KR101800060B1 - 제 1 구리 이온의 향상된 제거를 갖는 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕 - Google Patents

제 1 구리 이온의 향상된 제거를 갖는 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 방향족 술폰산, 적어도 하나의 제 1 침전 첨가제 및 적어도 하나의 제 2 침전 첨가제를 포함하는 침지 주석 도금 욕에 관한 것이다. 적어도 하나의 제 1 침전 첨가제는 62　g/mol ~ 600　g/mol 의 평균 분자량을 갖는 지방족 폴리-알코올 화합물, 이들의 에테르 또는 이들의 유도된 폴리머이다. 적어도 하나의 제 2 침전 첨가제는 750 ~ 10,000 g/mol 의 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜 화합물이다.

Description

제 1 구리 이온의 향상된 제거를 갖는 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕{IMMERSION TIN OR TIN ALLOY PLATING BATH WITH IMPROVED REMOVAL OF CUPROUS IONS}
본 발명은 제 1 구리 티오요소 착물 (complex) 의 개선된 침전을 갖는 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕에 관한 것이다. 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕은 인쇄 회로 기판, IC 기판, 반도체 장치 등의 제조에 있어서 구리 또는 구리 합금 층의 성막에 특히 유용하다.
주석 또는 주석 합금이 구리 기판에 침지 도금 프로세스에 의해 성막 (deposit) 될 때마다 티오요소 또는 티오요소의 유도체와 같은 착화 화합물 (complexant) 의 추가가 필요하다. 티오요소의 역할은 Sn(Ⅱ) 이온과의 침지 반응 중에 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물을 형성함으로써 구리의 용해를 지지하는 것이다. 구리가 주석보다 더 귀중하므로, 이러한 지지 반응은 구리의 산화에 의해 Sn(Ⅱ) 이온을 환원하기 위해 필요하다.
반면에, Cu(Ⅰ) 이온과 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물의 농도는 주석 또는 주석 합금 침지 도금 프로세스의 사용 중에 도금 욕 내에서 증가된다. 침지 주석 도금 욕 내의 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물의 포화가 초과되는 경우, 상기 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물은 도금 장비 내에서, 즉 스프레이 노즐 및 다른 기계 부품 내에서 원하지 않은 침전을 형성하기 시작한다.
게다가, 침지 주석 도금 욕 내의 구리 이온은 예컨대 주석 층의 용해 및 금속 구리의 성막에 의해 주석 성막의 원하는 반응을 역전할 수 있다.
티오요소 또는 티오요소의 유도체를 포함하는 산성 침지 주석 도금 욕은 오래전부터 공지되어 있다 (주석 및 주석 합금의 전착, M. Jordan, Eugen G. Leuze 출판사, 1995, 페이지 89 ~ 90 그리고 여기에 인용된 참조 문헌들).
티오요소, 및 선택적으로는 폴리알킬렌 글리콜 화합물일 수 있는 계면활성제를 포함하는 산성 침지 주석 도금 욕은 JP　9-302476　A 에 개시된다. 이러한 도금 욕으로부터 침전되는 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물은 도금 욕의 사용 중에 그리고 침전된 착물의 제거 중에 스프레이 노즐, 필터 및 도금 장비의 다른 기계 부품을 차단하는 경향이 있는 대형 침전물로 된다. 게다가, 도금 욕 내의 용해된 Cu(Ⅰ) 이온으로부터의 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물 화합물의 형성은 완전하지 않다. 용해된 Cu(Ⅰ) 이온은 사용 중에 언제나 도금 욕 내에 남아 있다. 도금 욕 내의 상기 자유 Cu(Ⅰ) 이온은 주석 성막을 역전시키기는 경향이 있다. 이 효과는 성막된 주석 층이 전자 장치 용의 납땜가능한 또는 결합가능한 표면을 제공하는 역할을 해야하는 경우에 문제가 된다.
산성의 침지 주석 도금 욕으로부터 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물의 침전물을 제거하기 위한 방법은 US　5,211,831 에 개시되어 있는데, 여기서는 사용 중에 침지 주석 도금 욕의 일부분은 도금 탱크로부터 별개의 결정화 유닛으로 이동된다. 여전히 용해된 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물은 상기 일부분을 냉각시킴으로써 별개의 결정화 유닛 내에서 선택적으로 침전되고, 잔류하는 주석 도금 욕의 일부는 도금 탱크로 다시 이동된다. 이러한 방법은 침전된 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물이 침전물을 여과함으로써 침지 주석 도금 욕으로부터 제거되는 여과 단계를 포함한다.
