン酸の錫塩、例えばフェノールスルホン酸
等の芳香族スルホン酸の錫塩、例えば酢酸、蓚酸、マロ
ン酸、コハク酸、グリコール酸、酒石酸、クエン酸、グ
ルコン酸、δ−グルコノラクトン、グリシン、メルカプ
トコハク酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢
酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢
酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、エチレンジオ
キシビス（エチルアミン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラ酢酸、グリコールエチレンジアミンテトラ酢酸、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸等
のカルボキシル基を含む化合物の錫塩あるいは錫錯体、
例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ビスホスホン酸
等のホスホン酸類の錫錯体、例えばトリス（ヒドロキシ
メチル）ホスフィン、トリス（３−ヒドロキシプロピ
ル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン等の脂肪族又
は芳香族ホスフィン類の錫錯体等が単独又は併用して好
適に用いられる。

【００１０】中でも硫酸錫、塩化錫、メタンスルホン酸
錫、２−プロパノールスルホン酸錫、フェノールスルホ
ン酸錫、スルホコハク酸錫又はメルカプトコハク酸錫が
最も好適に用いられる。

【００１１】その使用量は、めっき浴の種類、合金とす
る金属の種類及び合金組成によって適宜変化させるが、
一般には錫として０．００１ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌを用
いる。例えば金めっき浴に微量の錫塩を添加して金皮膜
の硬度を高めようとするような場合には０．００１ｇ／
ｌというような微量が添加されるし、錫に微量の銀を添
加して錫−銀の共晶組成に近いような合金皮膜を得よう
とする場合には、１０〜１００ｇ／ｌ程度が好適に用い
られる。

【００１２】錫と合金を作る成分金属としては、元素の
周期律表のＩＢ族金属（銅、銀、金）、水銀を除くIIＢ
族金属（亜鉛、カドミウム）、 IIIＡ〜ＶＡ族で錫を除
く第５周期及び第６周期の金属（インジウム、タリウ
ム、鉛、アンチモン、ビスマス）又はVIII族の金属
（鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）の中から選
ばれた金属の塩又は錯体の１種又は２種以上が用いられ
る。

【００１３】これら金属は、いずれも錫合金めっきとし
て用いた場合に、界面活性剤、モノ（又はポリ）ヒドロ
キシベンゼン又はモノ（又はポリ）ヒドロキシナフタレ
ン或いはそれらの誘導体並びにアルコール、ケトン又は
エーテルの併用添加の効果が現れるが、その中でも銀、
銅、インジウム、亜鉛、金、ニッケル、コバルト、パラ
ジウム、ロジウム、ビスマス、アンチモンを用いた場合
の効果が顕著であり、特に最も顕著なものは銀、銅、イ
ンジウム、亜鉛である。

【００１４】これらの金属も塩或いは錯体の形で添加し
て用いられる。それらは上述の錫の塩又は錯体に用いた
酸あるいは錯化剤とそれらの金属の塩或いは錯体であっ
てもよく、さらに、例えば硝酸、亜硝酸、亜硫酸、重亜
硫酸、メタ重亜硫酸、塩素酸、過塩素酸、臭素、臭素
酸、ヨウ素、ヨウ素酸、チオ硫酸、チオシアン酸、アン
モニア等の塩或いは錯体、例えばイミダゾリジノン、２
−イミダゾリジンチオン、チオ尿素、トリメチルチオ尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、テトラメチル
チオ尿素、１−アリル２−チオ尿素、Ｎ，Ｎ’ジエチル
チオ尿素、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−
２−チオ尿素、Ｎ，Ｎジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメ
チロール尿素、チオセミカルバジド、４−フェニル−３
−チオセミカルバジド、２−チオバルビツル酸等の尿
素、チオ尿素又はチオアセトアミド及びそれらの誘導体
の錯体、例えば４，４’−チオジフェノール、４，４’
−アミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジチオピリ
ジン等のスルフィド類又はジスルフィド類、例えばヒダ
ントイン、５−ｎ−プロピルヒダントイン、５，５−ジ
メチルヒダントイン等のヒダントイン類、例えば２，２
−ジメチルコハク酸イミド、２−メチル−２−エチルコ
ハク酸イミド、２−メチルコハク酸イミド、２−エチル
コハク酸イミド、１，１，２，２−テトラメチルコハク
酸イミド、１，１，２−トリメチルコハク酸イミド、２
−ブチルコハク酸イミド、２−エチルマレイン酸イミ
ド、１−メチル−２−エチルマレイン酸イミド、２−ブ
チルマレイン酸イミド等のコハク酸イミド（スクシンイ
ミド）又はマレイン酸イミド及びそれらの誘導体の錯
体、例えばエチレンジアミン、エチルアミンイソプロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、２−アミノ−
２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオー
ル、２−クロロエチルアンモニウムクロライド等のアミ
ンとの錯体、例えばベンゾトリアゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、
２−メルカプトベンゾオキサゾール等のベンゾトリアゾ
ール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール又はベン
ゾオキサゾール等含窒素及び（又は）含硫黄複素化合物
との錯体、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ビス
ホスホン酸等のホスホン酸類との錯体、例えばトリス
（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリス（３−ヒドロ
キシプロピル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン等
の脂肪族又は芳香族ホスフィン類との錯体、等であって
もよい。

【００１５】本発明の錫又は錫合金めっき浴に用いる錫
以外の金属の使用量は、該溶液の目的によって適宜変更
することができるが、それらの総量が概ね１〜１００ｇ
／ｌの濃度で用いられる。例えば金−錫めっき液のよう
に微量の第２金属を添加して用いるようなめっき液の場
合には、該微量金属の添加量は、０．００１というよう
な少量であってもよい。

【００１６】本発明の錫又は錫合金めっき浴に用いる
酸、塩基及び（又は）錯化剤は、公知の化合物がいずれ
も用いられるが、錫塩又は錫錯体の項、或いは（Ａ）群
の錫以外の金属の塩或いは錯体の項に既述した酸、塩基
及び（又は）錯化剤が、単独又は併用して一層好適に用
いられる。

