JP2009510255A - 電子工学の製造分野での錫−銀ハンダ・バンプ - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1A
Description
ここで、R1,R2,R3,R4,R5,及びR6は、おのおの独立したH、OH、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビル、ヘテロシクロアルキル,置換ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールである。
ここで、
R8とR9は、硫黄と窒素のいずれかで、R9が硫黄の時、R9は窒素、R9が窒素の時、R9が硫黄である。
R10,R11,R12,R13は、おのおの独立したH、OH、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールである。
1) Ag+ + e− → Ag E0 = +0.80V (対 標準水素電極)
反応に対するE0 が正の値を取ることは、Ag+の酸化還元電位も正を取ると示している。Cu2+ Sn4+ は、以下の還元反応のより低い還元電位で示される様に、Ag+より動きにくい。
2)Cu2+ + 2e− → Cu E0 = +0.34V (対 標準水素電極)
3)Sn4+ + 2e− → Sn2+ E0 = +0.15V (対 標準水素電極)
従って、水溶性Ag+イオンを水溶性Sn2+イオン及び/或いはCu UBMに曝すと、Ag+イオンは自発的にSn2+イオンをSn4+イオンに、そしてCu金属をCu2+イオンに酸化する。同時に、Ag+イオンは、還元されてAg金属にな、る。このAg金属は、溶液中に浮遊する細かく分離した金属になり、或いは自然と基板、メッキタンクの壁、或いは可溶性Sn陽極に沈着する。自発的Ag+イオン置換メッキは、電解メッキ浴中で、Ag+イオンの濃度制御の難しさを与えたメッキ浴は、Sn基板のハンダ・ウエハ等の電解メッキ合金中のAgの使用に厳しい制約が有る。従って、HEATやアミディノチオ尿素等のチオ尿素化合物が、Sn−Ag電解メッキ浴に添加されてAg+イオンと複合体を形成し、それにより、メッキ浴中のAg+イオンの溶解性と安定性の両者を制御する。HEATおよびアミディノチオ尿素は、有利にも、Ag+イオンの還元電位を低くして、Sn2+イオンの還元電位に近い電位にして、Sn−Ag合金ハンダ・ウエハバンプのAg金属の濃度や均一性のより良い制御を可能にし、高電流密度でメッキが可能である。
X2−等の不必要な追加陰イオンを、特にAg+を大幅に不溶性にするメッキ浴に導入することを避ける事が出来る。典型的には、Sn2+イオン源の濃度は、浴中に凡そ10g/Lから凡そ100g/Lの間で、好ましくは、凡そ15g/Lから95g/Lの間で、最も好ましくは、凡そ40g/Lから凡そ60g/Lの間のメッキ浴にすることで、十分で有る。例えば、Sn(MSA)2は、凡そ30g/Lから凡そ60g/LのSn2+イオンをメッキ浴に添加される。
1) スパッターしたCuの種層或いはCu UBM(この層の厚みは300Åと3000Åの間)を持ったパターン化したウエハの光硬化性樹脂の入手
2) Sn−Ag(この層の厚みは普通1〜3ミクロン)等のハンダ・バンプへのCuの拡散を防ぐための第二のUBM層の沈着
3) 普通マッシュルーム型(バンプ高さは50ミクロンから100ミクロンと変わる)のSn−Ag等のハンダ・バンプの沈着
4) 光硬化性樹脂の除去
5) Cu UBMのエッチング
6) Sn−Agバンプのリフロー
7) バンプ高さ、銀合金均一性測定、気泡分析等の検査やキャラクタリゼーション
電解メッキSn−Ag合金ハンダ・ウエハバンプは以下の成分のものを準備された:
2.22g/L HEAT
60g/L Sn2+{156g/LSn(MSA)2として}
0.5g/L Ag+{0.94g/LAg(MSA)として}
100ml/L MSA(70%溶液)
2g/L ハイドロキノン
7.0g/L Lugalvan BN012
1.6g/L Dodigen 226
pH0
1)水(約400mL)を1Lフラスコに加える。
2)MSA(70%溶液の100mL)を加えて溶液を攪拌する。
3)HEAT(2.22g)を加えて、溶液を凡そ5分間攪拌する。
