TW201533267A

TW201533267A - 用於無電電鍍之預處理方法

Info

Publication number: TW201533267A
Application number: TW104103304A
Authority: TW
Inventors: Boris Alexander Janssen; Donny Lautan
Original assignee: Atotech Deutschland Gmbh
Priority date: 2014-02-21
Filing date: 2015-01-30
Publication date: 2015-09-01
Also published as: TWI614370B

Abstract

本發明揭示一種用於在諸如印刷電路板之電子裝置之銅特徵上無電電鍍金屬或金屬合金之方法，其抑制非所需之漏鍍(skip plating)及滲鍍(extraneous plating)。該方法包括以下步驟：i)提供此類基板；ii)使用貴金屬離子活化銅特徵；iii)使用水性預處理組合物移除過量之貴金屬離子或其形成之沉澱物，該水性預處理組合物包括酸、鹵化物離子源及選自於由硫脲、硫脲衍生物及包括硫脲基團之聚合物組成之群的添加劑，及iv)無電電鍍金屬或金屬合金層。

Description

用於無電電鍍之預處理方法

本發明係關於在製造印刷電路板(PCB)、IC基板、微晶片及相關電子裝置中之表面處理方法。本發明方法用於在以貴金屬離子活化後當藉由在具有銅圖案化表面的基板上無電(自催化)電鍍來沉積金屬或金屬合金層時，抑制在該具有銅圖案化表面的基板上之金屬或金屬合金滲鍍及漏鍍。

在印刷電路板、IC基板、微晶片及相關電子裝置之製造中使用用於金屬沉積之表面處理方法以提供可線接合及/或可焊接之表面區域，在該等表面區域上，主動元件及被動元件可機械且電氣地接觸至電子裝置。常用之表面處理方法係ENIG方法(無電鎳浸金)及Ni/Pd(/Au)方法。在兩種類型之方法中，均使用含有貴金屬離子之活化組合物活化電子裝置之銅表面，接著在該表面上無電(自催化)沉積金屬或金屬合金層。

在無電電鍍(例如鎳)之前，需活化銅表面，因為銅被歸類為用於無電沉積例如自含有電解質之次磷酸鹽中沉積之鎳之非催化金屬(W.Riedel，Electroless Nickel Plating，ASM International，1998年再版，第189頁)。活化步驟之目的係欲在銅表面上沉積浸入式觸媒塗層。該觸媒降低活化能並容許藉由無電電鍍於銅表面上沉積金屬諸如鎳或金屬合金諸如鎳磷合金。合適之觸媒之實例係鈀及钌(Printed Circuits Handbook，C.F.Coombs，Jr.編輯，McGraw-Hill，2001年，第32.3頁)。通常，鈀種晶層係浸入式電鍍於銅表面上，其中鈀離子以被銅還原成金屬態鈀的方式沉積於銅表面上及銅離子釋放於浸入式電鍍浴中。銅表面隨後經金屬鈀塗佈，金屬鈀作為用於後續無電金屬或金屬合金電鍍的種晶/觸媒。

在用貴金屬離子活化銅表面與無電金屬或金屬合金電鍍之間仔細沖洗基板以移除所有過量之貴金屬離子係十分重要。否則形成之諸如貴金屬氫氧化物之沉澱物可導致在基板表面上之個別銅特徵周圍之額外(不受控制)的金屬或金屬合金沉積，基板表面由塑膠材料及其他介電材料製成。

