JP6606812B2 - Sn層又はSn合金層を含む構造体 - Google Patents

Sn層又はSn合金層を含む構造体 Download PDF

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Description

本発明は、Sn層又はSn合金層を含む構造体に関し、特に電子部品等の電極や配線等の導電部品や接合部品として設けられるSn層又はSn合金層を含む構造体に関する。
従来、Sn及びSn合金は融点が低く、延展性に優れていることから接合材料として電子部品等に利用されてきた。この場合、Sn及びSn合金は主にボールマウント工法、ペースト工法、めっき工法、インクジェット工法等により基材に付与される。基材としては、Cu又はCu合金系基材や、Ni合金系基材等が用いられ、又は他の非金属系基材を用いる場合はめっきやスパッタリング等により基材上にCu層やNi層が施されていることが一般的である。例えばフリップチップバンプ等では、基材のCuスパッタ層の上に、数μm程度のNiめっき層が設けられ、さらにその上にSn又はSn系合金のめっき層が設けられた構造体がよく用いられている。基材上に設けられたNiめっき層は、通常、アンダーバリアメタル(UBM)と呼ばれ、CuとSn又はSn系合金との間で金属拡散に起因する金属間化合物が生成することを抑制するのが、UBMの生成の目的の一つである。
しかしながら、Niめっき層のUBMを設けたとしても、近年の電子回路の微細化により、Cu基材又は基材上のCuスパッタ層とSn層又はSn系合金層との接合部における金属間化合物の比率が大きくなり、電気的特性や接続信頼性を悪化させる問題が見られるようになってきた。このような問題を解決するために、UBMとしてCoめっき層やNi−Fe合金めっき層をSn層又はSn合金層の下層に設け、金属間化合物の生成量を低減することが研究されている(例えば、特許文献1及び非特許文献1等を参照)。
米国特許第9082762号明細書
Ja-Kyung Koo及びJae-Ho Lee著, Materials Transactions, Vol.58(2017), No.2, p.148-151.
上記特許文献1や非特許文献1に開示されたUBMを採用することにより、一定の効果は認められるが、より過酷な条件においてはCoめっき層やNi−Fe合金めっき層では金属間化合物の生成を十分に抑制することが困難であり、より新しい組成のUBMが求められている。
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属を含む基材とSn層又はSn合金層との間において金属間化合物の生成をより抑制できるUBMを得ることにある。
前記の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究の結果、Sn層又はSn合金層を含む構造体において、UBMをFe、Co、Ru、Rh及びPdのうちの少なくとも1種で構成することにより、金属間化合物の生成を顕著に抑制できることを見出して、本発明を完成した。
具体的に、本発明に係るSn層又はSn合金層を含む構造体は、基材と、前記基材の上に形成されたSn層又はSn合金層と、前記基材とSn層又はSn合金層との間に形成されたFe、Co、Ru、Rh及びPdのいずれかからなる単一金属層、又は2種以上からなる合金層であるアンダーバリアメタルとを備えていることを特徴とする。
本発明に係るSn層又はSn合金層を含む構造体によると、基材とSn層又はSn合金層との間にFe、Co、Ru、Rh及びPdのいずれかからなる単一金属層、又は2種以上からなる合金層であるアンダーバリアメタルが形成されている。このため、当該アンダーバリアメタルによって基材中の金属の金属拡散による当該金属とSn層又はSn合金層中のSnとが反応して金属間化合物が生成することを抑制できる。従って、当該構造体は電気的特性や接続信頼性が良好であり、電子部品等に用いるのに適している。
本発明に係るSn層又はSn合金層を含む構造体において、アンダーバリアメタルは、Fe、Co、Ru及びRhの少なくとも2種からなる合金層であることが好ましい。
この場合、アンダーバリアメタルは、Fe‐Co合金、Fe‐Ru合金又はFe‐Rh合金からなることがより好ましい。
さらに、この場合、アンダーバリアメタルは、Feを10%以上の質量比率で含むことが好ましい。
これらのようにすると、アンダーバリアメタルによる金属間化合物の生成の抑制能をより向上することができる。
本発明に係るSn層又はSn合金層を含む構造体によると、基材中の金属の金属拡散による当該金属とSn層又はSn合金層中のSnとが反応して金属間化合物が生成することを抑制できる。このため、当該構造体は電気的特性や接続信頼性が良好であり、電子部品等に用いるのに適している。
本発明の一実施形態に係るSn層又はSn合金層を含む構造体を示す図である。
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用方法或いはその用途を制限することを意図するものではない。
本発明の一実施形態に係るSn層又はSn合金層を含む構造体について、図1を参照しながら説明する。
図1に示すように、本実施形態に係る構造体において、基材10の上にアンダーバリアメタル(UBM)11が形成されており、UBM11の上にSn層12が形成されている。基材10は特に限定されないが、例えばCuやNi等からなる金属基板、ガラス基板、シリコン基板又はサファイア基板、有機材料基板等を用いることが可能である。但し、金属基板以外では、めっきやスパッタリングによって、その上面にCuやNi又はそれらを含む合金等からなる金属薄膜が形成され、さらにその上にCuやNi又はそれらを含む合金等からなる突起状の構造物を形成する場合がある。なお、ここでは、そのような基材上面に形成された金属薄膜及び構造物を含めて基材10と呼ぶ。また、基材10は、平板状の基板に限らず、例えば棒状や線状の条材であっても構わない。Sn層12は、単一金属としてのSn、又はSnを含むSn合金からなる。特に、Sn合金としては、以下のものに限られないが、例えばSn‐Ag、Sn‐Ag‐Cu、Sn‐Cu、Sn‐Bi又はSn‐In等が挙げられる。Sn層12は、以下のものに限られないが、例えばボールマウント法、ペースト法、めっき法又はインクジェット法等により形成される。
