TWI570269B - 具有改良之銅離子移除的沈浸式錫或錫合金鍍浴 - Google Patents

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Description

具有改良之銅離子移除的沈浸式錫或錫合金鍍浴
本發明係關於一種具有改良之銅硫脲錯合物沉澱之沈浸式錫或錫合金鍍浴。該沈浸式錫或錫合金鍍浴於印刷電路板、IC基板、半導體裝置及類似者之製造中尤其可用於實施錫或錫合金層之沈積。
當藉由沈浸式鍍覆製程將錫或錫合金沈積在銅基板上時，需添加諸如硫脲或其衍生物之錯合劑。硫脲之作用係藉由在與Sn(II)離子進行沈浸式反應期間形成Cu(I)硫脲錯合物來支援銅溶解。由於銅較錫更貴重，故需此支援反應以藉由銅氧化來還原Sn(II)離子。
另一方面，在使用錫或錫合金沈浸式鍍覆製程期間，鍍浴中之Cu(I)離子及Cu(I)硫脲錯合物之濃度會增大。當沈浸式錫鍍浴中之Cu(I)硫脲錯合物發生過飽和時，該Cu(I)硫脲錯合物開始在鍍覆設備中形成非所需之沉澱，例如，於噴嘴及其他機械部件中。
此外，沈浸式錫鍍浴中之銅離子可逆轉所需之錫沈積反應，即，藉由溶解錫層及沈積金屬銅。
長時間以來，已知包含硫脲或其衍生物之酸性沈浸式錫鍍浴(The Electrodeposition of Tin and its Alloys,M. Jordan,Eugen G. Leuze Publisher,1995，89至90頁及其中所引述之參考文獻)。
包含硫脲及視需要表面活性劑(可係聚烷基二醇化合物)之酸性沈浸式錫鍍浴揭示於JP 9-302476 A中。自此等鍍浴組合物沉澱之Cu(I)硫脲錯合物會導致膨體沉澱物形成，進而於鍍浴使用期間及移除沉澱錯合物期間阻塞噴嘴、過濾器及鍍覆設備之其他機械部件。此外，自該鍍浴中溶解之Cu(I)離子形成Cu(I)硫脲錯合化合物並不完全。所溶解之Cu(I)離子會在使用期間一直保留於鍍浴中。鍍浴中之該等自由Cu(I)離子趨於逆轉錫沈積。在所沈積之錫層應對電子裝置提供可焊接或可黏結表面之情況中，此作用將產生問題。
將Cu(I)硫脲錯合物沉澱物自酸性沈浸式錫鍍浴移除之方法揭示於US 5,211,831中，其中，將所使用之一部份沈浸式錫鍍浴自鍍缸轉移至一單獨結晶單元。於該單獨結晶單元中藉由冷卻該部分鍍浴來使仍溶解之Cu(I)硫脲錯合物選擇性沉澱及將餘下之錫鍍浴部分轉移回至該鍍缸。此等方法包含藉由濾出沉澱物來將所沉澱之Cu(I)硫脲錯合物自沈浸式錫鍍浴移除之過濾步驟。
本發明之目的係提供一種容許品質足以黏結及焊接設備之錫或錫合金層沈積之水性沈浸式錫或錫合金鍍浴，該鍍浴具有延長之浴槽使用期限，同時維持0.05至0.1 μm/min之高錫沈積速度。
此外，本發明之目的係提供一種水性沈浸式錫或錫合金鍍浴，該鍍浴使該沈浸式鍍浴中所溶解之銅離子以指定濃度形成較緻密及較低膨體性(即，較自本技藝中已知之沈浸式錫鍍浴產生之Cu(I)硫脲錯合沉澱物更易濾出)之Cu(I)硫脲錯合沉澱物。
此外，本發明之目的係提供一種水性沈浸式錫或錫合金鍍浴，其在，例如，用於濾出沉澱物之一結晶單元中於冷卻期間更快速地形成Cu(I)硫脲錯合物沉澱物。
此等目的係藉由一種水性沈浸式錫或錫合金鍍浴實現，該鍍浴包含Sn(II)離子、至少一芳族磺酸或其鹽、硫脲或其衍生物及至少兩種沉澱添加劑之混合物。該至少一第一沉澱添加劑係具有62 g/mol(乙二醇之分子量)至600 g/mol範圍內之平均分子量之脂族多元醇化合物、其等之醚或由其等衍生之聚合物。該至少一第二沉澱添加劑係具有750至10,000 g/mol範圍內之平均分子量之聚烷二醇化合物。該至少一第二沉澱添加劑之濃度佔該至少一第一沉澱添加劑與該至少一第二沉澱添加劑之總量之1至10重量%。
此外，由鍍浴濃縮物製成之鍍浴溶液在工作條件下，即，在溶解銅離子存在下，展現改良之Cu(I)硫脲錯合物沉澱。相較於現有技術之沈浸式錫鍍浴，藉由Cu(I)硫脲錯合物沉澱可更快速地移除相同或甚至更大量之非所需Cu(I)離子。然而，同時，所形成之Cu(I)硫脲錯合物沉澱物之體積會減小且因此更易於在使用該鍍浴期間將其自鍍浴濾出。