본 발명의 목적은, 결합 또는 납땜 적용을 위한 충분한 품질의 주석 또는 주석 합금 층의 성막을 허용하는 수성의 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕을 제공하는 것이고, 도금 욕은 연장된 욕의 수명을 가지면서 0.05 ~ 0.1 ㎛/분의 높은 주석 성막 속도를 유지한다.
게다가, 본 발명의 목적은, 침지 도금 욕 내의 용해된 구리 이온의 주어진 농도로 더 콤팩트하고 덜 부피가 큰, 즉 업계에 공지된 침지 주석 도금 욕으로부터 유도된 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물의 침전물보다 더 쉽게 여과되는 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물의 침전물을 형성하는 수성의 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕을 제공하는 것이다.
게다가, 본 발명의 목적은, 예컨대 상기 침전물을 여과하기 위하여 결정화 유닛 내에서 냉각하는 중에 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물의 침전물을 매우 신속히 형성하는 수성의 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, Sn(Ⅱ) 이온, 적어도 하나의 방향족 술폰산 또는 그의 염, 티오요소 또는 그의 유도체 및 적어도 두 개의 침전 첨가제의 혼합물을 포함하는 수성의 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕에 의해 해결된다. 적어도 하나의 제 1 침전 첨가제는 62　g/mol ~ 600　g/mol 의 평균 분자량 (에틸렌 글리콜의 분자량) 을 갖는 지방족 폴리-알코올 화합물, 그의 에테르 또는 그의 유도된 폴리머이다. 적어도 하나의 제 2 침전 첨가제는 750 ~ 10,000　g/mol 의 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜 화합물이다. 적어도 하나의 제 2 침전 첨가제의 농도는 적어도 하나의 제 1 침전 첨가제 및 적어도 하나의 제 2 침전 첨가제의 전체 양에 기반하여 1 ~ 10 중량% 이다.
게다가, 도금 욕 농축물로 만들어진 도금 욕 용액은, 예컨대 용해된 구리 이온이 존재하는 작동 조건 하에서, Cu(Ⅰ) 티오요소 착물의 개선된 침전을 보여준다. 동일하거나 훨씬 더 많은 양의 원치 않은 Cu(Ⅰ) 이온이 업계의 침지 주석 도금 욕의 상태와 비교해서 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물의 침전에 의해 더 빨리 제거된다. 하지만, 동시에, 형성된 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물의 침전물의 부피는 감소되고, 따라서 상기 도금 욕의 사용 중에 도금 욕으로부터 여과하는 것이 더 쉽다.
추가로, 더 콤팩트하고 덜 부피가 큰 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물의 침전물은 스프레이 노즐 및 다른 기계 부품과 같은 도금 장비의 부품들을 덜 차단하는 경향이 있다.
더 빠른 침전에 의한 Cu(Ⅰ) 이온의 개선된 제거 및 도금 욕으로부터의 덜 부피가 큰 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물의 침전물의 이러한 효과는 연장된 욕의 수명으로 이어지면서, 납땜가능한 그리고 결합가능한 표면의 역할을 하기에 적합한 주석 또는 주석 합금 층의 성막을 여전히 가능하게 하며, 0.05 ~ 0.1 ㎛/분의 주석 또는 주석 합금 층 용의 높은 성막 속도를 달성한다.
본 발명은 수성의 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕을 제공하고:
(ⅰ) Sn(Ⅱ) 이온,
(ⅱ) 선택적으로 주석 합금을 위한 합금화 금속의 이온,
(ⅲ) 적어도 하나의 방향족 술폰산 또는 그의 염,
(ⅳ) 티오요소 및 그의 유도체를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 착화 화합물 (complexant), 및
(ⅴ) 적어도 하나의 제 1 침전 (precipitation) 첨가제 및 적어도 하나의 제 2 침전 첨가제의 혼합물
을 포함하고, 적어도 하나의 제 1 침전 첨가제는 62　g/mol ~ 600　g/mol, 더 바람직하게는 62　g/mol ~ 500　g/mol 의 평균 분자량을 갖는 지방족 폴리-알코올 화합물 또는 그의 유도된 폴리머이다. 적어도 하나의 제 2 침전 첨가제는 750 ~ 10,000　g/mol, 더 바람직하게는 800 ~ 2,000　g/mol 의 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
지방족 폴리-알코올 화합물이라는 용어는 본 명세서에서 적어도 두 개의 히드록실 부분 (moieties) 을 갖지만 다른 관능기가 부착되지 않은 포화된 지방족 화합물로서 정의된다. 본 발명에 따른 지방족 폴리-알코올 화합물은 예컨대 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이다.