片語「塑膠材料」包括裸PCB層板、焊料遮罩及可光成像抗蝕劑諸如干膜抗蝕劑。其他可受貴金屬離子或其沉澱物之該不受控制之沉積影響之材料包括二氧化矽、矽及非金屬玻璃。

該等貴金屬離子沉澱物在無電電鍍期間作為用於金屬或金屬合金之不受控制及非所需沉積的種晶/觸媒。金屬或金屬合金滲鍍之典型現象係例如在鎳之無電電鍍期間形成之鎳橋及鎳腳。滲鍍導致例如短路，尤其在具有50μm或更小之線寬及空間寬度之高密度電路中。額來之金屬或金屬合金沉積物微弱地黏著層板及焊料遮罩表面且可自PCB斷裂及然後亦在PCB之其他位置處引起短路。個別銅接觸墊或銅溝之間之金屬橋及金屬合金橋可直接導致短路。在精細線電路中之銅接觸墊周圍的金屬腳及金屬合金腳亦可藉由橋接個別銅接觸墊而引起短路。

(尤其鎳)滲鍍問題係在先前技術中所知且處理此問題之不同的方法描述如下：

US 2001/0040047教示一種減少可在電鍍期間發生之橋接之方法。該方法包括以下步驟：使用膨脹劑接觸電路化基板，使用鹼性過錳酸鹽、鉻酸鹽或亞氯酸鹽之組合物處理該基板，接著在該基板之經處理之電路化部分上施加金屬層。當不施加貴金屬離子活化時，該方法為本發明方法之一替代方法。

US 2008/0073614 A1揭示包括至少500mg/l硫脲之用於金屬鈀的酸性蝕刻劑。此類蝕刻劑不適合選擇性移除鈀離子或其沉澱物及導致非所需之漏鍍(實例5)。

專利文獻EP 0 707 093揭示一種將選擇性活化用於無電鎳電鍍之銅表面及從而最小化或消除滲鍍的活化劑。該活化劑組合物包括咪唑化合物並可進一步含有鈀離子。

銅表面活化期間之過量貴金屬離子傾向於在無電電鍍鎳之前施加之沖洗步驟中水解並形成含貴金屬之沉澱物。該等沉澱物可吸附至由塑膠或其他介電材料製成之基板之表面區域上或可陷入由銅製成之結構特徵與塑膠或其他介電材料(例如，基板表面上之層板、光阻劑及/或焊料遮罩)之間形成之空腔內。可藉由存在於用於在基板上沉積金屬或金屬合金層(本發明方法之步驟iv)之無電金屬或金屬合金電鍍浴中之還原劑而使該等沉澱物還原為金屬狀態之貴金屬。此類經還原之貴金屬沉澱物將發生金屬或金屬合金電鍍。若該經還原之貴金屬存在於基板之除銅表面外之表面區域上，則可發生非所需之金屬或金屬合金滲鍍及導致非所需之短路。

用貴金屬離子活化後施加沖洗步驟以在使基板與無電金屬或金屬合金電鍍組合物接觸之前移除所有過量之貴金屬離子。另一方面，貴金屬離子之水解作用及沉澱作用較佳係發生於此類沖洗步驟期間。因此，通常在由稀硫酸組成之沖洗溶液中完成至少一個沖洗步驟。但在高密度電路之情況下，該硫酸沖洗不足以抑制金屬或金屬合金滲鍍。

EP 2233608 A1中揭示另一種抑制非所需之金屬及金屬合金滲鍍之方法。在用貴金屬離子活化基板後且在無電鎳電鍍前，使該基板與包括有機胺基羧酸之水性組合物接觸。

US 5,843,538 A中揭示一種藉由無電電鍍在金屬基板上沉積鎳合金之方法。使該基板按此順序與下列各物接觸：包括有機酸及含氟界面活性劑之水溶液接觸、包括鈀離子之活化劑溶液接觸及包括硫脲作為安定劑添加劑之無電鎳電鍍浴。藉由此方法不可抑制滲鍍。

US 2013/005862 A1中揭示移除鈀之處理方法。使銅表面在用鈀離子活化後與包括含硫化合物之鹼性溶液接觸。此類鹼性溶液抑制滲鍍，但導致銅表面之非所需之漏鍍，即鈀亦從銅表面移除，鈀應保留在銅表面以引發無電鎳電鍍(實例9及10)。