較緻密及較低膨體性Cu(I)硫脲錯合物沉澱物較不易於阻塞諸如噴嘴及其他機械部件之鍍覆設備零件。
因較快速沉澱而獲得之改良之Cu(I)離子移除及來自鍍浴之較低膨體性Cu(I)硫脲錯合物沉澱物之作用將導致延長之浴槽使用期限，同時仍可沈積出適宜用作可焊接及可黏結表面之錫或錫合金層，且使錫或錫合金層達成0.05至0.1 μm/min之高沈積速率。
本發明提供一種水性沈浸式錫或錫合金鍍浴，其包含
(i)　Sn(II)離子，
(ii)　視需要合金金屬離子，
(iii)　至少一芳族磺酸或其鹽，
(iv)　選自由硫脲及其衍生物組成之群之至少一錯合劑，及
(v)　至少一第一沉澱添加劑與至少一第二沉澱添加劑之混合物
其中該至少一第一沉澱添加劑係具有62 g/mol至600 g/mol範圍內，更佳62 g/mol至500 g/mol範圍內之平均分子量之脂族多元醇化合物或由其衍生之聚合物。該至少一第二沉澱添加劑係選自由具有750至10,000 g/mol，更佳800至2,000 g/mol範圍內之平均分子量之聚烷二醇化合物組成之群。
於本文中，將術語脂族多元醇化合物定義為具有至少兩羥基部分但不附接有其他官能基之飽和脂族化合物。根據本發明之脂族多元醇化合物係，例如，乙二醇及丙二醇。
該至少一第一沉澱添加劑係選自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二酵單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇單丙基醚、三乙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚、三丙二醇單丙基醚及三丙二醇單丁基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二乙基醚、聚乙二醇二丙基醚、聚丙二醇二甲基醚、聚丙二醇二乙基醚、聚丙二醇二丙基醚、硬脂酸聚二醇酯、油酸聚二醇酯、硬脂醇聚二醇醚、壬基酚聚二醇醚、辛醇聚烷二醇醚、辛二醇-雙-(聚烷二醇醚)、聚(乙二醇-無規-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)及聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)組成之群。
具有62 g/mol至600 g/mol範圍內之平均分子量之聚乙二醇及聚丙二醇係至少一第一沉澱添加劑與至少一第二沉澱添加劑之混合物中之較佳第一沉澱添加劑。
具有不超過600 g/mol之平均分子量之聚乙二醇係至少一第一沉澱添加劑與至少一第二沉澱添加劑之混合物中之最佳第一沉澱添加劑。
該至少一第二沉澱添加劑係選自由具有750至10000 g/mol之平均分子量之聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二乙基醚、聚乙二醇二丙基醚、聚丙二醇二甲基醚、聚丙二醇二乙基醚、聚丙二醇二丙基醚、硬脂酸聚二醇酯、油酸聚二醇酯、硬脂醇聚二醇醚、壬基酚聚二醇醚、辛醇聚烷二醇醚、辛二醇-雙-(聚烷二醇醚)、聚(乙二醇-無規-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)及聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)組成之群。
具有750至10,000 g/mol範圍內之平均分子量之聚乙二醇及聚丙二醇係較佳第二沉澱添加劑。
具有750至10,000 g/mol範圍內之平均分子量之聚乙二醇係至少一第一沉澱添加劑與至少一第二沉澱添加劑之混合物中之最佳第二沉澱添加劑。
於至少一第一沉澱添加劑與至少一第二沉澱添加劑之混合物中之所有沉澱添加劑之總濃度係介於10至300 g/l，更佳100至200 g/l之範圍內。
第二沉澱添加劑之量係佔該至少一第一沉澱添加劑與該至少一第二沉澱添加劑之總量之1至10重量%，更佳2至5重量%。
沈浸式鍍浴中之Sn(II)離子源僅限制於水可溶性化合物。較佳Sn(II)化合物源係選自由Sn(II)之有機磺酸鹽(如甲磺酸錫)、硫酸錫及氯化錫組成之群。
