TW593785B - Tin plating - Google Patents

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593785 五、發明說明（l) [發明背景] [發明領域] ^體而言’本發明係有關於基板上鍍覆金屬之領域。 考寺別是’本發明係有關沉積錫和錫合金之電解質組成物及 方法。 [發明背景] ―在電錢設備中使用用於沉積錫、鉛或其合金之電鍍浴 已行=有年。高迷電鍍設備及製程為此業界眾所周知者， 且該"又備及製程通常由下列構成：將欲鍍物件從電鍍槽一 端導入’使該物件通過電鍍槽而在另一端離開。將電鍍液 移除或從電鍍槽溢流至儲槽並將該溶液從儲槽泵送回到電 鍍槽，以提供劇烈攪拌及溶液循環。此種電鍍槽可以有許 多變化，但一般的特徵係如前所述。 為在此種設備或處理中達到改善操作的特性，電鍍溶 液應具有一些所需的特徵。該溶液必須能在所需之高速下 電鍍所要的沉積物。該溶液必須沉積能符合可銲錫性或再 流動性特定應用需求的錫。該溶液應具有安定性，且該溶 液中的添加劑必須能承受暴露在強酸溶液及空氣的導入 (在高速鍍覆機中’由於劇烈的溶液移動將會發生空氣的 導入）之下。該溶液即使在如120至130T (大約48i15t ) 或更高的高溫下，也應保持清澈而不發生混濁。、 高電流密度，因此通常將此等溶液摔作* : ^ 於涉及 利。 揷作在巧溫下較為有 在此種高速鍍覆製程中

593785 與空氣混合，因此有產生泡沫強烈趨勢存在，該泡沫係不 利於電鍍製程。在極端的情況下，泡沫會在儲槽中累積， 結果會溢流到地面上，因此會損失大量溶液而成為廢棄 流。泡沫也會妨害用來產生攪拌之泵的操作。由於泡沫的 存在也可能使陽極和陰極之間發生電弧。因此，該電鍍溶 液中所使用之添加劑在鍍覆設備中不應產生泡沫。 用為電鍍錫、鉛及錫/鉛合金的許多電解質已被提 出。例如’美國專利第5，174，887號案（卩6(16〇1&11等人）揭 示具有作為界面活性劑之有機化合物（具有至少1個經基及 20個或少於20個碳原子）之環氧化物縮合產物的高速電鍍 錫方法。該有機化合物包含1至7個碳原子之間的脂族烴、 未經取代之芳族化合物或在烷基部分具有6個或少於6個碳 五、發明說明（2) 原子經烷基化之芳族化合物。 在使用過程中，可減緩高速鍍錫產線的速度，例如將 新的金屬線圈焊接至欲鍍的金屬條末端。在此類減速的過 程中，該金屬基板通過電鍍浴的速率會減慢。理論上，欲 保持一致的錫或錫合金的沉積厚度，亦即外層塗覆重量， 該鐘覆浴必須在較低的電流密度下操作。然而，包含以上 所討論之目前的錫和錫合金高速電鍍浴無法在極廣泛的電 流密度範圍内製得一致的錫或錫合金的外觀，因此 許此種減速的過程。 b 在低電流密度下，習知的光澤錫電鍍浴通常產生 的錫沉積物，特別是在鎳或鎳合金的基板上。當此種電 浴使用在部分浸人的應料，多數f知的錫電鍍浴也會^

593785 五、發明說明（3) 空氣-電鍍浴界面上產生寬深色或黑色線條。此種線條係 吾人所不欲者。 已知某些聚烯亞胺類係用於鋅電鍍浴中。例如’參見 德國專利DE 3 1 2 1 0 1 6號申請案。此類聚烯亞胺類可經胺基 甲醯基及/或硫代胺基甲醯基取代。聚烯亞胺類之用途並 未揭示作為錫或錫合金鍍覆浴使用。 美國專利第5, 282, 954號案（Opaskar)揭示用於錫電鍍 浴之烷氧基化二胺界面活性劑。在此專利中並未揭示羧基 烷基化的聚烯亞胺類。 因此，對於能在廣泛的電流密度範圍内沉積錫或錫合 金，同時在該電流密度範圍内維持均勻之沉積外觀的鍍覆 浴，仍有不斷的需求，特別是用於高速鍍覆系統者。 [發明概述] 已驚人地發現使用本發明電解質組成物可在廣泛的電 流密度範圍内均勻地沉積錫或錫合金。並且進一步驚人地 發現本發明電解質組成物可在高電流密度和低金屬濃度下 鍍錫或錫合金，並同時在整個電流密度範圍内可產生均勻 的沉積外觀。 本發明一方面提供用於在基板上沉積錫或錫合金的電 解質組成物，該組成物含有一種或一種以上之錫化合物' 一種或一種以上之酸性電解質、及一種或一種以上之羧基 烷基化的聚烯亞胺化合物。 本發明另一方面提供在基板上沉積錫或錫合金的方 法’該方法包含使該基板與上述電解質組成物接觸，對該