US 2005/0109734 A1中揭示用於諸如鈀之金屬之包括鹽酸及硫脲之蝕刻劑。此蝕刻劑係經施加以在蝕刻金屬鈀前自諸如鈀之金屬表面移除氧化物。因此，該蝕刻劑不適用於自基板選擇性移除金屬鈀而不產生非所需之漏鍍。

此外，鈀離子或其形成之沉澱物吸附於銅接觸墊上及不應在無電電鍍前移除以防止漏鍍。漏鍍係其中在銅接觸墊上發生不完全之金屬或金屬電鍍之非所需現象。因此，此類漏鍍導致在銅接觸墊之頂部上形成中斷的金屬或金屬合金層及在接合及銲接期間導致失敗。

本發明之目的

本發明之目的係提供一種用於在包括銅表面之基板上無電(自催化)電鍍金屬或金屬合金層之方法，其抑制在該銅表面之個別特徵(諸如銅接觸墊)之間之額外金屬或金屬合金之非所需形成且同時導致在銅表面之該等個別特徵之頂部形成非中斷的金屬或金屬合金層。

藉由本發明之用於無電(自催化)電鍍金屬及金屬合金之方法解決此目的，該方法包括按照以下順序之步驟： i.提供包括銅表面之基板，ii.使該基板與含有貴金屬離子之組合物接觸；其後iii.使該基板與水性預處理組合物接觸，該水性預處理組合物包括酸、鹵化物離子源及選自由硫脲、式(1)硫脲衍生物、式(2)硫脲衍生物及包括硫脲基團之聚合物組成之群的添加劑，

其中R¹、R²及R³係獨立地選自由H、經取代之C₁至C₆烷基及未經取代之C₁至C₆烷基組成之群，及R⁴係選自由H、經取代之C₁至C₆烷基、未經取代之C₁至C₆烷基及-N(R⁷)-C(S)-NR⁵R⁶組成之群，其中R⁵、R⁶及R⁷係獨立地選自由H、經取代之C₁至C₆烷基及未經取代之C₁至C₆烷基，R⁸-C(S)-NR⁹R¹⁰ (2)

其中R⁸係選自由H、經取代之C₁至C₆烷基及未經取代之C₁至C₆烷基組成之群，及R⁹及R¹⁰係獨立地選自由H、經取代之C₁至C₆烷基及未經取代之C₁至C₆烷基組成之群，其中該添加劑之濃度範圍係自1至200mg/l；及iv.藉由無電(自催化)電鍍在該基板上沉積金屬或金屬合金層。

當施加本發明之方法時，可成功地抑制藉由無電(自催化)電鍍沉積之金屬或金屬合金的非所需之滲鍍及漏鍍。

1‧‧‧PCB基板

2‧‧‧銅接觸墊

3‧‧‧滲鍍

4‧‧‧漏鍍

圖1顯示經藉由在PCB基板1上自催化電鍍所沉積之金屬(或金屬合金)2塗佈之具有非所需之滲鍍3之銅接合墊的俯視圖(實例1及2)。

圖2顯示經藉由在PCB基板1上自催化電鍍所沉積之金屬(或金屬合金)2塗佈之具有非所需之漏鍍4(即在銅接觸墊頂部上之中斷的金屬(或金屬合金)層)之銅接合墊的俯視圖(實例3至5及9至10)。

圖3顯示經藉由在PCB基板1上自催化電鍍所沉積之金屬(或金屬合金)2塗佈之銅接合墊的俯視圖。未觀察到非所需之滲鍍及非所需之漏鍍(實例6至8)。

貴金屬離子或其形成之沉澱物之沉積應僅發生於包括特指用於無電(自催化)金屬及金屬合金電鍍之銅表面之基板的表面區域上。此可藉由施加本發明之用於無電金屬及金屬合金電鍍之水性預處理組合物來達成。該水性預處理組合物包括酸、鹵化物離子源及選自由硫脲、硫脲衍生物及包括硫脲基團之聚合物組成之群的添加劑，其中該添加劑之濃度範圍係自1至200mg/l。