沈浸式鍍浴中之Sn(II)離子之量係介於1至30 g/l，更佳5至15 g/l之範圍內。
沈浸式鍍浴中之至少一錯合劑係選自由硫脲及其衍生物組成之群。硫脲衍生物係選自包含具有C1至C3烷基之單-及二烷基硫脲之群。最佳錯合劑係硫脲。
選自硫脲及其衍生物之至少一錯合劑係以50至150 g/l，更佳90至120 g/l之量添加至鍍浴。
沈浸式鍍浴中之該至少一芳族磺酸或其鹽係選自如式1之化合物：
(R-SO3)aX　(1)
其中R係選自由經取代及未經取代之苯基、經取代及未經取代之苄基及經取代或未經取代之萘基組成之群，及X係選自由H+、Li+、Na+、NH4 +、K+及Sn2+組成之群。於X=H+、Li+、Na+、NH4 +及K+之情況中，係數a係a=1，及於X=Sn2+之情況中，a=2。
用於作為殘基R之殘基苯基、苄基及萘基之取代基係選自由甲基、乙基、丙基、-OH、-OR1、-COOH、-COOR1、-SO3H及-SO3R1組成之群，其中R1係選自由Li+、Na+、NH4 +、K+、甲基、乙基及丙基組成之群。
較佳芳族磺酸係選自由苯磺酸、苄基磺酸、鄰甲苯磺酸、間甲苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘基磺酸及其等與選自由Li+、Na+、NH4 +、K+及Sn2+組成之群之相對離子之鹽組成之群。
沈浸式鍍浴中之至少一芳族磺酸或其鹽之濃度係介於0.1至1.5 mol/l，更佳0.3至1.2 mol/l及最佳0.5至1.0 mol/l之範圍內。於使用芳族磺酸之鹽之情況中，在確定該至少一芳族磺酸或其鹽之濃度時不考量相對離子。
於一更佳實施例中，將至少一芳族磺酸與至少一非芳族磺酸之混合物添加至本發明之沈浸式鍍浴。
該至少一非芳族磺酸係選自由甲磺酸、甲二磺酸、甲三磺酸、乙磺酸、丙磺酸、2-丙磺酸、1,3-丙二磺酸、丁磺酸、2-丁磺酸及戊磺酸及其等與選自由Li+、Na+、NH4 +、K+及Sn2+組成之群之相對離子之鹽組成之群。
於沈浸式鍍浴中，該至少一芳族磺酸或該至少一芳族磺酸與至少一非芳族磺酸之混合物之總濃度係介於0.1至1.5 mol/l，更佳0.3至1.2 mol/l及最佳0.5至1.0 mol/l之範圍內。
於使用至少一芳族磺酸與至少一非芳族磺酸之混合物之情況中，該至少一芳族磺酸之濃度係佔該至少一芳族磺酸與該至少一非芳族磺酸之總量之至少25重量%，更佳至少50重量%及最佳至少60重量%。
視需要，該沈浸式鍍浴進一步含有濃度為0.1至500 mg/l，更佳0.5至250 mg/l及最佳1至50 mg/l之Ag(I)離子。
Ag(I)離子源可係任何水可溶性Ag(I)鹽。較佳Ag(I)離子源係選自由硫酸銀及甲磺酸、甲二磺酸、甲三磺酸、乙磺酸、丙磺酸、2-丙磺酸、1,3-丙二磺酸、丁磺酸、2-丁磺酸、戊磺酸、芳基磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸及二甲苯磺酸之銀鹽組成之群。
視需要，該沈浸式鍍浴進一步含有選自由以下物質組成之群之至少一第二錯合劑：單羧酸、聚羧酸、羥基羧酸、胺基羧酸及其等鹽。於使用鹽之情況中，適宜陽離子係Li+、Na+、K+及NH4 +。
本文將單羧酸定義為每分子具有一個羧基部分之化合物。聚羧酸係每分子具有多於一個羧基部分之羧酸。羥基羧酸係每分子具有至少一個羧基及至少一個羥基部分之羧酸。胺基羧酸係具有至少一個羧基及至少一個胺基部分之羧酸。胺基部分可係一級、二級或三級胺基部分。
作為視需要第二錯合劑之較佳聚羧酸係選自由草酸、丙二酸及琥珀酸組成之群。
作為視需要第二錯合劑之較佳羥基羧酸係選自具有C1至C6烷基之脂族羥基羧酸。作為視需要第二錯合劑之最佳羥基羧酸係選自由乙醇酸、乳酸、檸檬酸、酒石酸及其等鹽組成之群。
作為視需要第二錯合劑之較佳胺基羧酸係選自由甘胺酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二伸乙基三胺五乙酸(DTPA)及三伸乙基四胺六乙酸(TTHA)組成之群。
該視需要第二錯合劑之濃度係介於0.1至100 g/l，更佳40至70 g/l之範圍內。