【００１７】上記酸、塩基及び（又は）錯化剤の使用量
は、金属の濃度を初めとして、溶液の使用目的及び条件
によって適宜変更することができる。即ち、ｐＨ領域の
浴では、所望するｐＨとなるように酸又は塩基を添加す
ればよく、強酸性の浴では概ね０．１〜１０Ｍ程度の酸
が、強塩基性の浴では概ね０．１〜１０Ｍ程度の塩基が
用いられる。錯化剤は単独あるいはそれらの酸又は塩基
と併用して用いることができるが、錯化させようとする
金属の濃度に応じて１〜１０００倍が用いられ、さらに
好適には１〜３００倍程度が用いられる。

【００１８】本発明の錫又は錫合金めっき浴には、必須
の成分として１種又は２種以上の界面活性剤が添加され
る。すなわち、界面活性剤としては、公知のノニオン系
界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活
性剤、両性界面活性剤のいずれもが、適宜単独または併
用して用いられが、一層好適には少なくとも１種のノニ
オン系界面活性剤を含有させることが望ましい。

【００１９】好適に用いられるノニオン系界面活性剤に
は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（又はエス
テル）、ポリオキシアルキレンフェニル（又はアルキル
フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンナフチル
（又はアルキルナフトチル）エーテル、ポリオキシアル
キレンスチレン化フェニルエーテル（又は該フェニル基
にさらにポリオキシアルキレン鎖を付加したポリオキシ
アルキレンスチレン化フェニルエーテル）、ポリオキシ
アルキレンビスフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシ
アルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアル
キレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコ
ール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン
脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミ
ン、エチレンジアミンのポリオキシアルキレン縮合物付
加物、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシ
アルキレンヒマシ（又は／及び硬化ヒマシ油）油、ポリ
オキシアルキレンアルキルフェニルホルマリン縮合物、
グリセリン（又はポリグリセリン）脂肪酸エステル、ペ
ンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタンモノ
（セスキ、トリ）脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ
（ジ）エタノールアミド、アルキル・アルキロールアミ
ド、オキシエチレンアルキルアミン等が含まれる。

【００２０】好適に用いられるカチオン系界面活性剤に
は、テトラ低級アルキルアンモニウムハライド、アルキ
ルトリメチルアンモニウムハライド、ヒドロキシエチル
アルキルイミダゾリン、ポリオキシエチレンアルキルメ
チルアンモニウムハライド、アルキルベンザルコニウム
ハライド、ジアルキルジメチルアンモニウムハライド、
アルキルジメチルベンジルアンモニウムハライド、アル
キルアミン塩酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキルア
ミンオレイン酸塩、アルキルアミノエチルグリシン、ア
ルキルピリジニウムハライド等が含まれる。

【００２１】好適に用いられるアニオン系界面活性剤に
は、アルキル（又はホルマリン縮合物）−β−ナフタレ
ンスルホン酸（塩）、脂肪酸セッケン系界面活性剤、ア
ルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル（又はアルコキ
シ）ナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエー
テルジスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル
フェノールエーテル硫酸エステル酸塩、高級アルコール
リン酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル
エーテルリン酸（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル
フェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンフェ
ニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル酢酸塩、アルカノイルザルコシン、アルカノイル
ザルコシネート、アルカノイルメチルアラニン塩、Ｎ−
アシルスルホカルボン酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、ア
シルメチルタウリン酸塩、アルキル脂肪酸グリセリン硫
酸エステル塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸塩、ア
ルキルスルホカルボン酸エステル塩、アルキルスルホコ
ハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルポリ
オキシエチレンスルホコハク酸塩、アミドポリオキシエ
チレンスルホコハク酸塩、スルホコハク酸モノオレイル
アミド塩等がある。上記の塩にはアルカリ金属塩、トリ
エタノールアミン塩、アンモニウム塩等が含まれる。

【００２２】好適に用いられる両性界面活性剤には、２
−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ
−ヒドロキシエチル（又はメチル）イミダゾリニウムベ
タイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエ
チル）−Ｎ−カルボキシメチルオキシエチルイミダゾリ
ニウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル
（又はエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチル（又はメチル）
イミダゾリン、ジメチルアルキルベタイン、Ｎ−アルキ
ル−β−アミノプロピオン酸（又はその塩）、アルキル
（ポリ）アミノエチルグリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ−メ
チル−β−アラニン（又はその塩）、脂肪酸アミドプロ
ピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、等がある。上記の塩
にはアルカリ金属塩、トリエタノールアミン塩、アンモ
ニウム塩等が含まれる。

【００２３】これら界面活性剤の使用量は、界面活性剤
の通常の処方に従えばよく、種類によって適宜選択され
るが、一般には、概ね０．００１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの
範囲で用いられ、さらに好適には０．０１ｇ／ｌ〜５０
ｇ／ｌの範囲で用いられる。

【００２４】本発明の錫又は錫合金めっき浴には、さら
に必須の成分としてＣ₁〜Ｃ₆の低級脂肪族飽和の水溶性
のアルコール、ケトン又はエーテルの１種又は２種以上
が添加されるが、好適な該低級脂肪族飽和アルコール、
ケトン又はエーテルとして、メチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシ
ルアルコール、シクロヘキシルアルコール、メチルジグ
リコール、エチレングリコール、プロピレングリコール
トリメチレングリコール、グリセロール、アセトン、メ
チルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル等が用いられる。一層好適には、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール又はア
セトンが用いられ、最も好適にはｉ−プロピルアルコー
ルが用いられる。

【００２５】その使用量は、めっき浴の条件によって適
宜変更できるが、概ね０．１〜３００ｇ／ｌの範囲で用
いられ、一層好適には１〜１００ｇ／ｌが用いられる。
明瞭な上下限はないが、使用量が概ね０．１ｇ／ｌより
少ない場合には、添加目的である平滑化作用が十分に発
揮されず、アルコールの濃度の増大とともに揮発量が増
大し、臭気或いは引火性が増大するので、上限は概ね３
００ｇ／ｌに、さらに好ましくは１００ｇ／ｌ程度に限
定しておくことが望ましい。

【００２６】該アルコール、ケトン又はエーテルは、本
願発明の錫又は錫合金めっき浴に、独立に添加してもよ
く、或いは界面活性剤、該ヒドロキシベンゼン又はヒド
ロキシナフタレン類、平滑化剤、半光沢剤、光沢剤等と
あらかじめ混合しておいてから該めっき浴に添加しても
よい。