92127.ptd 第6頁 593785 五、發明說明（4) 電解質組成物施加足夠的電流密度使錫或錫合金沉積在基 板上的步驟。 本發明又另一方面提供一種基板，該基板具有根據上 述方法於其上方所沉積的錫或錫合金。 本發明進一方面提供用於在基板上沉積錫-銅合金的 電解質組成物，該組成物含有一種或一種以上之錫化合 物、一種或一種以上之銅化合物、一種或一種以上之酸性 電解質、及一種或一種以上之羧基烷基化的聚烯亞胺化合 物。 本發明更進一方面提供一種高速電鍍錫或錫合金之方 法，係包括下列步驟：a)使用含有電鍍槽之高速電鍍設 備；與該電鍍槽相接的溢流儲槽；由該儲槽將溶液送回該 電鍍槽的裝置；將欲鍍基板從電鍍槽一端入口處引導至電 鍍槽第二端出口的裝置；b)導入含有一種或一種以上之錫 化合物、一種或一種以上之酸性電解質、及一種或一種以 上之羧基烷基化的聚烯亞胺化合物為主要成分的溶液；及 c)在可達到高速電鍍之足夠電流密度及足夠溫度下，於基 板通過該電鍍槽内的電鍍溶液時，使基板連績電鍍錫或錫 合金。 本發明又更進一方面提供一種如上述在基板上減少晶 鬚形成的沉積錫或錫合金的方法。 [發明詳細說明] 本說明書全文中所使用之下列縮寫除非另有文字清楚 指明，否則應具有下列意義：°C =攝氏度；°F =華氏度；g =

92127.ptd 第7頁 593785 五、發明說明（5) 克；L =公升；mL =毫升；=微米；wt% =重量百分比；cm = 公分；ca=大約及ASD =安培每平方公寸。在本說明書全文 中交替使用術語π沉積π和π鍍覆π。n鹵化物π意指氟化物、 氣化物、溴化物及碘化物。π烷基”意指直鏈、分枝和環狀 烷基。所有百分比為重量百分比，除非另有註明。所有數 值範圍均包含在内而且可以任何順序組合，但此數值範圍 顯然須限制在總計為1 0 0%的條件下。 本發明之電解質組成物包含一種或一種以上之錫化合 物、一種或一種以上之酸性電解質、及一種或一種以上之 羧基烷基化的聚烯亞胺化合物。該電解質組成物又可包含 一種或一種以上之合金化成分與視需要用以提高效率及/ 或鍍覆品質之一種或一種以上的添加劑。 用於本發明之一種或一種以上的錫化合物為任何具溶 液可溶性的錫化合物。合適的錫化合物包含但不限於錫 鹽，例如錫鹵化物；錫硫酸鹽；錫烷磺酸鹽（例如錫甲烷 磺酸鹽、錫乙烷磺酸鹽和錫丙烷磺酸鹽）；錫芳基磺酸鹽 (錫苯磺酸鹽和錫甲苯磺酸鹽）；及錫烷醇磺酸鹽等。當使 用錫齒化物時，該齒化物以氣化物為較佳。該錫化合物較 佳為錫硫酸鹽、錫氣化物、錫烷磺酸鹽或錫芳基磺酸鹽， 更佳為錫硫酸鹽或錫甲烷磺酸鹽。合適的錫烷磺酸鹽包含 錫甲烷磺酸鹽、錫乙烷磺酸鹽及錫丙烷磺酸鹽。合適的芳 基磺酸鹽包含錫苯磺酸鹽和錫甲苯磺酸鹽。用於本發明之 錫化合物通常可由各種來源購得且不需進一步純化即可使 用。或者，用於本發明之錫化合物可利用文獻中已知的方

92127.ptd 第8頁 593785 五、發明說明（6) 法製備。 本發明電解質組成物之錫化合物的使用量為一般可提 供5至l〇〇g/L範圍錫含量之任意量，較佳為1〇至70g/L。當 本發明組成物使用在低速鍍覆製程時，在電解質組成物的 錫總量通常在5至60g/L的範圍’較佳為1〇至2〇g/L。當本 發明組成物使用在高速鍍覆製程時，在電解質組成物的錫 總量通常在20至100g/L的範圍，較佳為40至70g/L。當本 發明組成物使用在鋼製品的高速鍍錫時，在電解質組成物 的錫總量通常在5至50g/L的範圍，較佳為1〇至3〇g/L。錫 化合物的混合物亦可有利地使用在本發明中，只要錫的總 量在5至l〇〇g/L的範圍即可。 任何溶液可溶性且不會對該電解質組成物產生不利影 響的酸性電解質亦可有利地使用在本發明中。合適的酸性 電解質包含但不限於烷磺酸（例如甲烷磺酸、乙烷磺酸和 丙、虎罐酸）、芳基磺酸（例如苯磺酸或甲苯磺酸）、硫酸、 胺基確酸、氫氣酸、氫溴酸及氟硼酸。酸性電解質之混合 物係、特別適用’例如但不限於烷磺酸和硫酸的混合物。因 此’ 一種以上的酸性電解質可有利地使用在本發明中。用 於本發明之酸性電解質通常為商業上可購得且不需進一步 純化即可使用。或者，酸性電解質可利用文獻中已知的方 法製備。 通常’酸性電解質的量在10至4〇〇g/L的範圍，較佳為 100至200g/L。當本發明組成物使用在鋼製品的高速鍍錫 時’酸性電解質的量通常在20至80 g/L的範圍，較佳為30