視需要，該沈浸式鍍浴進一步含有次磷酸鹽化合物。較佳次磷酸鹽化合物係次磷酸鈉、次磷酸鉀及次磷酸銨。
視需要次磷酸鹽化合物之濃度係介於0.1至200 g/l，更佳1至150 g/l及最佳10至120 g/l之範圍內。
根據本發明之沈浸式錫或錫合金鍍浴尤其可用於將錫及錫-銀合金沈積於銅表面上。
例如，首先在酸性清洗器中清潔待塗覆之基板，微蝕刻及隨後沈浸於本發明之沈浸式錫或錫合金鍍浴中。沈浸式錫或錫合金鍍浴於使用期間之溫度係介於60至85℃之範圍內。基板於沈浸式錫鍍浴中之沈浸時間係介於1至60分鐘之範圍內。
於錫或錫合金沈積期間，鍍浴中之銅離子濃度會增大。Cu(I)離子及硫脲會於鍍浴中形成錯合物。
於本發明之一實施例中，如US 5,211,831中所揭示般將穩定之鍍浴液體流引導至結晶單元。在該結晶單元內使該鍍液冷卻，導致Cu(I)硫脲錯合物沉澱。濾出沉澱物及將鍍液引導返回至鍍缸。
實例
本發明現將參照以下非限制性實例進行說明。
在各實例中，以179 g/l之總量將不同的第一沉澱添加劑、第二沉澱添加劑及第一與第二沉澱添加劑之混合物添加至如下所描述之沈浸式錫鍍浴原液中。
為了模擬在用於將錫沈積於銅表面期間常富集於此等鍍浴中之銅離子之作用，使用500 ml/l之沈浸式錫鍍浴原液製成該錫鍍浴。然後，於各實例中，將3 g/l之量之銅粉末添加至鍍浴溶液(即，添加至經稀釋之鍍浴原液)。加熱後，銅粉末會被氧化及形成金屬錫淤泥。濾出錫淤泥及將含有不同聚烯化合物或其等之混合物之澄清鍍浴樣品轉移至相同尺寸之玻璃瓶。藉由將數粒黃色Cu(I)硫脲錯合物沉澱物添加至各瓶來觸發Cu(I)硫脲錯合物沉澱。隨後在室溫(20至25℃)下將該等鍍浴樣品保存2週及測量瓶中Cu(I)硫脲錯合物沉澱物之高度。亦藉由滴定測量鍍浴樣品中所溶解之銅離子之濃度。於所有實例中，經2週保存後之所溶解銅離子之濃度係於0.7與0.8 g/l之間。雖然在不同實例中，銅離子濃度存在微小測量差異，但因所使用之分析方法而將銅離子濃度視為相等。
於對照實例1及2之情況中，使用包含甲磺酸、硫脲及甲磺酸錫之沈浸式鍍浴原液。該原液不含芳族磺酸。如各實例中所給出般將沉澱添加劑添加至該原液。
實例1(對照)
將179 g/l之具有400 g/mol之平均分子量之聚乙二醇添加至鍍浴原液。
隨後利用500 ml/l鍍浴原液與70 ml DI水製得錫鍍浴。
在所使用之分析方法之準確度內，經室溫保存2週後於鍍液中所溶解之銅之濃度相對測試前添加之量維持無變化。
在瓶底部形成少量Cu(I)硫脲錯合物沉澱物。
實例2(對照)
將170.05 g/l之具有400 g/mol之平均分子量之聚乙二醇及8.95 g/l之具有1000 g/mol之平均分子量之聚乙二醇添加至鍍浴原液。
隨後使用500 ml/l之鍍浴原液及70 ml DI水製備錫鍍浴。
在所使用之分析方法之準確度內，經室溫保存2週後於鍍液中所溶解之銅之濃度相對測試前添加之量維持無變化。
在瓶底部形成少量Cu(I)硫脲錯合物沉澱物。
於實例3至8之情況中，使用包含對甲苯磺酸、甲磺酸、硫脲及甲磺酸錫之沈浸式鍍浴原液。對甲苯磺酸之濃度係佔添加至鍍浴之磺酸及磺酸陰離子之總量之30重量%。如各實例給出般將沉澱添加劑添加至該原液。
實例3(對照)
將179 g/l具有400 g/mol之平均分子量之聚乙二醇添加至鍍浴原液。
隨後使用500 ml/l鍍浴原液及70 ml DI水製備錫鍍浴。
在室溫下保存2週後，於鍍浴溶液中之Cu(I)硫脲錯合物沉澱物之高度係30 mm。
在室溫下保存2週後於鍍液中所溶解之銅之濃度係0.7 g/l。
實例4(對照)
將179 g/l具有1500 g/mol之平均分子量之聚乙二醇添加至鍍浴原液。
鍍浴原液出現大量沉澱固體。因此，該原液組合物不通過測試。
實例5
將170.05 g/l具有400 g/mol之平均分子量之聚乙二醇及8.95 g/l具有1000 g/mol之平均分子量之聚乙二醇添加至鍍浴原液。
隨後使用500 ml/l鍍浴原液及70 ml DI水製備錫鍍浴。
在室溫下保存2週後於鍍浴溶液中之Cu(I)硫脲錯合物沉澱物之高度係12 mm。
在室溫下保存2週後於鍍液中所溶解之銅之濃度係0.8 g/l。