적어도 하나의 제 1 침전 첨가제는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디프로필에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디에틸에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디프로필 에테르, 스테아르산 폴리글리콜 에스테르, 올레산 폴리글리콜 에스테르, 스테아릭 알코올 폴리글리콜 에테르, 노닐페놀 폴리글리콜 에테르, 옥타놀 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 옥탄 디올-비스-(폴리알킬렌 글리콜 에테르), 폴리(에틸렌 글리콜-ran-프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) 및 폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 제 1 침전 첨가제 및 적어도 제 2 침전 첨가제의 혼합물에서 62　g/mol ~ 600　g/mol 의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이 바람직한 제 1 침전 첨가제이다.
적어도 하나의 제 1 침전 첨가제 및 적어도 하나의 제 2 침전 첨가제의 혼합물에서 600　g/mol 이하의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 가장 바람직한 제 1 침전 첨가제이다.
적어도 하나의 제 2 침전 첨가제는, 750 ~ 10,000　g/mol 의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디프로필에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디에틸에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디프로필 에테르, 스테아르산 폴리글리콜 에스테르, 올레산 폴리글리콜 에스테르, 스테아릭 알코올 폴리글리콜 에테르, 노닐페놀 폴리글리콜 에테르, 옥탄올 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 옥탄 디올-비스-(폴리알킬렌 글리콜 에테르), 폴리(에틸렌 글리콜-ran-프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) 및 폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
750 ~ 10,000　g/mol 의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이 바람직한 제 2 침전 첨가제이다.
적어도 하나의 제 1 침전 첨가제 및 적어도 하나의 제 2 침전 첨가제의 혼합물에서 750 ~ 10,000　g/mol 의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 가장 바람직한 제 2 침전 첨가제이다.
적어도 하나의 제 1 침전 첨가제와 적어도 하나의 제 2 침전 첨가제의 혼합물에서 모든 침전 첨가제의 전체 농도는 10 ~ 300　g/ℓ, 더 바람직하게는 100 ~ 200　g/ℓ 이다.
제 2 침전 첨가제의 양은 적어도 하나의 제 1 침전 첨가제 및 적어도 하나의 제 2 침전 첨가제의 전체 양에 기반하여 1 ~ 10　중량%, 더 바람직하게는 2 ~ 5　중량% 이다.
침지 도금 욕 내의 Sn(Ⅱ) 이온의 근원은 수용성 화합물에만 제한된다. 바람직한 Sn(Ⅱ) 화합물의 근원은 주석 메탄 술폰산염, 주석 황산염 및 주석 염화물과 같은 Sn(Ⅱ) 의 유기 술폰산염을 포함하는 군으로부터 선택된다.
침지 도금 욕 내의 Sn(Ⅱ) 이온의 양은 1 ~ 30　g/ℓ, 더 바람직하게는 5 ~ 15　g/ℓ 이다.
침지 도금 욕 내의 적어도 하나의 착화 화합물은 티오요소 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 티오요소 유도체는 C1 ~ C3 의 알킬기를 갖는 모노- 및 디- 알킬 티오요소를 포함하는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 착화 화합물은 티오요소이다.
티오요소 및 그의 유도체로부터 선택된 적어도 하나의 착화 화합물은 50 ~ 150　g/ℓ, 더 바람직하게는 90 ~ 120　g/ℓ 의 양으로 도금 욕에 첨가된다.
침지 도금 욕 내의 적어도 하나의 방향족 술폰산 또는 그의 염은 식 1 에 따른 화합물로부터 선택된다:
(R-SO3)aX (1)
여기서 R 은 치환된 그리고 비치환된 페닐, 치환된 그리고 비치환된 벤질 및 치환된 그리고 비치환된 나프틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고, X 는 H+, Li+, Na+, NH4 +, K+ 및 Sn2 + 으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 계수 a 는 X = H+, Li+, Na+, NH4 + 및 K+ 인 경우 a = 1 이고, X = Sn2 + 인 경우 a = 2 이다.