該包含銅表面之基板係例如包括銅接觸墊(其應經藉由在其上無電電鍍沉積之金屬或金屬合金層塗佈)、介電質基礎材料(例如環氧樹脂)及焊料遮罩層(例如聚丙烯酸酯及/或基於聚甲基丙烯酸酯之材料)之印刷電路板(PCB)基板。其他包括銅表面之基板材料係例如由諸如玻璃插件之非金屬玻璃及諸如矽之半導體材料製成之裝置，其視情況亦包括介電材料諸如由二氧化矽及類似物製成之介電層。

在所有情況之下，該金屬或金屬合金層應僅沉積於銅表面之所選區域上，該等區域曝露於在本發明方法之步驟iv中所利用之無電電鍍浴。

術語「無電電鍍」意指自催化電鍍，因此本發明方法之步驟iv中所利用之電鍍浴包括化學還原劑，其將該電鍍浴中之金屬離子還原為金屬狀態及由此在貴金屬活化之銅表面上沉積金屬或金屬合金層。

在無電電鍍金屬或金屬合金前需活化銅表面。用於活化無電金屬及金屬合金電鍍(特別係用於無電鎳電鍍)之銅表面之組合物係此項技術中熟知(K.Johal，SMTA International，芝加哥，2001年10月，Proceedings of the Technical Program，第612-620頁)。諸如鈀離子之貴金屬離子的酸性溶液常用於該目的。此類溶液包括至少一種酸、至少一種鈀離子源及視情況之界面活性劑。

該至少一種酸較佳係選自包含鹽酸、硫酸、甲苯磺酸及甲烷磺酸之群。該至少一種酸之濃度較佳係自25g至150g/l，更佳係自50g/l至100g/l。

該等貴金屬離子較佳係鈀離子。

該至少一種鈀離子源較佳係選自包含氯化鈀、硫酸鈀及乙酸鈀之群。該至少一種鈀離子源之濃度範圍係自10mg/l至100mg/l，更佳係自30mg/l至70mg/l。

使該包括銅表面之基板與此類活化劑溶液在10℃至40℃(更佳係20℃至30℃)之溫度下接觸30s至300s，更佳係60s至240s。

其次，自該包括銅表面之基板選擇性移除貴金屬活化劑。重要的係該貴金屬活化劑僅留於彼等待藉由無電電鍍沉積金屬或金屬合金層的銅表面部分上。「選擇性移除」意指在本發明方法之步驟iii中僅移除沉積在彼等銅表面部分(例如在銅表面之此類部分)與焊料遮罩層之間或彼等銅表面部分與電介質基板基礎材料之間之貴金屬活化劑。

本發明方法之步驟iii中所施加之水性預處理組合物中存在之酸較佳係選自由無機酸、羧酸、有機磺酸及其混合物組成之群。更佳地，該酸係選自由硫酸、甲烷磺酸、甲苯磺酸、磷酸、鹽酸及其混合物組成之群。

該水性預處理組合物之pH值係3，較佳係2及更佳係1。

該酸之濃度係經選擇以獲得水性預處理組合物之pH值係3，較佳係2及更佳係1。可用習知之pH計判定所需之pH值。

需要該水性預處理組合物之酸性pH值以清潔基板上之銅表面及從而為本發明之方法提供足夠潔淨之銅表面。

該水性預處理組合物進一步包括鹵化物離子源，較佳係氯化物離子及/或溴化物離子源及更佳係氯化物離子源。若選擇鹽酸作為酸，則可完全藉由鹽酸提供所需量之鹵化物離子。其他合適之鹵化物離子的來源係例如鹼金屬的鹵化物(諸如氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、溴化鋰、溴化鈉及溴化鉀)、相應之銨鹵化物及鹼土金屬鹵化物。可在水性預處理組合物中使用不同鹵化物離子源之混合物。