IMil I^H 第9頁 92127.ptd 593785 五、發明說明（7) 至6〇g/L。當錫化合物為鹵化物時，該酸性電解質以相對 應的酸為較佳。例如，當本發明使用氯化錫時，該酸性電 解質以氫氣酸為較佳。 本發明錫電解質組成物亦含有一種或一種以上之叛基 化的聚烯亞胺化合物。羧基烷基化的聚烯亞胺化合物 $指含有一種或一種以上之羧基烷基取代基的聚烯亞胺化 合物。許多種羧基烷基化的聚烯亞胺化合物係適用於本發 明’包含但不限於羧基烷基化的聚乙烯亞胺、羧基烷基化 的聚丙烯亞胺及羧基烷基化的聚丁烯亞胺。該羧基烷基化 的聚烯亞胺化合物係以羧基甲基化的聚乙烯亞胺為較佳。 一般而言，該羧基烷基化的聚烯亞胺化合物具有大於或等 於500道耳吞的分子量，較佳為大於或等於1000道耳呑， 更佳為大於或等於2500道耳呑。特別適合之羧基烷基化的 聚烯亞胺化合物具有從1000至200, 〇〇〇道耳呑的分子量， 更特別是從10, 000至150, 000道耳吞。一般而言，此種叛 基烷基化的聚烯亞胺化合物具有10%或更高的羧基烷基 化’較佳為20%或更高的羧基烷基化，更佳為30%或更高的 羧基烷基化，且甚至更佳為50%或更高的羧基烷基化。特 別有用之羧基烷基化的聚烯亞胺化合物具有7 5%或更高的 羧基烷基化。此種羧基烷基化的聚烯亞胺化合物通常為商 業上可購得，例如德國Ludwigs ha fen, BASF公司以TRIL0N 商品名所販售者。 在另一具體例中，本發明之羧基烷基化的聚烯亞胺化 合物可進一步經烧氧化，例如與氧化乙埽、氧化丙稀或與 第10頁 92127.ptd 593785 五、發明說明（8) 適之烷氧化羧基烷基化的聚烯亞胺化合物為 稀(";0 )，耳的氧化乙稀("Ε〇")、高達2〇莫耳的氧化丙 實例包人彳 莫耳之肋與⑼的混合物。此種化合物的 亞胺化1Ϊ不r於與下列任一者反應之羧基烷基化的聚烯 耳的Ε〇Ι3草耳ΪΓ的⑽；8莫耳的Ε〇; 10莫耳的Ε0; 12莫 ΡΟ· 3V 、耳的Ρ〇，5莫耳的Ρ0; 8莫耳的Ρ0; 10莫耳的 莫耳的Fn你的QE〇與5莫耳的Ρ〇 ; 8莫耳的Ε0與5莫耳的ΡΟ ; 15 耳與莫耳的⑼；15莫耳的Ε〇與12莫耳的Ρ0; 1〇莫 耳的ΕΟ與1〇莫耳的ρ〇等。 該錫電解質組成物可進一步含有一種或一種以上之環 氧化物化合物。用於太路日日 ^ ^ 衣 化人你用於本發明之一種或一種以上之環氧化物 細^仆:自何能產生具有良好的可詳錫性' 具有良好紋路 雪Ϊ 好的無光澤或光澤最後加工之沉積物，在酸性 電鍍冷中安定，可在高速下電鍍，實質上低發泡性，且在 約ll〇°F以上（大約43至44t )提供該浴之濁點（ci〇ud point)者。該環氧化物以在電鍍過程中對於電鍍浴不形成 泡沫者為較佳。合適的環氧化物化合物包含但不限於 乙烯/氧化丙烯（”E0/P0")共聚物、具有至少i個羥基及2〇 個或少於20個碳原子之有機化合物的環氧化物縮合產物、 將氧丙烯添加至聚氧乙二醇等所製備之化合物。一般而 言，Ε0/Ρ0共聚物具有約5〇〇至約1〇〇〇道耳吞較佳為 1000至約5000道耳吞範圍之平均分子量。一般而言，該一 種或一種以上之環氧化化合物係以〇· i至15g/L，較佳為〇 5至10g/L的量存在於本發明電解質中。 …·