잔기 R 로서 잔기 페닐, 벤질 및 나프틸용의 치환기는 메틸, 에틸, 프로필, -OH, -OR1, -COOH, -COOR1, -SO3H 및 -SO3R1 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 은 Li+, Na+, NH4 +, K+, 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직한 방향족 술폰산은 Li+, Na+, NH4 +, K+ 및 Sn2 + 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 반대 이온을 갖는 벤젠 술폰산, 벤질 술폰산, o-톨루엔 술폰산, m-톨루엔 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 자일렌 술폰산, 나프틸 술폰산 및 그들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
침지 도금 욕 내의 적어도 하나의 방향족 술폰산 또는 그의 염의 농도는 0.1 ~ 1.5　mol/ℓ, 더 바람직하게는 0.3 ~ 1.2　mol/ℓ 그리고 가장 바람직하게는 0.5 ~ 1.0　mol/ℓ 이다. 방향족 술폰산의 염이 사용되는 경우, 반대 이온의 기여는 적어도 하나의 방향족 술폰산 또는 그의 염의 농도를 결정하는데에 고려되지 않는다.
더 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 방향족 술폰산 및 적어도 하나의 비방향족 술폰산의 혼합물은 본 발명에 따라 침지 도금 욕에 첨가된다.
적어도 하나의 비방향족 술폰산은 Li+, Na+, NH4 +, K+ 및 Sn2 + 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반대 이온을 갖는 메탄 술폰산, 메탄 디술폰산, 메탄 트리술폰산, 에탄 술폰산, 프로판 술폰산, 2-프로판 술폰산, 1,3-프로판 디술폰산, 부탄 술폰산, 2-부탄 술폰산 및 펜탄 술폰산 및 그들의 염의 군으로부터 선택된다.
침지 도금 욕 내의 적어도 하나의 방향족 술폰산, 또는 적어도 하나의 방향족 술폰산 및 적어도 하나의 비방향족 술폰산의 혼합물의 전체 농도는 0.1 ~ 1.5　mol/ℓ, 더 바람직하게는 0.3 ~ 1.2　mol/ℓ 그리고 가장 바람직하게는 0.5 ~ 1.0　mol/ℓ 이다.
적어도 하나의 방향족 술폰산 및 적어도 하나의 비방향족 술폰산의 혼합물이 사용되는 경우에, 적어도 하나의 방향족 술폰산의 농도는 적어도 하나의 방향족 술폰산과 적어도 하나의 비방향족 술폰산의 전체 양에 기반하여 적어도 25　중량% 이고, 더 바람직하게는 적어도 50　중량% 이며 가장 바람직하게는 적어도 60　중량% 이다.
선택적으로, 침지 도금 욕은 추가로 0.1 ~ 500　mg/ℓ, 더 바람직하게는 0.5 ~ 250　mg/ℓ 그리고 가장 바람직하게는 1 ~ 50　mg/ℓ 의 농도의 Ag(Ⅰ) 이온을 포함한다.
Ag(Ⅰ) 이온의 근원은 임의의 수용성 Ag(Ⅰ) 염일 수 있다. 바람직한 Ag(Ⅰ) 이온의 근원은 은 황산염, 및 메탄 술폰산, 메탄 디술폰산, 메탄 트리술폰산, 에탄 술폰산, 프로판 술폰산, 2-프로판 술폰산, 1,3-프로판 디술폰산, 부탄 술폰산, 2-부탄 술폰산, 펜탄 술폰산, 아릴 술폰산, 벤젠 술폰산, 톨루엔 술폰산 및 자일렌 술폰산의 은 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
선택적으로, 침지 도금 욕은 모노 카르복시산, 폴리 카르복시산, 하이드록시 카르복시산, 아미노 카르복시산 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제 2 착화 화합물을 추가로 포함한다. 염이 사용되는 경우 적합한 양이온은 Li+, Na+, K+ 및 NH4 + 이다.