【００２７】本発明の錫又は錫合金めっき浴には、さら
に必須成分としてベンゼン環又はナフタレン環の水素を
１〜６個の範囲で水酸基で置き換えた化合物及びそれら
にさらにカルボキシル基又はスルホン酸基を導入したモ
ノ（又はポリ）ヒドロキシベンゼン又はモノ（又は）ヒ
ドロキシナフタレン或いはそれらの誘導体の１種又は２
種以上が添加されるが、それらの化合物の中で好適なも
のとして、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノ
ン、ピロガロール、オキシヒドロキノン、フロログルシ
ン、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、ｐ−フェノ
ールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、カテコールス
ルホン酸、ハイドロキノンスルホン酸等が挙げられる。

【００２８】それらの化合物の使用量は、めっき浴の条
件によって適宜変更できるが、概ね、０．０１〜５０ｇ
／ｌの範囲で用いられ、一層好適には０．０５〜１０ｇ
／ｌが用いられる。使用量が概ね０．０１ｇ／ｌよりも
少ない場合には、添加目的である平滑か作用が十分に発
揮されず、使用量が概ね５０ｇ／ｌを越える場合には効
果過剰となってかえって皮膜の平滑性を損なう可能性が
ある。

【００２９】本願発明の錫又は錫合金めっき浴には、さ
らに、平滑化剤、光沢剤、ｐＨ緩衝剤、電導塩の１種又
は２種以上を添加することができる。これら平滑化剤、
光沢剤、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤には、公知の化合物を
単独又は併用添加することができる。

【００３０】これらアルコール類、ケトン類又はエーテ
ル類、ヒドロキシベンゼン類又はヒドロキシナフタレン
類及び界面活性剤の３者が組み合わされて添加されたと
きに良好な平滑化効果を示すことは、長年に亘って錫又
は錫合金めっきに携わってきた本願発明者らにとって、
余りにも単純な化合物の組み合わせであったために、驚
くべき結果であった。その作用の機構はまだ明らかでは
ないが、界面活性剤と併用した場合にのみその効果が発
現するところから、界面活性剤のミセルの状態に該化合
物の−ＯＨ、Ｃ＝Ｏ又は−Ｏ−の部分が何らかの作用を
及ぼしていると推察している。

【００３１】さらに、本発明の錫又は錫合金めっき浴に
おいて使用することができる平滑化剤、光沢剤等の添加
剤には錫めっき又は錫合金めっきにおいて用いられてい
る公知の物質が利用できるが、効果のあるものの例とし
ては、下記（１）〜（１９）を挙げることができる。こ
れらは単独又は適宜混合添加して使用できる。使用量
は、下記（１）の高分子物質を用いる場合は０．５〜５
０ｇ／ｌが適当であり、好ましくは１〜２０ｇ／ｌであ
る。下記（２）〜（１９）の群の添加剤に対しては、
０．００５〜３０ｇ／ｌが適当であり、さらに好適には
０．０２〜２０ｇ／ｌが添加される。

【００３２】（１）下記の高分子化合物 ゼラチン、ペプトン、ポリエチレングリコール、ポリア
クリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリ
ドン。

【００３３】（２）一般式

【化１】 ［ここで、 Ｒａは、水素又はアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₄）を表
し、Ｒｂは、水素、アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₄）またはフェニ
ルを表し、Ｒｃは、水素又は水酸基を表し、Ａは単結
合、アルキレン、ベンジリデン又はフェニレンを表
す。］で表されるスルファニル酸誘導体およびその塩。

【００３４】（３）一般式

【化２】 ［ここで、Ｒaは、水素又はアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₄）を表
し、Ｒbは、水素又はメチルを表し、ｎは、２〜１５の整
数を表す。］で表されるキノリン類。

【００３５】（４)一般式

【化３】 ［ここで、Ｘは、水素、ハロゲン、アルキル（Ｃ₁〜
Ｃ₄）、アセチル、アミノ基、水酸基、又はカルボキシ
ル基を表し、Ｙは、水素、水酸基を表し、ｎは、０〜１
２の整数を表す。］で表されるトリアゾール及びその誘
導体。

【００３６】（５）一般式

【化４】 ［ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、それぞれ
同一又は異なってもよく、−Ｈ、−ＳＨ、−ＯＨ、−Ｏ
Ｒ（Ｒは所望により−ＣＯＯＨで置換されていてもよい
Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基）、ハロゲン、−ＣＯＯＨ、−Ｃ
ＯＣＯＯＨ、アリール、−ＳＲ（Ｒは所望により−ＣＯ
ＯＨにて置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₆のアルキル）、

【化５】 、−ＮＨ₂ 、−ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’はＣ₁〜Ｃ₆のアル
キル又は一緒になって環を形成してもよい）、−ＮＨＣ
ＯＲ（ＲはＣ₁〜Ｃ₆のアルキル）、−ＮＨＣＯアリー
ル、−ＮＨＮＨ₂、−ＮＯ₂、−ＣＯＮＨアリール、−Ｃ
ＳＮＨアリール、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｓ
Ｏ₂ＮＨ₂又は−ＳＯ₂ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’はＣ₁〜Ｃ₆
のアルキルまたは一緒になって環を形成してもよい）を
表す。］で表されるベンゾチアゾール及びその誘導体。

【００３７】（６）一般式

【化６】 ［ここで、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素又は水酸基
を表し、Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立にアルキル（Ｃ₁〜
Ｃ₅）を表す。］で表されるイミン類。

【００３８】（７）一般式

【化７】 ［ここで、Ｘは、水素、ハロゲン又はアルキル（Ｃ₁ 〜
Ｃ₁₈）を表し、Ｙは、水素、水酸基又はアルキル（Ｃ₁
〜Ｃ₁₈）を表す。］で表されるトリアジン類。

【００３９】（８）一般式

【化８】 ［ここで、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なっていてもよく水
素、アルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ ₁₈）、アルコキシ（Ｃ₁〜
Ｃ₁₈）又はシクロアルキル（Ｃ₃〜Ｃ₇）を表し、Ａは、
低級アルキレンを表す。]で表されるトリアジン類。

【００４０】（９）一般式

【化９】 ［ここで、Ｒは、アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₄）又はフェニルを
表す。]で表される芳香族オキシカルボン酸のエステル
類。