593785 五、發明說明（9) 具有至少1個經基及2 0個或少於2 〇個碳原子之有機化 合物之合適的環氧化物縮合產物包含具有1至7個碳原子的 脂族烴、未經取代之芳族化合物或在烷基部分具有6個或 少於6個碳原子之經燒基化之芳族化合物者，如美國專利 第5, 174, 887號案所揭不者，在此併入本文作為教示此等 化合物製備與使用之參考。該脂族醇類可為飽和或未飽和 者。合適的芳族化合物為具有達兩個芳族環者。該芳族醇 類在與環氧化物衍生之前通常具有達2〇個碳原子。此種脂 族與芳族醇類可進一步經取代，例如以硫酸根或磺酸根取 代。此類適合的環氧化物化合物包含但不限於：具有12莫 耳E0之經乙氧基化聚苯乙烯化的酚、具有5莫耳⑽之經乙 氧基化的丁醇、具有16莫耳E〇之經乙氧基化的丁醇、具有 ^4耳E0之經乙氧基化的丁醇、具有12莫耳e〇之經乙氧基 化的辛醇、具有13莫耳E〇之經乙氧基化的万-萘醇、具有 10莫耳E0之經乙氧基化的雙紛A、具有3〇莫耳⑽之經乙氧 基化硫酸化的雙酚A及具有8莫耳E〇之經乙氧基化的雙酚 A 〇 類。ί夕Li發明組成物可包含一種或-種以上之聚二醇 能產：具有類為任何能與該電解質組成物相容，且 的無光澤或光澤最後加工之良：紋路細緻化之良好 定，可在高速下電鍍，實酸性電鑛浴中安 電鍍過程中對於電;者。該環氧化物化合物以在 ^ 不形成泡沫者為較佳。合適的聚二

92127.ptd 第12頁 593785 五、發明說明（ίο) 醇類包含但不限於聚乙二醇及聚丙二醇，以聚乙二醇為較 佳。此種聚二醇類通常可由各種來源購得且不需 ς 化即可使用。 ’ 一般而言，用於本發明之聚二醇類具有約200至約 1 0 0, 0 0 0道耳呑，較佳為約900至約20, 000道耳呑範圍之平 均分子量。此種聚二醇類係以約0· 1至約15g/L，較佳為約 0.25至約l〇g/L的量存在於本發明電解質組成物中。 熟悉本技藝者應能理解可將一種或一種以上之其他金 屬化合物與本發明電解質組成物組合。此種其他的金屬化 合物為鍍覆錫合金時所需。適合之其他合金化金屬包含但 不限於：鉛、鎳、銅、鉍、鋅、銀、銦等。以銅特別合 適。此種用於本發明之其他金屬化合物係任何能以可二形 式提供金屬至該電解質組成物者。因此，該其他金屬化^ 物包含但不限於鹽類（例如金屬鹵化物）；金^硫酸鹽類= 金屬燒磺酸鹽類（例如金屬甲烷磺酸鹽）；金屬芳基續酸鹽 類（例如金屬苯磺酸鹽和金屬甲苯磺酸鹽）；金屬烷醇績酸 鹽類等。 其他金屬化合物的選擇及此類其他金屬化合物於電解 質組成物中的存在量視所要鍍的錫合金而定，此係熟悉本 技藝之人士所周知者。例如，當鋼存在時，銅以〇 〇1至 10g/L的量為較佳，而以〇· 〇2至5g/L為更佳。當本發明組 成物用於非高速鍍覆製程時，電解質組成物中銅的存在量 通常在0· 01至5g/L，較佳為〇· 〇2至2g/L的範圍内。當此種 組成物用於高速鍍覆製程時，電解質組成物中銅的存在量

92127.ptd 第13頁 593785 五、發明說明（11) ^ 通常在0· 5至l〇g/L，較佳為〇· 5至5g/L的範圍内。鋼化合 物的混合物可有利地使用在本發明中。 因此，本發明亦提供用於在基板上沉積銅合金的電解 質組成物，該組成物含有一種或一種以上之錫化合物、一 種或一種以上之銅化合物、一種或一種以上之酸性電解 質、及一種或一種以上之羧基烷基化的聚烯亞胺化合物。 熟悉本技藝者應能理解可將一種或一種以上之其他添 加劑與本發明電解質組成物組合，例如還原劑、紋路細緻 劑（如羥基芳族化合物）及其他濕潤劑、光澤劑、可擴大電 流密度範圍的化合物（如羧酸）等。添加劑之混合物亦 用在本發明中。 & 可添加還原劑至本發明電解質組成物中，以促使鎮保 持在可溶性的二價狀態。合適的還原劑包含但不限於對苯 二盼及經基化芳族化合物，如苯間二酚（res〇rcin〇1)、笨 鄰二酚（catechol)等。此種還原劑係揭示於美國專利第4, 871，429號案’在此併入本文作為教示此種化合物製備與 使用之參考。此種還原劑的量為熟悉本技藝之人士所周知 者，但通常在約0· 1至約5g/L的範圍内。 藉由將光澤劑添加至本發明之電解質組成物中可獲得 具有光澤的沉積物。此類光澤劑為熟悉本技藝之人士所周 知。合適的光澤劑包含但不限於芳族醛類（如氣苯 " (chlorobenzaldehyde))、芳族醛類衍生物（如节又 (benzal acetone))、及脂族醛類（如乙戍戊_ - 通常將此種光澤劑添加至本發明組成物以改^ = = 的外