모노 카르복시산은 본 명세서에서 분자당 하나의 카르복실 부분 (moiety) 을 갖는 화합물로서 정의된다. 폴리 카르복시산은 분자당 하나 이상의 카르복실 부분을 갖는 카르복시산이다. 하이드록실 카르복시산은 분자당 적어도 하나의 카르복실 부분과 적어도 하나의 하이드록실 부분을 갖는 카르복시산이다. 아미노 카르복시산은 적어도 하나의 카르복실 부분과 적어도 하나의 아민 부분을 갖는 카르복시산이다. 아민 부분은 1 차, 2 차, 또는 3 차 아민 부분일 수 있다.
선택적인 제 2 착화 화합물로서 바람직한 폴리 카르복시산은 옥살산, 말론산 및 석신산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
선택적인 제 2 착화 화합물로서 바람직한 하이드록시 카르복시산은 C1 ~ C6 의 알킬기를 갖는 지방족 하이드록시 카르복시산으로부터 선택된다. 선택적인 제 2 착화 화합물로서 가장 바람직한 하이드록시 카르복시산은 글리콜산, 젖산, 구연산, 타르타르산 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
선택적인 제 2 착화 화합물로서 바람직한 아미노 카르복시산은 글리신, 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA), 디에틸렌트리아민 펜타아세트산 (DTPA) 및 트리에틸렌테트라민 헥사아세트산 (TTHA) 으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
선택적인 제 2 착화 화합물물의 농도는 0.1 ~ 100　g/ℓ, 더 바람직하게는 40 ~ 70　g/ℓ 이다.
선택적으로는, 침지 도금 욕은 차아린산염 화합물을 추가로 포함한다. 바람직한 차아린산염 화합물은 차아린산 나트륨, 차아린산 칼륨 및 차아린산 암모늄이다.
선택적인 차아린산염 화학물의 농도는 0.1 ~ 200　g/ℓ, 더 바람직하게는 1 ~ 150　g/ℓ 그리고 가장 바람직하게는 10 ~ 120　g/ℓ이다.
본 발명에 따른 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕은 구리 표면에의 주석 및 주석-은 합금의 성막에 특히 유용하다.
예컨대 코팅될 기판은 산성 클리너로 우선 청소되고, 마이크로 에칭된 후에, 상기 구리 표면을 본 발명에 따른 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕과 접촉시킴으로써 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕 내에 침지된다. 사용 중에 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕의 온도는 60 ~ 85 ℃ 이다. 침지 주석 도금 욕에서 기판 침지 시간은 1 ~ 60　분이다.
주석 또는 주석 합금의 성막 중에, 도금 욕의 구리 이온의 농도는 증가한다. Cu(Ⅰ) 이온 및 티오요소는 도금 욕 내에서 착물을 형성한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 도금 욕 액체의 정상 스트림은 US　5,211,831 에 개시된 결정화 유닛으로 안내된다. 도금액은 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물의 침전을 유도하는 상기 결정화 유닛 내측에서 냉각된다. 침전물은 여과되고 도금액은 도금 탱크로 다시 안내된다.
실시예
본 발명은 이하의 비제한적인 실시예를 참조하여 설명될 것이다.
상이한 제 1 침전 첨가제, 제 2 침전 첨가제, 및 제 1 침전 첨가제와 제 2 침전 첨가제의 혼합물은 각각의 실시예에 대해 179　g/ℓ의 전체 양으로 후술되는 침지 주석 도금 욕 저장 용액 (stock solution) 에 첨가되었다.
구리 표면에의 주석의 성막에서 사용 중의 이러한 도금 욕에서 통상적으로 농후한 구리 이온의 효과를 시뮬레이션하기 위하여, 주석 도금 욕은 500　㎖/ℓ의 침지 주석 도금 욕 저장 용액을 이용하여 제조되었다. 그 다음, 3　g/ℓ 의 양의 구리 분말이 각각의 실시예에서 도금 욕 용액 (즉, 희석된 도금 욕 저장 용액) 에 첨가되었다. 가열한 후에, 구리 분말은 산화되었고, 금속성 주석의 슬러지가 형성되었다. 주석 슬러지는 여과되었고, 상이한 폴리알킬렌 화합물 또는 그의 혼합물을 포함하는 깨끗한 도금 욕 샘플은 동일한 크기의 유리병으로 이동되었다. Cu(Ⅰ) 티오요소 착물의 침전은 각각의 병에 노란색의 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물 침전물의 몇몇 입자들을 첨가함으로써 촉발되었다. 그 후, 도금 욕 샘플은 실내 온도 (20 ~ 25 ℃) 에서 2 주 동안 저장되고, 병 내의 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물 침전물의 높이가 측정되었다. 도금 욕 샘플 내의 용해된 구리 이온의 농도는 적정 (titration) 에 의해 또한 측정되었다. 저장 2 주 후에 용해된 구리 이온의 농도는 모든 실시예에서 0.7 ~ 0.8　g/ℓ였다. 상이한 샘플에서 구리 이온 농도의 작은 측정 차이에도 불구하고, 구리 이온의 농도는 사용된 분석 방법으로 인해 같은 것으로 간주된다.