實例6
將170.05 g/l具有400 g/mol之平均分子量之聚乙二醇及8.95 g/l具有1500 g/mol之平均分子量之聚乙二醇添加至鍍浴原液。
隨後使用500 ml/l鍍浴原液及70 ml DI水製備錫鍍浴。
在室溫下保存2週後於鍍浴溶液中之Cu(I)硫脲錯合物沉澱物之高度係10 mm。
在室溫下保存2週後於鍍液中所溶解之銅之濃度係0.7 g/l。
實例7(對照)
將10 l實例3之錫鍍浴加熱至70℃，該溫度接近將此鍍浴用於錫沈積期間之一般浴槽溫度。將3 g/l呈粉末形式之銅添加至鍍浴。然後，在60分鐘內使負載銅之鍍浴冷卻至5℃。同時，Cu(I)硫脲錯合物沉澱物會沉降及在10、30及60分鐘後自Cu(I)硫脲錯合物沉澱物上方之鍍浴澄清部分取樣以分析溶解銅離子之含量。冷卻期間溶解銅離子之濃度出示於表1中。
表1：鍍浴自70℃冷卻至5℃期間溶解銅離子之濃度：
實例8
將10 l實例5之錫鍍浴加熱至70℃，該溫度接近將此鍍浴用於錫沈積期間之一般浴槽溫度。將3 g/l呈粉末形式之銅添加至鍍浴。然後，在60分鐘內使負載銅之鍍浴冷卻至5℃。同時，Cu(I)硫脲錯合物沉澱物會沉降及在10、30及60分鐘後自Cu(I)硫脲錯合物沉澱物上方之鍍浴澄清部分取樣以分析溶解銅離子之含量。
在冷卻期間溶解銅離子之濃度出示於表2中。
表2：於鍍浴自70℃冷卻至5℃期間溶解銅離子之濃度：
在本發明鍍浴冷卻期間溶解銅離子濃度之較快速下降反映Cu(I)硫脲錯合物沉澱物較先前技藝(對照實例7)已知之鍍浴以較快速度形成。
同時，於冷卻期間形成之Cu(I)硫脲錯合物沉澱物較自本技藝(對照實例3)已知之鍍浴所形成者呈較低膨體性(實例5)。
因此，自本發明之鍍浴移除溶解銅離子將較快且同時獲得較緻密及因此較易自鍍浴濾出之Cu(I)硫脲錯合物沉澱物。

Claims (15)

  1. 一種水性沈浸式錫或錫合金鍍浴，其包含(i)　Sn(II)離子，(ii)　視需要合金金屬離子，(iii)　至少一芳族磺酸或其鹽，(iv)　選自由硫脲及其衍生物組成之群之至少一錯合劑，及(v)　至少一第一沉澱添加劑與至少一第二沉澱添加劑之混合物，其中該至少一第一沉澱添加劑係選自由具有62 g/mol至600 g/mol範圍內之平均分子量之脂族多元醇化合物、其等之醚及由其等衍生之聚合物組成之群，及其中該至少一第二沉澱添加劑係選自由具有750至10,000 g/mol範圍內之平均分子量之聚烷二醇化合物組成之群。
  2. 如請求項1之沈浸式錫或錫合金鍍浴，其中該至少一第二沉澱添加劑之濃度係佔該至少一第一沉澱添加劑與該至少一第二沉澱添加劑之總量之1至10重量%。
  3. 如請求項1或2之沈浸式錫或錫合金鍍浴，其中該至少一第一沉澱添加劑係選自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇單丙基醚、三乙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚、三丙二醇單丙基醚及三丙二醇單丁基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二乙基醚、聚乙二醇二丙基醚、聚丙二醇二甲基醚、聚丙二醇二乙基醚、聚丙二醇二丙基醚、硬脂酸聚二醇酯、油酸聚二醇酯、硬脂醇聚二醇醚、壬基酚聚二醇醚、辛醇聚烷二醇醚、辛二醇-雙-(聚烷二醇醚)、聚(乙二醇-無規-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)及聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)組成之群。
  4. 如請求項3之沈浸式錫或錫合金鍍浴，其中該至少一第一沉澱添加劑係選自由聚乙二醇及聚丙二醇組成之群。