593785 五、發明說明（12) 觀與反射性。一般而言，光澤劑係以〇·5至3g/L，較佳為1 至2g/L的量來使用。 熟悉本技藝者應能理解可將羧基芳族化合物或其他濕 潤劑添加至本發明之電解質組成物中，以提供進一步的紋 路細緻化。可以此種羧基芳族化合物作為紋路細緻劑，並 添加至本發明之電解質組成物中’以進一步改善沉積物外 觀及操作電流密度範圍。此種叛基芳族化合物大多數為熟 悉本技藝之人士所周知’例如皮考啉酸、煙酸及異煙酸。 合適的其他濕潤劑包含但不限於：烷氧化物（例如 I Iuntsman公司以商品名JEFFAMINE T-403所販售之聚乙氧 化醯胺，或TRITON RW)，或經硫酸化之烷基乙氧化物（以 商品名TRITON QS-15所販售者），以及明膠與明膠衍生 物。用於本發明之此種紋路細緻劑的量為熟悉本技藝之人 士所周知者，通常在〇·〇1至20g/L，較佳為〇·5至8g/L，更 佳為1至5g/L的範圍内。 將何種視需要之添加劑添加至本發明之電解質組成物 中’端視所欲沉積物之結果和種類而定。熟悉本技藝者應 能明瞭需要何種添加劑及多少量以達到所欲之最後沉積 物0 含有本發明電解質組成物之電鍍浴通常藉由將一種或 一種以上之酸性電解質添加至容器中，接著再添加一種或 種以上之錫化合物、一種或一種以上之羧基烷基化的聚 烯亞胺化合物及任何視需要之添加劑（例如一種或一種以 上之環氧化物化合物及/或一種或一種以上之聚二醇類）製

593785 五、發明說明（13) 備而得。通常亦添加水。本發明組成物的成分可利用其他 順序添加。該鍍覆浴製備完成時，將不要的物質移除（例 如經過濾），然後添加水來調整該鍍覆浴的最後體積。該 鍍覆浴可藉由任何已知裝置攪動（agitated)，例如將該溶 液攪拌（stirring )、泵送（pumping)、曝氣（sparging)或 喷射（jetting)以增加鍵覆速度。 本發明之電解質組成物及由該組成物所製備之鍍覆浴 通常呈酸性，亦即具有低於7，通常為低於1的PH值。本發 明電解質組成物之一項優點為該電鍍浴不需要pH調整。 本發明電解質組成物適用於任何想要沉積錫或錫合金 的鍍覆方法。合適的鍍覆方法包含但不限於滾鍍法 (barrel plating)、掛鍍法（rack plating)及高速鍍覆 法。藉由使基板與上述電解質組成物接觸並使電流通過電 解質而在基板上沉積錫或錫合金的步驟可將錫或錫合金鍍 在基板上。任何能以金屬進行電解電鍍之基板均適用於本 發明之鍍覆。合適的基板包含但不限於：鋼、銅、銅合 金、鎳、鎳合金、含鎳-鐵的材料、電子元件、塑膠等。 合適的塑膠包含塑膠積層板，例如印刷線路板，特別是鍍 銅印刷線路板。能以本發明電解質組成物鍍覆之合適的電 子兀件包含連接插頭（c〇nnect〇rs)、導線架（lead frameS)、封裝件（Packaging)、光電元件等。本發明之組 成物也可用來沉積錫或錫合金可銲接性組成物，例如半導 體晶圓上的銲錫凸塊（s〇lder bumps)。 本發明之電解質組成物特別適用於電鍍鋼，特別是高