該水性預處理組合物中之鹵化物離子濃度範圍較佳係自0.01至100g/l，更佳係自0.05至50g/l及最佳係自0.1至25g/l。

在該水性預處理組合物中需要鹵化物離子以在諸如銅接觸墊之銅表面之頂部上獲得非中斷的金屬或金屬合金層。該金屬或金屬合金層必須係非中斷以例如作為經塗佈之銅接觸墊與在本發明之步驟iv中所沉積之電鍍在該金屬或金屬合金層之頂部之一或多個其他金屬及/或金屬合金層之間之障壁層。

漏鍍，即當水性預處理組合物(實例4，比較實例)中不含鹵化物離子時，在銅接觸墊頂部會出現中斷之金屬或金屬合金層。此類中斷之金屬或金屬合金層係非所需。

該水性預處理組合物進一步包括選自由硫脲、硫脲衍生物組成及包括硫脲基團之聚合物之群的添加劑。

適合作為本發明之方法中之添加劑的硫脲衍生物係由式(1)所代表之化合物

其中R¹、R²及R³係獨立地選自由H、經取代之C₁至C₆烷基及未經取代之C₁至C₆烷基組成之群，及R⁴係選自由H、經取代之C₁至C₆烷基、未經取代之C₁至C₆烷基及-N(R⁷)-C(S)-NR⁵R⁶組成之群，其中R⁵、R⁶及R⁷係獨立地選自由H、經取代之C₁至C₆烷基及未經取代之C₁至C₆烷基，較佳地，R¹、R²及R³係獨立地選自由H、甲基、乙基、丙基及丁基組成之群，及R⁴係選自由H、甲基、乙基、丙基、丁基及-N(R⁷)-C(S)-NR⁵R⁶組成之群，及R⁵、R⁶及R⁷係獨立地選自由H、甲基、乙基、丙基、丁基組成之群，及式(2)之化合物。

R⁸-C(S)-NR⁹R¹⁰ (2)

其中R⁸係選自由H、經取代之C₁至C₆烷基及未經取代之C₁至C₆烷基組成之群，及R⁹及R¹⁰係獨立地選自由經取代之C₁至C₆烷基及未經取代之C₁至C₆烷基組成之群。

經取代之C₃至C₆烷基及未經取代之C₃至C₆烷基一般包括分支C₃至C₆烷基殘基及不分支C₃至C₆烷基殘基。

適用於式(1)及(2)之化合物中之經取代之C₁至C₆烷基之官能基係例如附接至C₁至C₆烷基之羥基及胺基殘基。較佳地，R⁸係選自由H、甲基、乙基、丙基及丁基組成之群，及R⁹及R¹⁰係獨立地選自由H、甲基、乙基、丙基及丁基組成之群。