비교예 1 및 2 의 경우에, 메탄 술폰산, 티오요소 및 주석 메탄 술폰산염을 포함하는 침지 도금 욕 저장 용액이 사용되었다. 저장 용액은 방향족 술폰산이 없었다. 침전 첨가제는 각각의 실시예에서 주어진 대로 상기 저장 용액에 첨가되었다.
실시예 1 ( 비교예 )
400　g/mol 의 평균 분자량을 갖는 179　g/ℓ 의 폴리에틸렌 글리콜이 도금 욕 저장 용액에 첨가되었다.
그 후, 주석 도금 욕은 500 ㎖/ℓ 의 도금 욕 저장 용액과 70　㎖ 의 DI 워터를 이용하여 제조되었다.
실내 온도에서 저장 2 주 후에 도금 용액 내의 용해된 구리의 농도는 테스트 이전에 첨가된 양에 관하여 사용된 분석 방법의 정확도 내에서 변화가 없었다.
소량의 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물 침전물은 병의 하부에 형성되었다.
실시예 2 ( 비교예 )
400　g/mol 의 평균 분자량을 갖는 170.05　g/ℓ 의 폴리에틸렌 글리콜 및 1000　g/mol 의 평균 분자량을 갖는 8.95　g/ℓ 의 폴리에틸렌 글리콜은 도금 욕 저장 용액에 첨가되었다.
그 후, 주석 도금 욕은 500 ㎖/ℓ 의 도금 욕 저장 용액과 70　㎖ 의 DI 워터를 이용하여 제조되었다.
상온에서 저장 2 주 후에 도금 용액 내의 용해된 구리의 농도는 테스트 이전에 첨가된 양에 관하여 사용된 분석 방법의 정확도 내에서 변화가 없었다.
소량의 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물 침전물은 병의 하부에 형성되었다.
실시예 3 ~ 8 의 경우에, p-톨루엔 술폰산, 메탄 술폰산, 티오요소 및 주석 메탄 술폰산염을 포함하는 침지 도금 욕 저장 용액이 사용되었다. p-톨루엔 술폰산의 농도는 도금 욕에 첨가된 술폰산 및 술폰산 음이온의 전체 양에 대하여 30　중량% 였다. 침전 첨가제는 각각의 실시예에서 주어진 대로 상기 저장 용액에 첨가되었다.
실시예 3 ( 비교예 )
400　g/mol 의 평균 분자량을 갖는 179　g/ℓ 의 폴리에틸렌 글리콜은 도금 욕 저장 용액에 첨가되었다.
그 후, 주석 도금 욕은 500 ㎖/ℓ 의 도금 욕 저장 용액과 70 ㎖ 의 DI 워터를 이용하여 제조되었다.
실온에서 저장 2 주 후에 도금 욕 용액 내의 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물 침전물의 높이는 30㎜ 였다.
실온에서 저장 2 주 후에 도금 용액의 용해된 구리의 농도는 0.7　g/ℓ 였다.
실시예 4 ( 비교예 )
1500　g/mol 의 평균 분자량을 갖는 179　g/ℓ 의 폴리에틸렌 글리콜은 도금 욕 저장 용액에 첨가되었다.
도금 욕 저장 용액은 대량의 침전된 고체를 보여 주었다. 따라서, 상기 저장 용액 조성물은 테스트에서 실패하였다.