第16頁 593785 五、發明說明（14) 速電鍍的製程，更特別是鎳及/或鎳合金的錫及/或錫合金 鍍覆。其一具體例中，在基板上沉積鎳或鎳合金層，然後 在鎳或鎳合金層上方沉積錫或錫合金層。在此情況中，鎳 或鎳合金作為錫或錫合金沉積物之底層。 可以本技藝中任何已知的方法使欲鍍基板與電解質組 成物接觸。通常將基板放置在含有電解質組成物的鍍覆浴 中。在另一具體例中，可將本發明之鍍覆浴喷灑或溢流塗 布在欲鑛基板上。 一般而言，本發明用於鍍錫或錫合金的電流密度在 (但不限於）0·1至200 ASD的範圍内。當使用低速電鍍製程 時，電流密度通常在0· 1至4 ASD，較佳為〇. 1至3 ASD的範 圍内。當使用高速電鍍覆製程時，電流密度通常在5至200 ASD，較佳為1〇至150 ASD的範圍内。例如，當本發明組成 物在高速鍍覆製程中用於在連接插頭的條帶上沉積錫時， 適當的電流密度為10至60 A SD，會得到具有典型為1至15 微米厚度的錫沉積物。 一般而言，可在（但不限於）60至15〇卞（大約15至66 °C )或較高的溫度，較佳為6 〇至丨2 5卞（大約丨5至5 5)，更 佳為75至120 °F (大約15至30。〇的範圍内沉積本發明的錫 或錫合金。對某種光澤沉積物鍍覆浴而言，該鍍覆浴的溫 度以不超過3 0 °C為較佳。 一般而言，基板在含有本發明電解質組成物之鍍覆浴 中的停留時間長度並非關鍵性條件。冑_定溫度及電流密 度而言’較長的時間通常會導致較厚的沉積物，肖時較短

593785 7?^明明(1 的時間通常會導致較薄的沉積物。因此，基板在鑛覆浴中 的停留時間長度可用來控制所得沉積物的厚度。 本發明之電解質組成物對於沉積錫特別有用，但亦町 用來沉積以該合金重量為基準，含有60至99 5重量％的錫 及0.5至40重量％之其他金屬（由原子吸收光譜AAS")或誘 導偶合等離子體（”ICP")所量測）之錫合金。本發明組成物 係特別適用於沉積含有97至99重量％的錫及1至3重量％的銅 的錫-銅合金。 本發明電解質組成物的另一項優點為可在高速電鍍製 程中成功地用來沉積錫或錫合金。術語"高速電鍍"意指利 用上述设備操作在大約5 ASD或更大的電流密度的製程。 典型的電流密度在5至200 ASD或更大，較佳為1〇至15〇 ASD’更佳為20至50 ASD的範圍内。一般而言，此種製程 也在約7 0 °F (大約2 1 °C )以上的溫度下操作。適當的溫度包 含但不限於在70至140°F (大約21至60。〇或更高，較佳為 高於85°F (大約29°C)，更佳為高於95T (大約35°C)的範圍 内0 本發明電解質組成物特別適用於鋼、銅合金、黃銅、 鑛錄黃銅的錫電錢，特別是在高速電鑛製程中。當本發明 組成物使用在鍍鎳黃銅的高速鍍錫時，錫總量通常在5至 100 g/L的範圍内。酸性電解質在此種組成物中通常以5() 至250 g/L，較佳為1〇〇至200 g/L範圍内的量存在。根據 本發明，對於鍍鎳黃銅之高速鍍錫，係以1〇至6〇 ASD的電 流密度為宜。適當的溫度包含但不限於在7 〇至1 4 0 T (大約

92127.ptd 第18頁 593785 五、發明說明（16) 21至60°C )或更高，較佳為高於85卞（大約29°C )，更佳為 高於95 °F的範圍内。 此種例如在鋼製品上高速電鍍錫或錫合金的方法包含 下列步驟· a)使用含有電鍵槽之高速電鍍設備；與該電鍍 槽相接的溢流儲槽；由該儲槽將溶液送回該電鍍槽的裝 置’將欲鍍基板從電鍍槽一端入口處引導至電鍍槽第二端 出口的裝置；b)導入含有一種或一種以上之錫化合物，一 種或一種以上之酸性電解質，及一種或一種以上之羧基烷 基=的聚烯亞胺化合物為主要成分的電解質；及幻在可達 到高速電鍍之足夠電流密度及足夠溫度下，於基板通過該 電錢槽内的電錢溶液時，使基板連績電鍍錫或錫合金。 ^ 該送回裝置可為任何已知裝置，例如管、軟管、導 =、泵、排水管等。該導入裝置可為任何已知裝置，例如 輸送帶、傳送帶、滾轴、機械手臂等。 可利用任何各種高速電鍍設備進行本發明之高速電鍍 程。此種高速電鍍設備為熟悉本技藝之人士所周知，如 姑國專利第3, 8 1 9, 502號案所揭示者，在此併入本 教示此種設備之參考。 +又作為 之錫和錫合金電鍍浴提供在極廣泛之電流密/ t圍中具有增進光澤之光澤、高速的錫沉積 IK電=度，在錄或錄合金基板沉積時，此 金、=或消除模糊的錫和錫合金沉積物，特別是錫… 在本技藝中公認具有大紋路結構之無光澤锡 沉積物比