更佳係硫脲及式(1)之對稱取代之硫脲衍生物，其中該等殘基對R¹/R³及R²/R⁴獨立地具有選自由H、甲基、乙基、丙基及丁基組成之群之相同的取代基。

最佳地，式(1)之硫脲衍生物中之殘基R¹、R²、R³及R⁴係全部相同且選自由H、甲基、乙基、丙基及丁基組成之群。

更佳地，式(2)之硫脲衍生物的R⁹及R¹⁰係相同且選自由H、甲基、乙基、丙基及丁基組成之群。

丙基及丁基殘基一般包括分支及不分支丙基及丁基殘基。

適宜之硫脲衍生物之實例係N-經烷基取代之硫脲衍生物，諸如二甲基硫脲、二乙基硫脲、四甲基硫脲、硫代乙醯胺及2,5-二硫代聯二脲。

該添加劑在該水性預處理組合物中之濃度範圍係自1至200mg/l，較佳係自5至150mg/l及更佳係自10至100mg/l。

若該添加劑之濃度低於1mg/l，則不可抑制非所需之滲鍍。

若該添加劑之濃度高於200mg/l，則觀察到非所需之漏鍍，即在銅接觸墊之頂部獲得中斷的金屬或金屬合金層(實例5)。

本發明之水性預處理組合物可進一步含有可藉由常規實驗所挑選之界面活性劑。

此類可選之界面活性劑改善基板之可濕性及亦需要此類可選之界面活性劑以提供硫脲、硫脲衍生物或包括硫脲基團之聚合物在水性預處理組合物中之足夠的溶解度。特定言之，諸如N,N'-二丁基硫脲及N,N,N',N'-四丁基硫脲之經丁基取代之硫脲衍生物可需要界面活性劑以在水性預處理組合物中以1至200mg/l的濃度溶解該等硫脲衍生物。

該水性預處理組合物視情況進一步包括至少一種選自由胺基羧酸、羥基羧酸及其混合物組成之群的錯合劑。較佳之有機胺基羧酸係選自丙胺酸、天冬胺酸、半胱胺酸、麩胺酸、甘胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、蘇胺酸、纈胺酸、N,N-二甲基甘胺酸、β-丙胺酸、β-白胺酸、β-異白胺酸、β-麩醯胺酸、β-麩胺酸、β-甲硫胺酸、β-天冬胺酸。羥基羧酸較佳係選自於乳酸及檸檬酸。

可選錯合劑之濃度範圍較佳係自0.1至100g/l，更佳係自0.5至50g/l及最佳係自1至15g/l。此類錯合劑可藉由防止在本發明方法之步驟 iii中溶解之鈀離子再沉積於基板上而提高水性預處理組合物的所需性質。

當施加諸如3-巯基丙烷-1-磺酸及相應之二硫化物加成物雙-(鈉-磺丙基)-二硫化物之其他硫化合物代替選自由硫脲、硫脲衍生物及包括硫脲基團之聚合物組成之群的添加劑時，不抑制非所需之金屬或金屬合金滲鍍(實例2)。

當施加諸如硫代硫酸根及/或硫氰酸根離子之硫化物代替硫脲、硫脲衍生物及包括硫脲基團之聚合物(實例3及4)或硫脲濃度超過200mg/l(實例5)時，在銅接觸墊表面上觀察到非所需之漏鍍。因此，在彼等情況下，藉由無電電鍍在銅表面上獲得非所需之中斷的金屬或金屬合金層。

可視情況在本方法之步驟ii與iii之間進行大體上使用水之至少一個附加沖洗步驟。可視情況在本方法之步驟iii與iv之間進行大體上使用水之至少一個附加沖洗步驟，但較佳，因為應使例如硫脲及/或其衍生物自步驟iii使用之水性溶液中拖入步驟iv使用之自催化金屬或金屬合金電鍍浴中最小化。

使該包括經活化之銅表面的基板與該水性預處理組合物較佳在20℃至80℃，更佳25℃至70℃及最佳30至60℃之溫度下接觸。接觸時間較佳係在10s至20min及更佳係自1min至6min。

然後該包括銅表面之基板適用於無電金屬或金屬合金電鍍至經活化之銅表面上。在本發明方法之步驟iv中沉積之金屬或金屬合金較佳係選自由以下各物組成之群：鎳、Ni-P合金、Ni-B合金、Ni-B-P合金、Ni-Mo-P合金、Ni-Mo-B合金、Ni-Mo-B-P合金、Ni-W-P合金、Ni-W-B合金、Ni-W-B-P合金、Ni-Mo-W-P合金、Ni-Mo-W-B合金、Ni-Mo-W-B-P合金、鈷、Co-P合金、Co-B合金、Co-B-P合金、Co-Mo-P合金、Co-W-P合金、Co-W-B合金、Co-W-B-P合金、Co-Mo-W- P合金、Co-Mo-W-B合金及Co-Mo-W-B-P合金、鈀、Pd-B合金、Pd-P合金及Pd-B-P合金。