  5. 如請求項1或2之沈浸式錫或錫合金鍍浴，其中該至少一第二沉澱添加劑係選自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二乙基醚、聚乙二醇二丙基醚、聚丙二醇二甲基醚、聚丙二醇二乙基醚、聚丙二醇二丙基醚、硬脂酸聚二醇酯、油酸聚二醇酯、硬脂醇聚二醇醚、壬基酚聚二醇醚、辛醇聚烷二醇醚、辛二醇-雙-(聚烷二醇醚)、聚(乙二醇-無規-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)及聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)組成之群。
  6. 如請求項5之沈浸式錫或錫合金鍍浴，其中該至少一第二沉澱添加劑係選自由聚乙二醇及聚丙二醇組成之群。
  7. 如請求項1或2之沈浸式錫或錫合金鍍浴，其中該至少一第一沉澱添加劑與該至少一第二沉澱添加劑之混合物之總濃度係介於0.01 g/l至200 g/l之範圍內。
  8. 如請求項1或2之沈浸式錫或錫合金鍍浴，其中該至少一芳族磺酸之特徵為R-SO3X，其中R係選自由經取代及未經取代之苯基、經取代及未經取代之苄基及經取代及未經取代之萘基組成之群，及X係選自由H+、Li+、Na+、NH4 +及K+組成之群。
  9. 如請求項8之沈浸式錫或錫合金鍍浴，其中該至少一芳族磺酸或其鹽係選自由以下物質組成之群：苯磺酸、苄基磺酸、鄰甲苯磺酸、間甲苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘基磺酸及其等與選自由Li+、Na+、NH4 +、K+組成之群之相對離子之鹽。
  10. 如請求項1或2之沈浸式錫或錫合金鍍浴，其中該至少一芳族磺酸或其鹽之總濃度係介於0.1至1.5 mol/l之範圍內。
  11. 如請求項1或2之沈浸式錫或錫合金鍍浴，其中該沈浸式錫鍍浴進一步包含選自由以下物質組成之群之至少一非芳族磺酸或其鹽：甲磺酸、甲二磺酸、甲三磺酸、乙磺酸、丙磺酸、2-丙磺酸、1,3-丙二磺酸、丁磺酸、2-丁磺酸、戊磺酸及其等與選自由Li+、Na+、NH4 +、K+組成之群之相對離子之鹽。
  12. 如請求項11之沈浸式錫或錫合金鍍浴，其中該至少一芳族磺酸或其鹽之濃度係佔該至少一芳族磺酸與該至少一非芳族磺酸之總量之至少25重量%。
  13. 如請求項1或2之沈浸式錫或錫合金鍍浴，其中Sn(II)離子濃度係介於1至50 g/l之範圍內。
  14. 如請求項1或2之沈浸式錫或錫合金鍍浴，其中該鍍浴進一步含有Ag(I)離子。
  15. 一種將錫或錫合金層沈積於銅表面上之方法，其包含步驟：(i)　提供一銅表面，(ii)　使該銅表面與如請求項1至14中任一項之沈浸式錫或錫合金鍍浴接觸。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5937320B2 (ja) * 2011-09-14 2016-06-22 ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 めっき液中から不純物を除去する方法
US20140083322A1 (en) * 2012-09-24 2014-03-27 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of removing impurities from plating liquid
EP3159432B1 (en) 2015-10-23 2020-08-05 ATOTECH Deutschland GmbH Surface treatment agent for copper and copper alloy surfaces
EP3184669B1 (en) 2015-12-23 2018-07-18 ATOTECH Deutschland GmbH Etching solution for copper and copper alloy surfaces
US10774425B2 (en) * 2017-05-30 2020-09-15 Macdermid Enthone Inc. Elimination of H2S in immersion tin plating solution