593785 五、發明說明（17) 具有細緻紋路結構之光澤錫沉積物有較好的抗晶鬚性。出 乎意料地，根據本發明沉積的錫和錫合金，特別是光澤的 錫和錫合金較利用習知鍍覆浴沉積的錫或無鉛錫合金表現 出低或減少的晶鬚現象。術語"晶鬚現象”意指錫晶鬚的形 成。本發明之錫和錫合金沉積物在52 °C及98%的相對濕度 下保存之後，以掃描式電子顯微鏡量測顯示出無或大幅減 少的晶鬚現象。本發明之錫和錫合金沉積物較佳在此種條 件下保存4個月之後顯示出無晶鬚現象，更佳為保存5個月 之後顯示出無晶鬚現象，又更佳為保存6個月之後顯示出 無晶鬚現象。因此，本發明提供具有在52 t及98%的相對 濕度保存4個月之後不會產生晶鬚的光澤錫或光澤無鉛錫 合金。 以下列實施例用來說明本發明之其他不同方面，但並 非用來在任一方面限制本發明之範疇。 實施例1 結合50 g/L以錫（II)甲烷磺酸鹽作為錫；lg/L以銅 (II)甲烷磺酸鹽作為銅；160g/L游離甲烷磺酸，27. 4g/L 乙氧基化萘醇；7.4g/L乙氧基化雙酚A，〇.2g/L第一光 澤劑；〇· 7g/L第二光澤劑；3. Og/L甲基丙烯酸；〇. 76g/L 紋路細緻劑及5.0 g/L之具有分子量為50, 000道耳呑及羧基 甲基化程度為80%，以商品名TRILON ES93000所販售的羧 基甲基化聚乙烯亞胺，製備錫-銅合金鍍覆浴。 實施例2 結合50g/L以錫（II)甲烷磺酸鹽作為錫；16〇g/L游離

92127.ptd 第20頁 593785 五、發明說明（18) 甲烷磺酸，27· 4g/L乙氧基化万—萘醇；7· 4g/L乙氧基化雙 齡A，〇· 2g/L第一光澤劑；〇· 7g/L第二光澤劑；3· 0g/L甲 基丙烯酸；0· 76g/L紋路細緻劑及5· 0g/L之具有分子量為 50,000道耳吞及羧基甲基化程度為80%的丁1^11^(^£893000 羧基甲基化聚乙烯亞胺，製備純錫鍍覆浴。 實施例3 (比較例） 製備實施例1之鍍覆浴，但不使用羧基烷基化聚烯亞 胺，並且將乙氧基化-萘醇及乙氧基化雙酚A的量，分別 改為 15.6g/L及16.8g/L。 實施例4 (比較例） 製備實施例2之鍍覆浴，但不使用羧基烷基化聚烯亞 胺。 實施例5 在5amp的電鍍槽電流下，於實施例1至3的電鍍浴中鍍 覆鍍鎳黃銅哈爾電池板，使通過該板的有效電流密度漸漸 增加地由小於0. 3ASD改變至大於25ASD。 實施例3(比較例）的鍍覆浴在約0. 3ASD至約5ASD下會 形成極為模糊的錫-銅沉積物，但在其餘電流密度範圍則 為光澤且不模糊的板。 相反地，和實施例3之鍍覆浴所得結果比較，實施例1 的鍍覆浴形成在遍及全部的電流密度範圍内具有增進光澤 的錫-銅沉積物。並且此錫-銅沉積物完全不模糊。因此， 羧基烷基化聚烯亞胺的使用可增進錫-銅沉積物的光澤並 且在低電流密度下消除該沉積物的模糊度。

92127.ptd 第21頁 593785 五、發明說明（19) 實施例2的鍍覆浴在0· 5ASD至25ASD以上形成完全不模 糊’以致該板為完全光澤之純錫沉積物。和實施例4之鑛 覆浴所得錫沉積物比較，係改善該鍍純錫板之整體光澤和 明亮度。和實施例4之鍍覆浴所得結果比較，可獲得在實 施例2之鑛覆浴中的叛基烧基化聚烯亞胺在完全光澤的錫 沉積物之外亦有擴大電流密度範圍的效果。 實施例6 以錫或錫合金電鑛由富含銅的合金（〇lin 194)製成的 蝕刻導線架樣品。該錫或錫合金沉積物厚度為3或1〇//111。 不使用阻隔層或底層。在蝕刻導線架上沉積無光澤錫（比 較例1 )、具有96%錫和4%銅的無光澤錫-銅合金（比較例2) 或光澤錫（比較例3)製備三組比較樣品。用於製備比較樣 品的電鍍浴為習知酸性錫或錫合金電鍍浴，並利用習知鏟 覆條件操作。利用習知酸性錫-鉛鍍覆浴及標準鍍覆條 件 在餘刻導線架上沉積具有9 0 %锡和1 0 %錯的無光澤錫-船合金層，製備一組對照樣品。利用實施例1之鍍覆浴沉 積具有98%錫和2%銅的光澤錫-銅合金，製備一組樣品（樣 品1)’並利用實施例2之鍍覆浴沉積光澤錫層，製備一組 樣品（樣品2)。 鑛覆之後，藉由掃描式電子顯微鏡（SEM)從各組樣品 取一鑛過的導線架，分析晶鬚的存在。將其餘各組樣品鍍 過的導線架保存在控制條件為52 °C及98%相對濕度下的試 驗箱中。間隔一個月取出各組之一樣品並藉由SEM分析晶 鬚的存在。所得數據載於下表，其中晶鬚形成以〇至4的等