실시예 5
400　g/mol 의 평균 분자량을 갖는 170.05　g/ℓ 의 폴리에틸렌 글리콜 및 1000　g/mol 의 평균 분자량을 갖는 8.95　g/ℓ 의 폴리에틸렌 글리콜은 도금 욕 저장 용액에 첨가되었다.
그 후, 주석 도금 욕은 500 ㎖/ℓ 의 도금 욕 저장 용액 및 70 ㎖ 의 DI 워터를 이용하여 제조되었다.
실온에서 저장 2 주 후 도금 욕 용액에서의 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물 침전물의 높이는 12 ㎜ 였다.
실온에서 저장 2 주 후 도금 용액 내의 용해된 구리의 농도는 0.8　g/ℓ였다.
실시예 6
400　g/mol 의 평균 분자량을 갖는 170.05　g/ℓ 의 폴리에틸렌 글리콜 및 1500　g/mol 의 평균 분자량을 갖는 8.95　g/ℓ 의 폴리에틸렌 글리콜은 도금 욕 저장 용액에 첨가되었다.
그 후, 주석 도금 욕은 500 ㎖/ℓ 의 도금 욕 저장 용액 및 70 ㎖ 의 DI 워터를 이용하여 제조되었다.
실온에서 저장 2 주 후 도금 욕 용액에서의 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물 침전물의 높이는 10 ㎜ 였다.
실온에서 저장 2 주 후 도금 용액 내의 용해된 구리의 농도는 0.7　g/ℓ였다.
실시예 7 ( 비교예 )
실시예 3 에 따른 10ℓ 의 주석 도금 욕은 주석의 성막을 위해 이러한 도금 욕의 사용 중에 통상적인 욕 온도와 유사한 70℃ 로 가열되었다. 3　g/ℓ 의 구리는 도금 욕에 분말로서 첨가되었다. 그 다음, 구리로 적재되는 도금 욕은 60 분 내에 5 ℃ 로 냉각되었다. 한편, Cu(Ⅰ) 티오요소 착물 침전물은 가라앉았고 샘플은 용해된 구리 이온의 함량의 분석을 위해 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물 침전물 위에 도금 욕의 깨끗한 부분으로부터 10, 30 및 60 후에 취해졌다. 냉각 중의 용해된 구리 이온의 농도는 표 1 에 요약된다.
표 1: 70℃ 로부터 5℃ 로의 도금 욕의 냉각 중의 용해된 구리 이온의 농도:
Figure 112013063103416-pct00001
실시예 8
실시예 5 에 따른 10ℓ 의 주석 도금 욕은 주석의 성막을 위해 이러한 도금 욕의 사용 중에 통상적인 욕 온도와 유사한 70℃ 로 가열되었다. 3　g/ℓ 의 구리는 도금 욕에 분말로서 첨가되었다. 그 다음, 구리로 적재되는 도금 욕은 60 분 내에 5 ℃ 로 냉각되었다. 한편, Cu(Ⅰ) 티오요소 착물 침전물은 가라앉았고 샘플은 용해된 구리 이온의 함량의 분석을 위해 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물 침전물 위에 도금 욕의 깨끗한 부분으로부터 10, 30 및 60 후에 취해졌다.
냉각 중의 용해된 구리 이온의 농도는 표 2 에 요약된다.
표 2: 70℃ 로부터 5℃ 로의 도금 욕의 냉각 중의 용해된 구리 이온의 농도:
Figure 112013063103416-pct00002
본 발명에 따른 도금 욕의 냉각 중의 용해된 구리 이온 농도의 더 빠른 감소는 종래 기술로부터 공지된 도금 욕 (비교예 7) 과 비교하여 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물 침전물의 더 빠른 형성과 부합한다.
동시에, 냉각 중에 형성된 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물 침전물은 종래 기술의 도금 욕 (비교예 3) 으로부터 형성된 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물 침전물보다 덜 부피가 크다 (실시예 5).
따라서, 본 발명에 따른 도금 욕으로부터의 용해된 구리 이온의 제거는 더 빨라지고, 동시에 더 콤팩트해지고 따라서 도금 욕으로부터 더 쉽게 여과되는 Cu(Ⅰ) 티오요소 착물 침전물로 이어진다.