4)Ag(MSA)(0.84g)を加えて、溶液を凡そ5分間攪拌する。
5)ハイドロキノン(2g)を加えて、溶液を凡そ5分間攪拌する。
6)Sn(MSA)2(156g)を加えて、溶液を凡そ5分間攪拌する。
7)Lugalvan BNO12(7.0g)を加えて、溶液を5分間攪拌する。
8)激しく攪拌しながらDodigen226(水溶液に1.6g)を滴下する。
9)水を加えて1Lにする。
他のSn−Agメッキ浴は以下の成分のものを準備した:
1.75g/L HEAT
60g/L Sn2+{156g/L Sn(MSA)2として}
0.5g/L Ag+{0.94g/L Ag(MSA)として}
100ml/L MSA(70%溶液)
2g/L ハイドロキノン
7.0g/L Lugalvan BN012
1.6g/L Dodigen 226
他のSn−Agメッキ浴は以下の成分のものを準備した:
2.22g/L HEAT
60g/L Sn2+{156g/L Sn(MSA)2として}
0.5g/L Ag+{0.94g/L Ag(MSA)として}
100ml/L MSA(70%溶液)
2g/L ハイドロキノン
7.0g/L Lugalvan BN012
1.6g/L Dodigen 226
0.5g/L 消泡剤 SF
他のSn−Agメッキ浴は以下の成分のものを準備した:
1.4g/L HEAT
60g/L Sn2+{156g/L Sn(MSA)2として}
0.5g/L Ag+{0.94g/L Ag(MSA)として}
140ml/L MSA(70%溶液)
2g/L ハイドロキノン
6.7g/L Lugalvan BN012
0.8g/L Dodigen 226
他のSn−Agメッキ浴は以下の成分のものを準備した:
8g/L HEAT
60g/L Sn2+{156g/L Sn(MSA)2として}
0.5g/L Ag+{0.94g/L Ag(MSA)として}
160ml/L MSA(70%溶液)
2g/L ハイドロキノン
8g/L Ralufon NAPE 1490
他のSn−Agメッキ浴は以下の成分のものを準備した:
6g/L HEAT
40g/L Sn2+{104g/L Sn(MSA)2として}
0.4g/L Ag+{0.75g/L Ag(MSA)として}
300ml/L MSA(70%溶液)
2g/L ハイドロキノン
8g/L Ralufon NAPE 1490
他のSn−Agメッキ浴は以下の成分のものを準備した:
3g/L N,N’−ジエチルチオ尿素(DETU)
60g/L Sn2+{156g/L Sn (MSA)2として}
0.5g/L Ag+{0.94g/L Ag(MSA)として}
180ml/L MSA(70%溶液)
2g/L ハイドロキノン
7g/L Lugalvan BN012
2g/L Dodigen 226
他のSn−Agメッキ浴は以下の成分のものを準備した:
1.5g/L アミジノチオ尿素
60g/L Sn2+{156g/L Sn(MSA)2として}
1g/L Ag+{1.88g/L Ag(MSA)として}
180 ml/L MSA(70%溶液)
2g/L ハイドロキノン
他のSn−Agメッキ浴は以下の成分のものを準備した:
3g/L N,N’−ジメチルチオ尿素
30g/L Sn2+{78g/L Sn(MSA)2として}
0.3g/L Ag+{0.56g/L Ag(MSA)として}
150ml/L MSA(70%溶液)
2g/L ハイドロキノン
8g/L Ralufon NAPE 1490
他のSn−Agメッキ浴は以下の成分のものを準備した:
4g/L N−アリルチオ尿素
60g/L Sn2+{156g/L Sn(MSA)2として}
0.5g/L Ag+{0.94g/L Ag(MSA)として}
100ml/L MSA(70%溶液)
2g/L ハイドロキノン
7g/L Lugalvan BN012
2g/L Dodigen 226
実施例1の浴を用いて、Cu UBMの上にSn−Agウエハバンプをメッキした。シリコンウエハ及びCu UBM には、上述したようにダイパターンが作製される。未架橋の光硬化性物質は、30分から60分の間、メチレンクロライドと超音波攪拌を用いてウエハから除去する。Cuの金属膜は、脱イオン水(60ml)、水酸化アンモニウム(60ml,20〜24%溶液)及び過酸化水素(10ml,3%溶液)からなる溶液でエッチングした。