Sn層12を電解めっき法により形成する場合、用いられるSnめっき液は、基本的に、可溶性第一スズ塩と、液ベースとしての酸またはその塩と、必要に応じて、酸化防止剤、安定剤、錯化剤、界面活性剤、光沢剤、平滑剤、pH調整剤、導電性塩、防腐剤等の各種添加剤を含有する。また、上記可溶性第一スズ塩としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、2−プロパノールスルホン酸、スルホコハク酸、p−フェノールスルホン酸等の有機スルホン酸の第一スズ塩をはじめ、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズ、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム等を用いることができる。また、Sn層12をSn合金で構成する場合、例えばSn塩とAgやCu等の他の金属塩とを含むめっき液を用いてSn合金膜を形成してもよいし、Snめっき膜とAgやCu等の他の金属膜とを積層した後に熱処理して溶融することによって合金膜を形成してもよい。
上記酸化防止剤は、浴中のSn2+の酸化を防止するものであり、例えば、次亜リン酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドラジン等を用いることができる。
上記安定剤は、めっき浴の安定又は分解を防止するためのものであり、例えば、シアン化合物、チオ尿素類、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、アセチルシステインなどの含イオウ化合物、クエン酸等のオキシカルボン酸類等の公知の安定剤を用いることができる。
上記錯化剤は、中性領域でSn2+を安定化させて、白色沈殿が生じたり、浴が分解したりすることを防止するために含有され、例えば、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸等を用いることができ、具体的には、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸、或いはこれらの塩等を用いることができる。特に、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、或いはこれらの塩が好ましい。さらに、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、ニトリロ三酢酸(NTA)、イミノジ酢酸(IDA)、イミノジプロピオン酸(IDP)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、トリエチレンテトラミン六酢酸(TTHA)、エチレンジオキシビス(エチルアミン)−N,N,N′,N′−テトラ酢酸、グリシン類、ニトリロトリメチルホスホン酸、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、或いはこれらの塩等も用いることができる。
上記界面活性剤は、めっき膜の外観、緻密性、平滑性、密着性等の改善に寄与し、通常のノニオン系、アニオン系、両性、或いはカチオン系等の各種界面活性剤を用いることができる。上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等を用いることができる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、C1〜C20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、C1〜C25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、C1〜C25アルキルナフトール、C1〜C25アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、C1〜C22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(EO)及び/又はプロピレンオキシド(PO)を2〜300モル付加縮合させたもの等を用いることができる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、スルホベタイン、イミダゾリンベタイン、アミノカルボン酸等を用いることができる。