US10566267B2 (en) 2017-10-05 2020-02-18 Texas Instruments Incorporated Die attach surface copper layer with protective layer for microelectronic devices
JP7064178B2 (ja) * 2020-10-13 2022-05-10 三菱マテリアル株式会社 錫又は錫合金めっき液及び該液を用いたバンプの形成方法
EP4276219A1 (en) 2022-05-09 2023-11-15 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG Process for wet-chemical formation of a stable tin oxide layer for printed circuit boards (pcbs)
EP4279634A1 (en) 2022-05-17 2023-11-22 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG Method for nano etching of copper and copper alloy surfaces

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW593785B (en) * 2001-05-24 2004-06-21 Shipley Co Llc Tin plating
TW200422439A (en) * 2003-01-24 2004-11-01 Ishihara Chemical Co Ltd Tin-containing plating bath

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4027055A (en) * 1973-07-24 1977-05-31 Photocircuits Division Of Kollmorgan Corporation Process of tin plating by immersion
US4194913A (en) * 1975-05-06 1980-03-25 Amp Incorporated Electroless tin and tin-lead alloy plating baths
US4550037A (en) * 1984-12-17 1985-10-29 Texo Corporation Tin plating immersion process
US5173109A (en) * 1990-06-04 1992-12-22 Shipley Company Inc. Process for forming reflowable immersion tin lead deposit
US5266103A (en) * 1991-07-04 1993-11-30 C. Uyemura & Co., Ltd. Bath and method for the electroless plating of tin and tin-lead alloy
US5169692A (en) * 1991-11-19 1992-12-08 Shipley Company Inc. Tin lead process
US5196053A (en) * 1991-11-27 1993-03-23 Mcgean-Rohco, Inc. Complexing agent for displacement tin plating
US5211831A (en) 1991-11-27 1993-05-18 Mcgean-Rohco, Inc. Process for extending the life of a displacement plating bath
GB9425031D0 (en) * 1994-12-09 1995-02-08 Alpha Metals Ltd Printed circuit board manufacture