実施例3のSn−Agハンダウエハバンプは、グローブボックス内のホットプレートを用いてリフローした。
ステップ
1.溶融の応用実験:Lonco 3355−11
2.前加熱:揮発成分を蒸発して、溶融を活性化するようにして表面に結合する
3.リフロー:ホットプレート温度260℃で窒素雰囲気下
4.冷却:空気冷却
Claims (48)
- Sn−Agハンダ・メッキバンプをメッキするため、Sn2+イオン源、Ag+イオン源そしてN−アリル−チオ尿素化合物からなる組成物を含むことを特徴とする電解メッキ組成物。
- R1,R2,R3,R4,R5及びR6がHであることを特徴とする特許請求項2に記載の電解メッキ組成物。
- R2,R3,R4,R5及びR6がHで、R1が−CH2CH2OHであることを特徴とする特許請求項2に記載の電解メッキ組成物。
- 電解メッキ組成物が更に第4級アンモニウム塩の界面活性剤を含むものであることを特徴とする特許請求項1から4のいずれかに記載の電解メッキ組成物。
- 第4級アンモニウム塩の界面活性剤が、アルキル ジメチル ベンジル アンモニウム塩の界面活性剤を含むものであることを特徴とする特許請求項5に記載の電解メッキ組成物。
- 第4級アンモニウム塩の界面活性剤が、ラウリル ベンジル ジメチル 塩化アンモニウム及びミリスチル ベンジル ジメチル 塩化アンモニウムを含むものであることを特徴とする特許請求項6に記載の電解メッキ組成物。
- 電解メッキ組成物が更にβ−ナフトール誘導体を含むものであることを特徴とする特許請求項1から4のいずれかに記載の電解メッキ組成物。
- β−ナフトール誘導体がβ−ナフトールエトキシレ−ト、スルフォネイト化β−ナフトール プロポキシレート/エトキシレート,或いはそれらの組み合わせを含むものであることを特徴とする特許請求項8に記載の電解メッキ組成物。
- 電解メッキ組成物が更にハイドロキノンを含むものであることを特徴とする特許請求項1から4のいずれかに記載の電解メッキ組成物。
- Sn2+イオン源、Ag+イオン源及びN−アリルチオ尿素化合物を含む電解メッキ浴にバンプ下冶金構造を曝し、外部から電子を電解浴に供給して、Sn−Ag合金をバンプ下冶金構造に沈着させるプロセスからなる、マイクロ電子デバイス製造におけるバンプ下冶金構造上にハンダ・バンプを形成するプロセス。
- R1,R2,R3,R4,R5及びR6がHであることを特徴とする特許請求項12に記載のプロセス。
- R2,R3,R4,R5及びR6がHで、R1が−CH2CH2OHであることを特徴とする特許請求項12に記載のプロセス。
- N−アリル−チオ尿素化合物の濃度が凡そ0.5g/Lから凡そ24g/Lの間の濃度を持つことを特徴とする特許請求項11から14のいずれかに記載のプロセス。
- 外部から電子源を供給して、少なくとも凡そ8A/dm2の電流密度を使用することを特徴とする特許請求項11から14のいずれかに記載のプロセス。
- 電解メッキ組成物が更に第4級アンモニウム塩の界面活性剤を含むものであることを特徴とする特許請求項11から14のいずれかに記載のプロセス。
- 第4級アンモニウム塩の界面活性剤がアルキル ジメチル ベンジル アンモニウム塩の界面活性剤を含むものであることを特徴とする特許請求項18に記載のプロセス。
- 第4級アンモニウム塩の界面活性剤がラウリル ベンジル ジメチル 塩化アンモニウム及びミリスチル ベンジル ジメチル 塩化アンモニウムを含むものであることを特徴とする特許請求項18に記載のプロセス。
- 電解メッキ組成物が更にβ−ナフトール誘導体を含むものであることを特徴とする特許請求項11から14のいずれかに記載のプロセス。
- 電解メッキ組成物が更にハイドロキノンを含むものであることを特徴とする特許請求項11から14のいずれかに記載のプロセス。
- Sn−Ag ハンダ・メッキバンプをメッキするため、Sn2+イオン源、Ag+イオン源そして第4級アンモニウム塩の界面活性剤からなる組成物を含むことを特徴とする電解メッキ組成物。
- 第4級アンモニウム塩の界面活性剤がアルキル ジメチル ベンジル アンモニウム塩を含むことを特徴とする特許請求項22に記載の電解メッキ組成物。