【００４１】（1０）一般式 Ｒa−ＣＲb＝ＣＨ−ＣＯ−Ｘ−Ｒc ［ここで、Ｒa及びＲcは、フェニル、ナフチル、ピリジ
ル、キノリル、チエニル、フリル、ピロニル、アミノ
基、水酸基、もしくは水素から選ばれた基であり、該基
は、アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）、アルキルオキシ（Ｃ₁〜
Ｃ₆）、アシル（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）、アルキルチオ（Ｃ₁〜Ｃ
₆）、水酸基，ハロゲン、カルボキシル基、ニトロ基及
び−ＮＲdＲe（Ｒd 及びＲｅは、同一又は異なってよ
く、各々水素又はアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₄）を表す）から選
ばれた同一又は異なる置換基を１〜４個有してもよく、
あるいはＲaとＲcは 結合して環状となってもよく、あ
るいは、ＲcはＲa−ＣＲb＝ＣＨ−ＣＯ−に等しくても
よい。Ｘは、単結合もしくはメチレンである。Ｒbは水
素又はアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₄）である。］で表されるＣ＝
Ｏと共役の位置に二重結合を有する化合物。

【００４２】（１１）一般式 Ｒ−ＣＨＯ ［ここで、Ｒは、アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）、アルケニル
（Ｃ₂〜Ｃ₆）、アルキニル（Ｃ₂〜Ｃ₆）、フェニル、ナ
フチル、アセナフチル、ピリジル、キノリル、チエニ
ル、フリル、インドール及びピロニル、アルデヒド基も
しくは水素から選ばれた基であり、該基は、アルキル
（Ｃ₁〜Ｃ₆）、フェニル、アルキルオキシ（Ｃ₁〜
Ｃ₆）、アシル（Ｃ₁〜Ｃ₆）、アルキルチオ（Ｃ₁〜
Ｃ₆）、水酸基，ハロゲン、ニトロ基及び−ＮＲaＲb
（Ｒa及びＲbは、同一又は異なってよく、各々水素又は
アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₄）を表す）から選ばれた同一又は異
なる置換基を１〜４個有してもよい。］で表されるアル
デヒド類。

【００４３】（１２）一般式 Ｒa−ＣＯ−（ＣＨ₂）ｎ−ＣＯ−Ｒb ［ここで、Ｒa及びＲbは、同一又は異なってもよく、水
素、アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）又は−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯ−ＣＯ−
Ｃ₂Ｈ₅を表し、ｎは０〜２の整数である］で表されるジ
ケトン類。

【００４４】（１３）一般式 Ｒa−ＮＨ−Ｒb ［ここで、Ｒa は、フェニルを表し、該基は、アルキル
（Ｃ₁〜Ｃ₃）、ハロゲン又はアミノ基で置換されてもよ
い。Ｒb は水素、アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₃）、−ＮＨ−ＣＳ
−Ｎ＝Ｎ−φ、−ＣＨ₂又は−φ−ＮＨ₂を表す。］で表
されるアニリン誘導体。

【００４５】（１４）一般式

【化１０】 ［ここで、Ｒa 、Ｒｂはそれぞれ独立に水素、低級アル
キル、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基又はスルホン
酸基を表す。］で表されるニトロ化合物又はそのナトリ
ウム、カリウム又はアンモニウム塩。

【００４６】（１５）一般式 ＨＯＯＣ−ＣＨＲ−ＳＨ ［ここで、Ｒは、水素又はアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₂）を表
し、該アルキルの水素はカルボキシル基で置換されてい
てもよい。］で表されるメルカプトカルボン酸類。

【００４７】（１６）下記から選ばれる複素環式化合物
類：１，１０−フェナントロリン、２−ビニルピリジ
ン、キノリン、インドール、イミダゾール、２−メルカ
プトベンゾイミダゾール、１，２，３−（又は１，２，
４−又は１，３，５−）トリアジン、１，２，３−ベン
ゾトリアジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２
−シンナミルチオフェン、

【００４８】（１７）アセトフェノン及びハロゲン化ア
セトフェノン。

【００４９】（１８）一般式

【化１１】 ［ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水
素、メチル、エチル又は（ＣＨ₂）ｎ−ＣＨ（Ｒ₄ ）
（ＯＨ）を表し、Ｒa、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも
一つは−（ＣＨ₂）ｎ−ＣＨ（Ｒｄ）（ＯＨ）である。
Ｒdは水素又はメチルを表し、ｎは１又は２の整数を表
す。］で表されるアミンアルコール類。

【００５０】（１９）上記（１１）から選ばれたアルデ
ヒドと上記（１３）又は下記一般式（ａ）から選ばれた
アミンとの反応生成物。 （ａ）一般式 Ｒａ−ＮＨ−Ｒｂ ［ここで、Ｒａ及びＲｂは水素、アルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ
₆ ）、又はシクロアルキル（Ｃ₃〜Ｃ₈）を表す。該Ｒａ
及びＲｂの水素は、水酸基、アミノ基で置換されていて
よく、また、結合して又は−ＮＨ−又は−Ｏ−を介して
結合して環を形成してもよい。ただし、該Ｒａ及びＲｂ
は同時に水素であることはない。］で表される脂肪族一
級又は二級アミン。

【００５１】これらのうち、特に好適な例を挙げると、前
記式（２）で表されるものとして、Ｎ−ブチリデンスル
ファニル酸、Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−
スルファニル酸、アルドール、

【００５２】前記式（３）で表されるものとして、８−
ヒドロキシキノリンに５モルの酸化プロピレンを付加し
た生成物、

【００５３】前記式（４）で表されるものとして、ベン
ゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、４−
ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシベンゾ
トリアゾール、

【００５４】前記式（５）で表されるものとして、ベン
ゾチアゾール、２−メチルベンゾチアゾール、２−メル
カプトベンゾチアゾール、２−アミノ−４−クロロベン
ゾチアゾール、２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾ
ール、２−ヒドロキシベンゾチアゾール、２−クロロベ
ンゾチアゾール、２−メチル−５−クロロベンゾチアゾ
ール、２，５−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシ−２−メチルベンゾチアゾール、６−クロロ−２−
メチル−４−メトキシベンゾチアゾール、２−（ｎ−ブ
チル）メルカプト−６−アミノベンゾチアゾール、２−
ベンゾチアゾールチオ酢酸、２−ベンゾチアゾールオキ
シ酢酸、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、