上記光沢剤又は半光沢剤としては、例えば、ベンズアルデヒド、o−クロロベンズアルデヒド、2,4,6−トリクロロベンズアルデヒド、m−クロロベンズアルデヒド、p−ニトロベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、1−ナフトアルデヒド、2−ナフトアルデヒド、2−ヒドロキシ−1−ナフトアルデヒド、3−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリリデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、2−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、N―(3―ヒドロキシブチリデン)―p―スルファニル酸、N―ブチリデンスルファニル酸、N―シンナモイリデンスルファニル酸、2,4―ジアミノ―6―(2′―メチルイミダゾリル(1′))エチル―1,3,5―トリアジン、2,4―ジアミノ―6―(2′―エチル―4―メチルイミダゾリル(1′))エチル―1,3,5―トリアジン、2,4―ジアミノ―6―(2′―ウンデシルイミダゾリル(1′))エチル―1,3,5―トリアジン、サリチル酸フェニル、或いは、ベンゾチアゾール、2―メチルベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2―アミノベンゾチアゾール、2―アミノ―6―メトキシベンゾチアゾール、2―メチル―5―クロロベンゾチアゾール、2―ヒドロキシベンゾチアゾール、2―アミノ―6―メチルベンゾチアゾール、2―クロロベンゾチアゾール、2,5―ジメチルベンゾチアゾール、5―ヒドロキシ―2―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類等を用いることができる。
上記平滑剤としては、上記光沢剤等と重複するが、β−ナフトール、β−ナフトール−6−スルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、m−クロロベンズアルデヒド、p−ニトロベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、(o−、p−)メトキシベンズアルデヒド、バニリン、(2,4−、2,6−)ジクロロベンズアルデヒド、(o−、p−)クロロベンズアルデヒド、1−ナフトアルデヒド、2−ナフトアルデヒド、2(4)−ヒドロキシ−1−ナフトアルデヒド、2(4)−クロロ−1−ナフトアルデヒド、2(3)−チオフェンカルボキシアルデヒド、2(3)−フルアルデヒド、3−インドールカルボキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、o−フタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−バレルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキサール、アルドール、スクシンジアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、1−ベンジリデン−7−ヘプタナール、2,4−ヘキサジエナール、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、アミン−アルデヒド縮合物、酸化メシチル、イソホロン、ジアセチル、ヘキサンジオン−3,4、アセチルアセトン、3−クロロベンジリデンアセトン、sub.ピリジリデンアセトン、sub.フルフリジンアセトン、sub.テニリデンアセトン、4−(1−ナフチル)−3−ブテン−2−オン、4−(2−フリル)−3−ブテン−2−オン、4−(2−チオフェニル)−3−ブテン−2−オン、クルクミン、ベンジリデンアセチルアセトン、ベンザルアセトン、アセトフェノン、(2,4−、3,4−)ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、2−シンナミルチオフェン、2−(ω−ベンゾイル)ビニルフラン、ビニルフェニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、プロピレン−1,3−ジカルボン酸、ケイ皮酸、(o−、m−、p−)トルイジン、(o−、p−)アミノアニリン、アニリン、(o−、p−)クロロアニリン、(2,5−、3,4−)クロロメチルアニリン、N−モノメチルアニリン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、N−フェニル−(α−、β−)ナフチルアミン、メチルベンズトリアゾール、1,2,3−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,3,5−トリアジン、1,2,3−ベンズトリアジン、イミダゾール、2−ビニルピリジン、インドール、キノリン、モノエタノールアミンとo−バニリンの反応物、ポリビニルアルコール、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム、ポリビニルピロリドン等を用いることができる。また、ゼラチン、ポリペプトン、N-(3-ヒドロキシブチリデン)-p-スルファニル酸、N-ブチリデンスルファニル酸、N-シンナモイリデンスルファニル酸、2,4-ジアミノ-6-(2'-メチルイミダゾリル(1'))エチル-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-(2'-エチル-4-メチルイミダゾリル(1'))エチル-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-(2'-ウンデシルイミダゾリル(1'))エチル-1,3,5-トリアジン、サリチル酸フェニル、或いは、ベンゾチアゾール類も平滑剤として有効である。上記ベンゾチアゾール類としては、ベンゾチアゾール、2-メチルベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、2-アミノベンゾチアゾール、2-アミノ-6-メトキシベンゾチアゾール、2-メチル-5-クロロベンゾチアゾール、2-ヒドロキシベンゾチアゾール、2-アミノ-6-メチルベンゾチアゾール、2-クロロベンゾチアゾール、2,5-ジメチルベンゾチアゾール、6-ニトロ-2-メルカプトベンゾチアゾール、5-ヒドロキシ-2-メチルベンゾチアゾール、2-ベンゾチアゾールチオ酢酸等を用いることができる。