更佳地，該金屬或金屬合金係選自由鎳、Ni-P合金、Ni-B合金、鈀、Pd-B合金及Pd-P合金組成之群。

合適之電鍍浴組合物及在電鍍期間之諸如浴溫的電鍍參數及用於沉積上文提及之金屬及金屬合金之電鍍時間係此項技術中已知及可用於本發明方法之步驟iv中。

藉由本發明之方法抑制金屬及金屬合金之滲鍍。此外，當包括銅表面之基板與本發明方法中之水性預處理組合物接觸時，因為不發生貴金屬活化劑自銅表面之再溶解，所以無非所需之金屬及金屬合金之漏鍍的風險。漏鍍表示在其中未充分活化銅之銅表面區域上缺少無電金屬或金屬合金電鍍。

實例

現將參照下列非限制性實例說明本發明。

一般程序：

在所有實例中均使用包括銅接觸墊及在該銅襯墊周圍之焊料遮罩層之PCB基板。在所有該PCB基板上，在銅接觸墊與曝露裸電介質基板材料(經加固之環氧樹脂材料)之焊料遮罩層之間均存在約10至20μm的缺口。

使該等PCB基板與包括50mg/l Pd²⁺離子及90g/l硫酸之貴金屬活化劑組合物在23℃之溫度下接觸3min(貴金屬活化，步驟ii)。

其次，使具有經活化之銅接觸墊的PCB基板與各種水性預處理組合物接觸(步驟iii)，接著藉由無電電鍍在經活化之銅接觸墊(Aurotech^® HP，Atotech Deutschland GmbH之產品、Ni-P合金層之厚度=5至6.5μm)上沉積鎳-磷合金層(實例1至7)。在實例8中，在步驟iii中藉由無電電鍍沉積鈀層而非鎳-磷合金層。根據US 5,882,736，自無電鈀電鍍浴沉積鈀層。

然後使用掃描式電子顯微鏡(SEM)研究該等PCB基板，特別係在銅接觸墊與焊料遮罩層之間之缺口以判定在銅接觸墊頂部是否已發生非所需之鎳-磷合金滲鍍或非所需之漏鍍。

實例1(比較例)

用由60g/l硫酸及5g/l氯化物離子組成之水性預處理溶液在20℃下沖洗該PCB基板5min(本發明之步驟iii)及然後用水沖洗。無電鎳沉積後用SEM研究該基板表面。

在基板1上之經鎳-磷合金塗佈之銅接觸墊2周圍發生非所需之滲鍍3(圖1)。

實例2(比較例)

用由20g/l硫酸、5g/l氯化物離子及100mg/l雙-(鈉-磺丙基)-二硫化物組成之預處理溶液在45℃下沖洗該PCB基板3min(步驟iii)及然後用水沖洗。無電鎳電鍍後用SEM研究該PCB基板表面。

在PCB基板1上之經鎳-磷合金塗佈之銅接觸墊2周圍發生非所需之滲鍍3(圖1)。

實例3(比較例)

用由20g/l硫酸及10mg/l硫氰酸鹽組成之預處理溶液在45℃下沖洗該PCB基板3min(步驟iii)及然後用水沖洗。無電鎳電鍍後用SEM研究該PCB基板表面。

在PCB基板1上在銅接觸墊頂部發生非所需之漏鍍4，即在銅接觸墊頂部獲得非所需之中斷之鎳-磷合金層2(圖2)。

實例4(比較例)

用由15g/l硫酸及10mg/l硫脲組成之水性預處理溶液在45℃下沖洗該PCB基板3min(步驟iii)及然後用水沖洗。因此，所使用之水性預處理溶液不含鹵化物離子。無電鎳沉積後用SEM研究該基板表面。

觀察到非所需之漏鍍4，因此該在銅接觸墊2頂部上之鎳-磷合金層係中斷的(圖2)。

實例5(比較例)