【００５５】前記式（６）で表されるものとして、Ｎ、
Ｎ’ジイソ−ブチリデン−ｏ−フェニレンジアミン、

【００５６】前記式（７）で表されるものとして、２，
４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル
（１’）エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ
アミノ−６−［２’−エチルイミダゾリル（１’）エチ
ル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−
［２’−ウンデシルイミダゾリル（１’）エチル−１，
３，５−トリアジン、

【００５７】前記式（８）で表されるものとして、β−
Ｎ−ドデシルアミノプロピオグアナミン、β−Ｎ−ヘキ
シルアミノプロピオグアナミン、ピペリジンプロピオグ
アナミン、シクロヘキシルアミノプロピオグアナミン、
モルホリンプロピオグアナミン、β−Ｎ−（２−エチル
ヘキシロキシプロピルアミノ）プロピオグアナミン、β
−Ｎ−（ラウリルオキシプロピルアミノ）プロピオグア
ナミン、

【００５８】前記式（９）で表されるものとして、ｏ−
（又はｍ−又はｐ−）安息香酸メチル、サリチル酸フェ
ニル、

【００５９】前記式（１０）で表されるものとして、イ
タコン酸、プロピレン−１，３−ジカルボン酸、アクリ
ル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ブチル、エタクリル酸、アクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ
−メトキシジメチルアクリルアミド、クルクミン（１，
７−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェラル）−
１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン）、イソホロン
（３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセノン）、
メシチルオキシド、ビニルフェニルケトン、フェニルプ
ロペニルケトン、フェニルイソブテニルケトン、フェニ
ル−１−メチルプロペニルケトン、ベンジリデンアセト
フェノン（ｃｈａｌｃｏｎｅ）、２−（ω−ベンゾイ
ル）ビニルフラン、ｐ−フロロフェニルプロペニルケト
ン、ｐ−クロロフェニルプロペニルケトン、ｐ−ヒドロ
キシフェニルプロペニルケトン、ｍ−ニトロフェニルプ
ロペニルケトン、ｐ−メチルフェニルプロペニルケト
ン、２，４，６−トリメチルフェニルプロペニルケト
ン、ｐ−メトキシフェニルプロペニルケトン、ｐ−メト
キシフェニルブテニルケトン、ｐ−メチルチオフェニル
プロペニルケトン、ｐ−イソブチルフェニルプロペニル
ケトン、α−ナフチル−１−メチルプロペニルケトン、
４−メトキシナフチルプロペニルケトン、２−チエニル
プロペニルケトン、２−フリルプロペニルケトン、１−
メチルピロールプロペニルケトン、ベンジリデンメチル
エチルケトン、ベンジリデンアセトンアルコール、ｐ−
トルイデンアセトン、アニザルアセトン（アニシリデン
アセトン）、ｐ−ヒドロキシベンジリデンアセトン、ベ
ンジリデンメチルイソブチルケトン、３−クロロベンジ
リデンアセトン、ベンザルアセトン（ベンジリデンアセ
トン）、ベンジリデンアセチルアセトン、４−（１−ナ
フチル）−３−ブテン−２−オン、ピリジデンアセト
ン、フルフリジンアセトン、４−（２−チオフェニル）
−３−ブテン−２−オン、４−（２−フリル）−３−ブ
テン−２−オン、アクロレイン（アクリルアルデヒド、
プロペナール）、アリルアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒ
ド、テニリデンアセトン、

【００６０】前記式（１１）で表されるものとして、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、
ｎ−バレルアルデヒド（バレラール、ペンタナール）、
イソバレルアルデヒド、ｎ−カプロンアルデヒド（ヘキ
サナール、ヘキシルアルデヒド）、スクシンアルデヒド
（スクシンジアルデヒド）、グルタルアルデヒド（１，
５−ペンタンジアール、グルタルジアルデヒド）、アル
ドール（３−ヒドロキシブチルアルデヒド、アセトアル
ドール）、クロトンアルデヒド、桂皮アルデヒド、プロ
パギルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−フタルアル
デヒド、サリチルアルデヒド（Ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド）、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ニ
トロベンズアルデヒド、ｏ−（又はｐ−）メトキシベン
ズアルデヒド（アニスアルデヒド）、３−メトキシベン
ズアルデヒド、バニリン、ｏ−バニリン、ベラトルアル
デヒド（３，４−ジメトキシベンズアルデヒド）、２，
５−ジメトキシベンズアルデヒド、（２，４−、 ２，
６−）ジクロロベンズアルデヒド、１−（又は２−）ナ
フトアルデヒド、２−（又は４−）クロロ−１−ナフト
アルデヒド、２−（又は４−）ヒドロキシ−１−ナフト
アルデヒド、５（又は２）−メトキシナフトアルデヒ
ド、２−フルアルデヒド（２−フルアルデヒド＝フルフ
ラール）、３−フルアルデヒド、２（３）−チオフェン
カルボキシアルデヒド、ピコリンアルデヒド、３−アセ
ナフトアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒ
ド、

【００６１】前記式（１２）で表されるものとして、グ
リオキサール（エタンジアール、オキサルアルデヒド、
ジホルミル、ビホルミル）、ジアセチル（ビアセチル、
ジメチルグリオキサール、ブタンジオン）、ヘキサンジ
オン−３，４、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジ
オン）、ヘキサンジオン−３，４−アセチルアセトン、

【００６２】前記式（１３）で表されるものとして、ア
ニリン、ｏ−（又はｍ−又はｐ−）トルイジン、ｏ−
（又はｐ−）アミノアニリン、ｏ−（又はｐ−）クロル
アニリン、２，５−（又は３，４−）クロルメチルアニ
リン、Ｎ−モノメチルアニリン、４，４’ジアミノジフ
ェニルメタン、Ｎ−フェニル−（α−又はβ−）ナフチ
ルアミン、ジチゾン、

【００６３】前記式（１４）で表されるものとして、ｐ
−ニトロフェノール、ニトロベンゼンスルホン酸、２，
４−ジニトロベンゼンスルホン酸、ｍ−ニトロ安息香
酸、

【００６４】前記式（１５）で表されるものとして、メ
ルカプト酢酸（チオグリコール酸）、メルカプトコハク
酸、

【００６５】前記式（１８）で表されるものとして、ト
リエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、