Claims (15)

  1. 수성의 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕으로서,
    (ⅰ) Sn(Ⅱ) 이온,
    (ⅱ) 선택적으로 주석 합금을 위한 합금화 금속의 이온,
    (ⅲ) 적어도 하나의 방향족 술폰산 또는 그의 염,
    (ⅳ) 티오요소 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 착화 화합물 (complexant), 및
    (ⅴ) 적어도 하나의 제 1 침전 (precipitation) 첨가제 및 적어도 하나의 제 2 침전 첨가제의 혼합물
    을 포함하고,
    상기 적어도 하나의 제 1 침전 첨가제는 62　g/mol ~ 600　g/mol 의 평균 분자량을 갖는 지방족 폴리-알코올 화합물, 그의 에테르 및 그의 유도된 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 적어도 하나의 제 2 침전 첨가제는 750 ~ 10,000　g/mol 의 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 수성의 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제 2 침전 첨가제의 농도는 상기 적어도 하나의 제 1 침전 첨가제 및 상기 적어도 하나의 제 2 침전 첨가제의 전체 양에 기반하여 1 ~ 10　중량% 인, 수성의 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제 1 침전 첨가제는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디프로필에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디에틸에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디프로필 에테르, 스테아르산 폴리글리콜 에스테르, 올레산 폴리글리콜 에스테르, 스테아릭 알코올 폴리글리콜 에테르, 노닐페놀 폴리글리콜 에테르, 옥타놀 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 옥탄 디올-비스-(폴리알킬렌 글리콜 에테르), 폴리(에틸렌 글리콜-ran-프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) 및 폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 수성의 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제 1 침전 첨가제는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 수성의 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제 2 침전 첨가제는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디프로필에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디에틸에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디프로필 에테르, 스테아르산 폴리글리콜 에스테르, 올레산 폴리글리콜 에스테르, 스테아릭 알코올 폴리글리콜 에테르, 노닐페놀 폴리글리콜 에테르, 옥탄올 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 옥탄 디올-비스-(폴리알킬렌 글리콜 에테르), 폴리(에틸렌 글리콜-ran-프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) 및 폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 수성의 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제 2 침전 첨가제는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 수성의 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제 1 침전 첨가제 및 상기 적어도 하나의 제 2 침전 첨가제의 혼합물의 전체 농도는 10　g/ℓ ~ 200　g/ℓ인, 수성의 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 방향족 술폰산은 식 R-SO3X 에 의해 특징지어지고, R 은 치환된 그리고 비치환된 페닐, 치환된 그리고 비치환된 벤질 및 치환된 그리고 비치환된 나프틸로 이루어지는 군으로부터 선택되고, X 는 H+, Li+, Na+, NH4 + 및 K+ 로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 수성의 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 방향족 술폰산 또는 그의 염은 Li+, Na+, NH4 +, K+ 로 이루어지는 군으로부터 선택된 반대 이온을 갖는 벤젠 술폰산, 벤질 술폰산, o-톨루엔 술폰산, m-톨루엔 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 자일렌 술폰산, 나프틸 술폰산 및 그들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 수성의 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 방향족 술폰산 또는 그의 염의 전체 농도는 0.1 ~ 1.5　mol/ℓ인, 수성의 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 침지 주석 도금 욕은 Li+, Na+, NH4 +, K+ 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반대 이온을 갖는 메탄 술폰산, 메탄 디술폰산, 메탄 트리술폰산, 에탄 술폰산, 프로판 술폰산, 2-프로판 술폰산, 1,3-프로판 디술폰산, 부탄 술폰산, 2-부탄 술폰산, 펜탄 술폰산 및 그들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 비방향족 술폰산 또는 그의 염을 추가로 포함하는, 수성의 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 방향족 술폰산 또는 그의 염의 농도는 상기 적어도 하나의 방향족 술폰산 및 상기 적어도 하나의 비방향족 술폰산의 전체 양에 기반하여 적어도 25　중량% 인, 수성의 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕.
  13. 제 1 항에 있어서,
    Sn(Ⅱ) 이온의 농도는 1 ~ 30　g/ℓ인, 수성의 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 도금 욕은 Ag(Ⅰ) 이온을 추가로 포함하는, 수성의 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕.
  15. (ⅰ) 구리 표면을 제공하는 단계,
    (ⅱ) 상기 구리 표면을 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 침지 주석 또는 주석 합금 도금 욕과 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 구리 표면에 주석 또는 주석 합금 층을 성막 (depositing) 시키는 방법.
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