JP3419995B2 (ja) 1996-05-10 2003-06-23 株式会社大和化成研究所 無電解錫−銀合金めっき浴
US6063172A (en) * 1998-10-13 2000-05-16 Mcgean-Rohco, Inc. Aqueous immersion plating bath and method for plating
JP4640558B2 (ja) 2000-09-14 2011-03-02 石原薬品株式会社 無電解スズ−銀合金メッキ浴
US6726827B2 (en) * 2002-01-17 2004-04-27 Lucent Technologies Inc. Electroplating solution for high speed plating of tin-bismuth solder
JP2003041376A (ja) * 2002-05-15 2003-02-13 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Ｔａｂテープおよびめっき方法
JP4025981B2 (ja) * 2002-05-23 2007-12-26 石原薬品株式会社 無電解スズメッキ浴
JP4016326B2 (ja) * 2002-08-02 2007-12-05 石原薬品株式会社 無電解スズメッキ浴
JP4758614B2 (ja) * 2003-04-07 2011-08-31 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 電気めっき組成物および方法
JP4603812B2 (ja) * 2003-05-12 2010-12-22 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 改良されたスズめっき方法
EP1630252A1 (de) * 2004-08-27 2006-03-01 ATOTECH Deutschland GmbH Verfahren zur beschichtung von Substraten enthaltend Antimonverbindungen mit Zinn und Zinnlegierungen
WO2007008369A1 (en) * 2005-07-11 2007-01-18 Technic, Inc. Tin electrodeposits having properties or characteristics that minimize tin whisker growth
CN101705482A (zh) * 2009-11-19 2010-05-12 广州电器科学研究院 一种烷基磺酸化学镀锡液及基于该化学镀锡液的镀锡工艺
CN101760730B (zh) * 2010-02-21 2011-04-20 太原师范学院 一种低温化学镀锡溶液及镀锡方法
JP5574912B2 (ja) * 2010-10-22 2014-08-20 ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 スズめっき液

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW593785B (en) * 2001-05-24 2004-06-21 Shipley Co Llc Tin plating
TW200422439A (en) * 2003-01-24 2004-11-01 Ishihara Chemical Co Ltd Tin-containing plating bath

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Publication number Publication date
KR101800060B1 (ko) 2017-11-21
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