【００６６】前記式（１９）で表されるものとして、ア
ミン−アルデヒド縮合物、例えば、ピペラジン、ビペリ
ジン、モルホリン、シクロプロピルアミン、シクロヘキ
シルアミン、シクロオクチルアミン、エチレンジアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、など
の式（ａ）で表される脂肪族第一若しくは第二アミン類
又は前記式（１３）で表される芳香族アミン類と前記式
（１１）で表されるアルデヒド類との縮合物、などを挙
げることができる。

【００６７】本発明の錫又は錫合金めっき浴には、ｐＨ
緩衝剤を添加して用いることができるが、該ｐＨ緩衝剤
には、公知の化合物がいずれも使用でき、例えばリン
酸、酢酸、硼酸、クエン酸、酒石酸等のそれぞれナトリ
ウム、カリウム及びアンモニウム塩、さらに多塩基酸の
場合には、水素イオンを含む酸性塩等を単独又は適宜混
合して用いることができる。該ｐＨ緩衝剤の使用量は、
公知の例に従えば良いが、一般には５〜５０ｇ／ｌ程度
が用いられ、さらに好ましくは１０〜２０ｇ／ｌ程度が
用いられる。

【００６８】

【実施例】以下に実施例によって、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではなく、前述の目的に沿って請求した請求項に記載
した範囲内でめっき浴の構成或いはめっき処理条件は、
適宜、任意に変更することができる。

【００６９】実施例１ 下記（Ａ−１）の錫−銀合金めっき浴を調製し、浴温２
５℃で、銅板上に３Ａ／ｄｍ² でめっきを施した。（Ａ
−１）の浴からｉ−プロピルアルコールを除いた浴
［（Ａ−２）と呼ぶ］、（Ａ−１）の浴からカテコール
を除いた浴［（Ａ−３）と呼ぶ］並びに（Ａ−１）の浴
からｉ−プロピルアルコール及びカテコールを除いた浴
［（Ａ−４）と呼ぶ］から同一条件でめっきを施し、そ
れぞれの浴からのめっき皮膜を比較した。 浴（Ａ−１） 錫−銀合金めっき浴 メタンスルホン酸錫（錫として） ２３ ｇ／ｌ メタンスルホン酸銀（銀として） ０．６ ｇ／ｌ メタンスルホン酸 ７５ ｇ／ｌ Ｎ、Ｎ’−トリメチルチオ尿素 １２ ｇ／ｌ ラウリルアミンの エチレンオキサイド７モル付加物 ８ ｇ／ｌ ｉ−プロピルアルコール ４０ ｇ／ｌ カテコール １ ｇ／ｌ （Ａ−１）の浴から得られためっき皮膜が平滑均一であ
ったのに対して、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−
４）の浴から得られためっき皮膜は、（Ａ−１）浴から
の皮膜に比べて、平滑性において劣るばかりでなく、ム
ラがあり、均一性に欠けるものであった。

【００７０】実施例２ 下記（Ｂ−１）の錫−ビスマス合金めっき浴を調製し、
浴温２５℃で、銅板上に３Ａ／ｄｍ² でめっきを施し
た。（Ｂ−１）の浴からｉ−プロピルアルコールを除い
た浴［（Ｂ−２）と呼ぶ］、（Ｂ−１）の浴から３，
４，５−トリヒドロキシ安息香酸を除いた浴［（Ｂ−
３）と呼ぶ］並びに（Ｂ−１）の浴からｉ−プロピルア
ルコール及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸を除
いた浴［（Ｂ−４）と呼ぶ］から同一条件でめっきを施
し、それぞれの浴からのめっき皮膜を比較した。 浴（Ｂ−１） 錫−ビスマス合金めっき浴 メタンスルホン酸錫（錫として） ５５ ｇ／ｌ メタンスルホン酸ビスマス （ビスマスとして） ７．０ ｇ／ｌ メタンスルホン酸 １２０ ｇ／ｌ トリスチレン化フェノールエーテル ５ ｇ／ｌ ポリオキシエチレンラウリルアミン １ ｇ／ｌ ベンザルアセトン ０．００５ ｇ／ｌ ２−エチルヘキシルオキシ プロピオグアナミン １ ｇ／ｌ ｉ−プロピルアルコール ２０ ｇ／ｌ ３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸 １ ｇ／ｌ （Ｂ−１）の浴から得られためっき皮膜が平滑均一であ
ったのに対して、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）並びに（Ｂ−
４）の浴から得られためっき皮膜は、（Ｂ−１）浴から
の皮膜と比べて、平滑性において劣るばかりでなく、ム
ラがあり、均一性に欠けるものであった。

【００７１】実施例３ 下記（Ｃ−１）の錫−銅合金めっき浴を調製し、浴温２
５℃で、銅板上に３Ａ／ｄｍ² でめっきを施した。（Ｃ
−１）の浴からアセトンを除いた浴［（Ｃ−２）と呼
ぶ］、（Ｃ−１）の浴からレゾルシノールを除いた浴
［（Ｃ−３）と呼ぶ］並びに（Ｃ−１）の浴からアセト
ン及びレゾルシノールを除いた浴［（Ｃ−４）と呼ぶ］
から同一条件でめっきを施し、それぞれの浴からのめっ
き皮膜を比較した。 浴（Ｃ−１） 錫−銅合金めっき浴 硫酸錫（錫として） ３０ ｇ／ｌ 硫酸銅（５水塩）（銅として） １５ ｇ／ｌ クレゾールスルホン酸 １０ ｇ／ｌ 硫酸 ９８ ｇ／ｌ エマルゲン４０９ｐ ２ ｇ／ｌ ベンザルアセトン ０．３ ｇ／ｌ アセトン ２０ ｇ／ｌ レゾルシノール ３ ｇ／ｌ （Ｃ−１）の浴から得られためっき皮膜が平滑均一で良
好な光沢があったのに対して、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）
及び（Ｃ−４）の浴から得られためっき皮膜は、（Ｃ−
１）浴からの皮膜と比べて、光沢性において劣るばかり
でなく、ムラがあり、均一性に欠けるものであった。