92127.ptd 第22頁 593785 五、發明說明（20) 級評估，0表示益晶鬚，& < +-而4表示嚴重的晶鬚現象 保存之後觀察晶鬚 樣品組 沉積物 厚度 (β m) 〇個月 比車父樣品 無光澤錫 個月 _ 4 2個月 個月 4個月 個月 4 10 〇 0 比車父樣品 2 無光澤錫/ 鋼 96/4 4 4 10 比較樣品 樣品 樣品2 對照樣品 4 光澤錫 光澤锡/鋼 98/2 光澤錫 無光澤錫/ 鉛 90/10 大約2 大約4 大約2 大約4 大約4 10 10 10 10 大約4 大約4 大約4 &約4 0 0 ---^ 0 0 0 0 大約4 0 相較由之可清楚看出和習知光澤錫和錫合金鍍覆浴 相較纟發月之光澤錫和錫合金鍍覆浴可形成 鬚形成的沉積物。 、有減/晶

92127.ptd 第23頁 593785

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Claims (1)

1. 593785 公案^911〇fe 六、申請專kifeJS —„ '…一 1 . 一種用於在基板 ^ΙΜΜΙ«^ΐΐι>«，”>τ—_-<nr 丨1賺丨丨1 丨" niWMum 係包 一種 一種 成具 2. 如申 物係 基確 3. 如申 解質 氯酸 4. 如申 基化 5 ·如申 括一種或一種 或一種 以上之 有減少 請專利 選自錫 酸鹽， 請專利 係選自 、氫溴 請專利 之聚稀 以上之 適宜量 晶鬚形 範圍第 鹵4匕物 或錫烷 範圍第 烧續酸 酸及氫 範圍第 亞胺化 請專利範圍第 復包括一種或一種 6. 一種 板與 接觸 7. 或錫 一種 板上 8.如申 之前 9 ·如申 在基板 申請專 ，且對 合金沉 基板， 所沉積 請專利 先在該 請專利 上沉積 利範圍 該電解 積在該 具有根 的錫或 範圍第 基板上 範圍第 沉積錫或錫合金之電解質組成物， 以上之含5至1 0 0 g / L錫的錫化合物、 1 0至4 0 0 g / L酸性電解質、及一種或 羧基烷基化的聚烯亞胺化合物以形 成的沈積物。 1項之電解質組成物，其中該錫化合 、錫硫酸鹽類、錫烧續酸鹽、錫芳 醇磺酸鹽。 1項之電解質組成物，其中該酸性電 、芳基續酸、硫酸、胺基續酸、氫 氟酸。 1項之電解質組成物，其中該羧基烷 合物為羧基烷基化之聚乙烯亞胺。 1至4項中任一項之電解質組成物， 以上之合金化金屬。 錫或錫合金之方法，係包括使該基 第1至5項中任一項之電解質組成物 質組成物施加足夠的電流密度使錫 基板上的步驟。 據申請專利範圍第6項之方法在該基 錫合金。 6項之方法，其中在沉積錫或錫合金 沉積一層鎳或鎳合金。 6項之方法，其中該沈積之錫或錫合

   92]27.ptc 第1頁 2003.06.1 1.025 593785 修正 六、申請專利範圍 金係光澤錫 濕度下保存 1 0 . —種高速電 a)使用包含 的溢流儲槽 將欲鍍基板 出口的裝置 100g/L錫的 酸性電解質 晶鬚形成之 合物為主要 夠電流密度 電鍍溶液時 案號 91109657 或光澤無錯的錫合金，在5 2°C 4個月之後不會產生晶鬚。 鑛錫或錫合金之方法，係包括 電鍍槽之高速電鍍設備；與該 ;由該儲槽將溶液送回該電鍍 從電鍍槽一端入口處引導至電 ;b)導入含有一種或一種以上 錫化合物、一種或一種以上之 、及一種或一種以上之用以形 沈積物的適宜量叛基烧基化的 成分的溶液；及c )在可達到高 及足夠溫度下，於基板通過該 ，使基板連續電鍍錫或錫合金 及9 8 %的相對 下列步驟： 電鍍槽相接 槽的裝置； 鍍槽第二端 之含5至 10至 400g/L 成具有減少 聚稀亞胺化 速電鍍之足 電鍍槽内的

   92]27.pic 第2頁 2003.06.11.026