上記pH調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基等を用いることができ、さらに、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類等も用いることができる。
上記導電性塩としては、硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸等のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等を用いることができ、なお、上記pH調整剤で共用できる場合もある。
上記防腐剤としては、ホウ酸、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコール等を用いることができる。
UBM11は、基材10に含まれる金属の金属拡散により当該金属とSn層12のSnとの反応により金属間化合物13が形成されることを抑制するために設けられている。UBM11は、Fe、Co、Ru、Rh及びPdのいずれかからなる単一金属層、又は2種以上からなる合金層である。UBM11は、好ましくはFe、Co、Ru及びRhの少なくとも2種からなる合金層であり、より好ましくはFe‐Co合金、Fe‐Ru合金又はFe‐Rh合金からなる。この場合、Feを10%以上の質量比率で含むことが好ましい。このような構成により、UBM11の金属間化合物13の生成の抑制効果を向上することができる。
UBM11は、例えばめっき、スパッタリング、蒸着、ボールマウント、ペースト印刷等の方法で形成することができる。例えばUBM11を電解めっきにより形成する場合、水溶性Co塩、Rh塩、Fe塩、Rh塩及びPd塩の少なくともいずれか1種が溶解された溶液に、適宜液ベースとしての酸またはその塩と、必要に応じて、上述したような酸化防止剤、安定剤、錯化剤、界面活性剤、光沢剤、平滑剤、pH調整剤、導電性塩、防腐剤等の各種添加剤を含有させためっき液を用いることができる。
上記のような組成のUBM11を採用した本実施形態に係る構造体では、図1に示すように金属間化合物13は生成するものの、その厚みは従来の構造体よりも極めて小さくすることができる。
本実施形態に係る構造体は、以下のものに限られないが、例えばプリント配線板、半導体集積回路、抵抗器、コンデンサ、フィルタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線又は太陽電池等の電子部品に適用可能である。
以下に、本発明に係るSn層又はSn合金層を含む構造体を詳細に説明するための実施例を示す。
本実施例では、本発明に係る上記UBMを備えたSn層又はSn合金層を含む構造体(実施例1〜7)と、上記UBMとは異なる従来のUBMを備えたSn層又はSn合金層を含む構造体(比較例1〜3)とにおいて生成される金属間化合物の厚みを測定して比較した。
具体的に、実施例1〜7及び比較例1〜3では、半導体ウェハ上面に銅めっき層を施して基材とし、この基材上にUBM、及びSn層又はSn合金層を順次電解めっきにより形成した。電解めっきは通常の周知方法を用い、形成するめっき膜の種類に従って水溶性Ni塩、Co塩、Rh塩、Fe塩、Rh塩、Pd塩、Sn塩、Ag塩又はCu塩のいずれか1種又はそれ以上が溶解された溶液に、各種添加剤を含有させためっき液を用いた。また、めっき条件は50℃、2A/dmとし、各めっき膜の膜厚は3μmとした。各実施例及び比較例において形成したUBM、及びSn層又はSn合金層の組成は表1に示す。なお、表1のUBMの欄の数字は質量比を示し、例えば「Ni30Fe70」は、Niを30質量%、Feを70質量%で含む合金を示す。
実施例1〜7及び比較例1〜3における構造体に対して、180℃で150時間の熱処理を行って、その後にSn層又はSn合金層の下に生成された金属間化合物の厚みを測定した結果を表1に示す。なお、金属間化合物の厚みは、比較例1の結果を基準(100%)とした割合で示す。
表1に示すように、従来のUBMと同様にNi層をUBMとして用い、Sn−Ag合金層をその上に形成した場合(比較例1)と比較して、Ni−Fe合金層をUBMとして用いた場合、その上にSn−Ag層(比較例2)を形成しても、Sn層(比較例3)を形成しても比較例1よりも生成された金属間化合物の厚みが大きくなった。一方、UBMとしてFe、Co、Ru、Rh及びPdのいずれかからなる単一金属層、又は2種以上からなる合金層をUBMとして用いた場合(実施例1〜7)は、いずれの場合も比較例1よりも生成された金属間化合物の厚みは小さくなった。すなわち、このような単一金属層、又は合金層をUBMとして用いることによって、従来よりも金属間化合物の生成を抑制することが可能となることが明らかとなった。
以上の通り、本発明に係るSn層又はSn合金層を含む構造体によると、基材中の金属の金属拡散による当該金属とSn層又はSn合金層中のSnとが反応して金属間化合物が生成することを抑制できる。このため、当該構造体は電気的特性や接続信頼性が良好であり、電子部品等に用いるのに適している。
10 基材
11 アンダーバリアメタル(UBM)
12 Sn層(又はSn合金層)
13 金属間化合物

Claims (2)

  1. 基材と、
    前記基材の上に形成されたSn層又はSn合金層と、
    前記基材とSn層又はSn合金層との間に形成されたFe‐Co合金からなるアンダーバリアメタルとを備えていることを特徴とするSn層又はSn合金層を含む構造体。
  2. 前記アンダーバリアメタルは、Feを10%以上の質量比率で含むことを特徴とする請求項1に記載のSn層又はSn合金層を含む構造体。
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