【００７２】実施例４ 下記（Ｄ−１）の錫−インジウム合金めっき浴を調製
し、浴温２５℃で、銅板上に７．５Ａ／ｄｍ² でめっき
を施した。（Ｄ−１）の浴からｉ−プロピルアルコール
を除いた浴［（Ｄ−２）と呼ぶ］、（Ｄ−１）の浴から
ヒドロキノンを除いた浴［（Ｄ−３）と呼ぶ］並びに
（Ｄ−１）の浴からｉ−プロピルアルコール及びヒドロ
キノンを除いた浴［（Ｄ−４）と呼ぶ］から同一条件で
めっきを施し、それぞれの浴からのめっき皮膜を比較し
た。 浴（Ｄ−１） 錫−インジウム合金めっき浴 メタンスルホン酸錫（錫として） １０ ｇ／ｌ スルファミン酸インジウム （インジウムとして） １０ ｇ／ｌ スルファミン酸 １１０ ｇ／ｌ アミノカプロン酸 ６０ ｇ／ｌ グリシン ５０ ｇ／ｌ ニッサンアノンＢＦ ５．０ ｇ／ｌ ヒドロキシナフトアルデヒド ０．０１ ｇ／ｌ ｉ−プロピルアルコール ４０ ｇ／ｌ ヒドロキノン ０．１ ｇ／ｌ ｐＨ（ＮａＯＨで調整） ２．０ ｇ／ｌ （Ｄ−１）の浴から得られためっき皮膜が平滑均一であ
ったのに対して、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）及び（Ｄ−
４）の浴から得られためっき皮膜は、（Ｄ−１）浴から
皮膜に比べて、平滑性において劣るばかりでなく、ムラ
があり、均一性に欠けるものであった。

【００７３】実施例５下記（Ｅ−１）の錫−亜鉛合金め
っき浴を調製し、浴温２５℃で、銅板上に５Ａ／ｄｍ²
でめっきを施した。（Ｅ−１）の浴からｉ−プロピルア
ルコールを除いた浴［（Ｅ−２）と呼ぶ］、（Ｅ−１）
の浴からフロログルシンを除いた浴［（Ｅ−３）と呼
ぶ］及び（Ｅ−１）の浴からｉ−プロピルアルコール及
びフロログルシンを除いた浴［（Ｅ−４）と呼ぶ］から
同一条件でめっきを施し、それぞれの浴からのめっき皮
膜を比較した。 浴（Ｅ−１） 錫−亜鉛合金めっき浴 スルホコハク酸錫（錫として） ５６．４ ｇ／ｌ スルホコハク酸亜鉛（亜鉛として） ３．６ ｇ／ｌ スルホコハク酸 １００ ｇ／ｌ Ｌ−アスコルビン酸 ２．０ ｇ／ｌ ノイゲンＥＮ１０ ０．３ ｇ／ｌ ベンズアルデヒド ０．１ ｇ／ｌ ｉ−プロピルアルコール １０ ｇ／ｌ フロログルシン ５ ｇ／ｌ ｐＨ（ＮａＯＨで調整） ４．０ （Ｅ−１）の浴から得られためっき皮膜が平滑均一であ
ったのに対して、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）及び（Ｅ−
４）の浴から得られためっき皮膜は、（Ｅ−１）浴から
の皮膜に比べて、平滑性において劣るばかりでなく、ム
ラがあり、均一性に欠けるものであった。

【００７４】実施例６ 下記（Ｆ−１）の錫−アンチモン合金めっき浴を調製
し、浴温２５℃で、銅板上に２Ａ／ｄｍ² でめっきを施
した。（Ｆ−１）の浴からエチルアルコールを除いた浴
［（Ｆ−２）と呼ぶ］、（Ｆ−１）の浴からカテコール
スルホン酸を除いた浴［（Ｆ−３）と呼ぶ］並びに（Ｆ
−１）の浴からエチルアルコール及びカテコールスルホ
ン酸を除いた浴［（Ｆ−４）と呼ぶ］から同一条件でめ
っきを施し、それぞれの浴からのめっき皮膜を比較し
た。 浴（Ｆ−１） 錫−アンチモン合金めっき浴 １−ヒドロキシエタン−１，１− ジホスホン酸錫（錫として） ３２ ｇ／ｌ １−ヒドロキシエタン−１，１− ジホスホン酸アンチモン （アンチモンとして） ８ ｇ／ｌ １−ヒドロキシエタン−１，１− ジホスホン酸 １８０ ｇ／ｌ ポリオキシエチレン ノニルフェニルエーテル ０．１ ｇ／ｌ エチルアルコール ３ ｇ／ｌ ジオキサン １ ｇ／ｌ カテコールスルホン酸 ３０ ｇ／ｌ ｐＨ ２．０ （Ｆ−１）の浴から得られためっき皮膜が平滑均一であ
ったのに対して、（Ｆ−２），（Ｆ−３）及び（Ｆ−
４）の浴から得られためっき皮膜は、（Ｆ−１）からの
皮膜に比べて、平滑性において劣るばかりでなく、ムラ
があり、均一性に欠けるものであった。

【００７５】実施例７ 下記（Ｇ−１）の錫−金合金めっき浴を調製し、浴温２
５℃で、銅板上に１Ａ／ｄｍ² でめっきを施した。（Ｇ
−１）の浴からエチレングリコールを除いた浴［（Ｇ−
２）と呼ぶ］、（Ｇ−１）の浴からカテコールスルホン
酸を除いた浴［（Ｇ−３）と呼ぶ］並びに（Ｇ−１）の
浴からエチレングリコール及びカテコールスルホン酸を
除いた浴［（Ｇ−４）と呼ぶ］から同一条件でめっきを
施し、それぞれの浴からのめっき皮膜を比較した。 浴（Ｇ−１） 錫−金合金めっき浴 メルカプトコハク酸金（金として） １０ ｇ／ｌ メタンスルホン酸錫（錫として） ０．１ ｇ／ｌ メルカプトコハク酸 ３０ ｇ／ｌ クエン酸 ５０ ｇ／ｌ クエン酸ナトリウム ５０ ｇ／ｌ ２−アルキル―Ｎ―カルボキシメチル ―Ｎ―ヒドロキシエチルイミダゾリ ニウムベタイン ０．０１ ｇ／ｌ ポリオキシエチレンヤシアルコール エーテル ０．５ ｇ／ｌ エチレングリコール １ ｇ／ｌ カテコールスルホン酸 １０ ｇ／ｌ （Ｇ−１）の浴から得られためっき皮膜が平滑均一であ
ったのに対して、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）並びに（Ｇ−
４）の浴から得られためっき皮膜は、（Ｇ−１）からの
皮膜に比べて、平滑性において劣るばかりでなく、ムラ
があり、均一性に欠けるものであった。