- 第4級アンモニウム塩の界面活性剤がラウリル ベンジル ジメチル 塩化アンモニウム及びミリスチル ベンジル ジメチル 塩化アンモニウムを含むものであることを特徴とする特許請求項22に記載の電解メッキ組成物。
- 電解メッキ組成物がN−アリル−チオ尿素を更に含むものであることを特徴とする特許請求項22から24のいずれかに記載の電解メッキ組成物。
- N−アリル−チオ尿素化合物がN−アリル−チオ尿素を含むものであることを特徴とする特許請求項25に記載の電解メッキ組成物。
- N−アリル−チオ尿素化合物がN−アリル−N‘−β−ヒドロキシエチル−チオ尿素を含むものであることを特徴とする特許請求項25に記載の電解メッキ組成物。
- 電解メッキ組成物がβ−ナフトール誘導体を更に含むものであることを特徴とする特許請求項22から24のいずれかに記載の電解メッキ組成物。
- 電解メッキ組成物がハイドロキノンを更に含むものであることを特徴とする特許請求項22から24のいずれかに記載の電解メッキ組成物。
- Sn2+イオン源、Ag+イオン源及び第4級アンモニウム塩の界面活性剤を含む電解メッキ浴にバンプ下冶金構造を曝し、外部から電子源を電解浴に供給して、Sn−Ag合金をバンプ下冶金構造に沈着させるプロセスからなる、マイクロ電子デバイス製造におけるバンプ下冶金構造上にハンダ・バンプを形成するプロセス。
- 第4級アンモニウム塩の界面活性剤がアルキル ジメチル ベンジル アンモニウム塩を含むものであることを特徴とする特許請求項30に記載のプロセス。
- 第4級アンモニウム塩の界面活性剤がラウリル ベンジル ジメチル 塩化アンモニウム及びミリスチル ベンジル ジメチル 塩化アンモニウムを含むものであることを特徴とする特許請求項30に記載のプロセス。
- 電解メッキ組成物が、更にN−アリル−チオ尿素化合物を含むものであることを特徴とする特許請求項30から32のいずれかに記載のプロセス。
- N−アリル−チオ尿素化合物が、N−アリル−チオ尿素を含むものであることを特徴とする特許請求項33に記載のプロセス。
- N−アリル−チオ尿素化合物が、N−アリル−N‘−β−ヒドロキシエチル−チオ尿素を含むものであることを特徴とする特許請求項33に記載のプロセス。
- 外部から電子源を供給して、少なくとも凡そ8A/dm2の電流密度を使用することを特徴とする特許請求項30から32のいずれかに記載のプロセス。
- 電解メッキ組成物が更にβ−ナフトール誘導体を含むものであることを特徴とする特許請求項30から32のいずれかに記載のプロセス。
- 電解メッキ組成物が更にハイドロキノンを含むものであることを特徴とする特許請求項30から32のいずれかに記載のプロセス。
- Sn−Agハンダ・メッキバンプをメッキするため、Sn2+イオン源、Ag+イオン源、そしてアミジノチオ尿素化合物からなる組成物を含むことを特徴とする電解メッキ組成物。
- 電解メッキ組成物が更に第4級アンモニウム塩の界面活性剤を含むものであることを特徴とする特許請求項39から41のいずれかに記載の電解メッキ組成物。
- Sn2+イオン源、Ag+イオン源及びアミジノチオ尿素化合物からなる組成物を含む電解メッキ浴にバンプ下冶金構造を曝し、外部から電子源を電解浴に供給して、Sn−Ag合金をバンプ下冶金構造に沈着させるプロセスからなる、マイクロ電子デバイス製造におけるバンプ下冶金構造上にハンダ・バンプを形成するプロセス。
- 電解メッキ組成物が更に第4級アンモニウム塩の界面活性剤を含むものであることを特徴とする特許請求項43から45のいずれかに記載のプロセス。
- Ag+イオン源、Sn2+イオン源およびAg+イオン用複合体を含む電解浴で、Ag+イオン源を、Ag+イオン用複合体と水とを結びつけて、浴の前駆物質を形成し、浴の前駆物質は、Sn+2源が実質的に存在しないAg複合体で、Sn+2イオン源をAg複合体を含む浴前駆物質に添加して形成するマイクロ電子デバイス製造におけるバンプ下冶金構造上にハンダ・バンプの沈着のためのSn−Ag電解メッキ浴を形成するプロセス。
- Ag+イオン源を、Ag+イオン用複合体と水とを結びつけて製造された浴前駆体は、実質的に界面活性剤がなく、プロセスは、当該浴前駆体に界面活性剤を、添加する事を更に含むものであることを特徴とする特許請求項47に記載の電解メッキ組成物。
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