【００７６】実施例８ 下記（Ｈ−１）の錫−銀合金めっき浴を調製し、浴温２
５℃で、銅板上に２Ａ／ｄｍ² でめっきを施した。（Ｈ
−１）の浴からｉ−プロピルアルコールを除いた浴
［（Ｈ−２）と呼ぶ］、（Ｈ−１）の浴からヒドロキノ
ンを除いた浴［（Ｈ−３）と呼ぶ］並びに（Ｈ−１）の
浴からｉ−プロピルアルコール及びヒドロキノンを除い
た浴［（Ｈ−４）と呼ぶ］から同一条件でめっきを施
し、それぞっれの浴からのめっき皮膜を比較した。 浴（Ｈ−１） 錫−銀合金めっき浴 メタンスルホン酸錫（錫として） ２５ ｇ／ｌ メタンスルホン酸銀（銀として） ０．６ ｇ／ｌ メタンスルホン酸 ７０ ｇ／ｌ トリス（３−ヒドロキシプロピル） ホスフィン ２１ ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール ０．１ ｇ／ｌ エマルゲンＢ６６ １ ｇ／ｌ カチオンＭ １ ｇ／ｌ ｉ−プロピルアルコール ４０ ｍｌ／ｌ ハイドロキノン １ ｇ／ｌ （Ｈ−１）の浴から得られためっき皮膜が平滑均一であ
ったのに対して、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）及び（Ｈ−
４）の浴から得られためっき皮膜は、（Ｈ−１）浴から
の皮膜に比べて、平滑性において劣るばかりでなく、ム
ラがあり、均一性に欠けるものであった。

【００７７】実施例９ 下記（Ｉ−１）の錫−銀合金めっき浴を調製し、浴温２
０℃で、銅板上に３Ａ／ｄｍ² でめっきを施した。（Ｉ
−１）の浴からエチルアルコールを除いた浴［（Ｉ−
２）と呼ぶ］、（Ｉ−１）の浴からカテコールを除いた
浴［（Ｉ−３）と呼ぶ］並びに（Ｉ−１）の浴からエタ
ノール及びエチルアルコールを除いた浴［（Ｉ−４）と
呼ぶ］から同一条件でめっきを施し、それぞれの浴から
のめっき皮膜を比較した。 浴（Ｉ−１） 錫−銀合金めっき浴 フェノールスルホン酸錫（錫として） ２５ ｇ／ｌ フェノールスルホン酸銀（銀として） ０．４ ｇ／ｌ フェノールスルホン酸 １００ ｇ／ｌ トリス（３−ヒドロキシプロピル） ホスフィン ２０ ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール ０．１ ｇ／ｌ アデカトールＰＣ１０ １ ｇ／ｌ カチオンＭ １ ｇ／ｌ エチルアルコール ３０ ｍｌ／ｌ カテコール ５ ｇ／ｌ （Ｉ−１）の浴から得られためっき皮膜が平滑均一であ
ったのに対して、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）及び（Ｉ−
４）の浴から得られためっき皮膜は、（Ｉ−１）浴から
の皮膜に比べて、平滑性において劣るばかりでなく、ム
ラがあり、均一性に欠けるものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉本 雅一 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８株式 会社大和化成研究所内 (72)発明者 近藤 哲也 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８株式 会社大和化成研究所内 (72)発明者 小幡 惠吾 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８株式 会社大和化成研究所内 (72)発明者 青木 和博 兵庫県神戸市兵庫区西柳原町５番26号石原 薬品株式会社内 (72)発明者 縄舟 秀美 大阪府高槻市真上町５丁目38−34 Ｆターム(参考） 4K023 AA17 AB33 BA06 BA08 BA26 BA29 CA04 CB03 CB05 CB08 CB13 CB21 DA06

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 必須の成分として： （Ａ）錫塩又は錫錯体の１種又は２種以上、或いは錫塩
   又は錫錯体の１種又は２種以上と錫以外の金属の塩又は
   錯体の１種以上又は２種以上、 （Ｂ）酸、塩基及び（又は）錯化剤の１種又は２種以
   上、 （Ｃ）界面活性剤の１種又は２種以上、 （Ｄ）Ｃ₁〜Ｃ₆の低級脂肪族飽和の水溶性のアルコー
   ル、ケトン又はエーテルの１種又は２種以上、及び （Ｅ）ベンゼン環又はナフタレン環の水素を１〜６個の
   範囲で水酸基に置き換えた化合物及びそれらにさらにカ
   ルボキシル基又はスルホン酸基を導入したモノ（又はポ
   リ）ヒドロキシベンゼン又はモノ（又はポリ）ヒドロキ
   シナフタレン或いはそれらの誘導体の１種又は２種以上
   を含有してなることを特徴とする錫又は錫合金めっき
   浴。
2. 【請求項２】 （Ａ）群の錫以外の金属が元素の周期律
   表のＩＢ族金属、水銀を除くIIＢ族金属、 IIIＡ〜ＶＡ
   族で錫を除く第５周期及び第６周期の金属又はVIII 族
   の金属の中から選ばれる請求項１に記載の錫合金めっき
   浴。
3. 【請求項３】 （Ａ）群の錫以外の金属が銀、銅、イン
   ジウム又は亜鉛から選ばれる請求項１又は２に記載の錫
   合金めっき浴。
4. 【請求項４】 錫塩が硫酸錫、塩化錫、アルカンスルホ
   ン酸錫、アルカノールスルホン酸錫、フェノールスルホ
   ン酸錫、スルホコハク酸錫又はメルカプトコハク酸錫で
   ある請求項１〜３のいずれかに記載の錫又は錫合金めっ
   き浴。
5. 【請求項５】 酸、塩基及び（又は）錯化剤が、硫酸、
   塩酸、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、チオ尿素
   又はその誘導体、脂肪族カルボン酸、メルカプト基を有
   する化合物、スルフィド類、ジスルフィド類、脂肪族又
   は芳香族ホスフィン又はその誘導体である請求項１〜４
   のいずれかに記載の錫又は錫合金めっき浴。
6. 【請求項６】 さらに、平滑化剤、半光沢剤、光沢剤、
   ｐＨ緩衝剤、電導塩の１種又は２種以上を含有してなる
   請求項１〜５のいずれかに記載の錫又は錫合金めっき
   浴。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載のめっき
   浴を用いて錫又は錫合金めっき皮膜を施しためっき物。