用由20g/l硫酸、3g/l氯化物離子及250mg/l硫脲組成之水性預處理溶液在45℃下沖洗該PCB基板3min(步驟iii)及然後用水沖洗。因此，所使用之水性預處理溶液中之硫脲濃度過高。無電鎳沉積後用SEM研究該基板表面。

實例6

用由15g/l硫酸、10g/l氯化物離子及10mg/l硫脲組成之水性預處理溶液在45℃下沖洗該PCB基板3min(步驟iii)及然後用水沖洗。無電鎳沉積後用SEM研究該基板表面。

既未觀察到鎳-磷合金層之滲鍍3亦未觀察到漏鍍4(圖3)。

實例7

用由20g/l硫酸、3g/l氯化物離子及50mg/l N,N,N',N'-四甲基硫脲組成之水性預處理溶液在45℃下沖洗該PCB基板3min(步驟iii)及然後用水沖洗。無電鎳沉積後用SEM研究該基板表面。

既未觀察到鎳-磷合金層之滲鍍3亦未觀察到漏鍍4(圖3)。

實例8

用由20g/l硫酸、3g/l氯化物離子及50mg/l N,N,N',N'-四甲基硫脲組成之水性預處理溶液在45℃下沖洗該PCB基板3min(步驟iii)及然後用水沖洗。無電鈀沉積後用SEM研究該基板表面。

既未觀察到鈀層之滲鍍3亦未觀察到漏鍍4(圖3)。

實例9(比較例)

用由2.2g/l氯化鈉離子及50mg/l N,N-二甲基硫脲組成之水性鹼性(pH=9)預處理溶液在45℃下沖洗PCB基板3min(步驟iii)及然後用水沖洗。無電鈀沉積後用SEM研究該基板表面。

實例10(比較例)

用由2.2g/l氯化鈉離子及50mg/l硫脲組成之水性鹼性(pH=9)預處理溶液在45℃下沖洗PCB基板3min(步驟iii)及然後用水沖洗。無電鈀沉積後用SEM研究該基板表面。

1‧‧‧PCB基板

2‧‧‧銅接觸墊

Claims

一種用於無電(自催化)金屬及金屬合金電鍍之方法，其按此順序包括以下步驟：i.提供包括銅表面之基板，ii.使該基板與含有貴金屬離子之組合物接觸，iii.使該基板與水性預處理組合物接觸，該水性預處理組合物包括酸、鹵化物離子源及選自由以下各物組成之群的添加劑：硫脲；式(1)之化合物：其中R¹、R²及R³係獨立地選自由H、經取代之C₁至C₆烷基及未經取代之C₁至C₆烷基組成之群，及R⁴係選自由H、經取代之C₁至C₆烷基、未經取代之C₁至C₆烷基及-N(R⁷)-C(S)-NR⁵R⁶組成之群，其中R⁵、R⁶及R⁷係獨立地選自由H、經取代之C₁至C₆烷基及未經取代之C₁至C₆烷基；式(2)之化合物：R⁸-C(S)-NR⁹R¹⁰ (2)其中R⁸係選自由H、經取代之C₁至C₆烷基及未經取代之C₁至C₆烷基及R⁹及R¹⁰係獨立地選自由H、經取代之C₁至C₆烷基及未經取代之C₁至C₆烷基組成之群；及包括硫脲基團之聚合物；其中該添加劑之濃度範圍係自1至200mg/l及iv.藉由無電(自催化)電鍍在該基板上沉積金屬或金屬合金層。
如請求項1之方法，其中該貴金屬離子係鈀。
如請求項1或2之方法，其中該酸係選自由無機酸、羧酸、磺酸及其混合物組成之群。
如請求項1或2之方法，其中該水性預處理組合物之pH值係3。
如請求項1或2之方法，其中該鹵化物離子源係選自由氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀及氯化銨組成之群。
如請求項1或2之方法，其中鹵化物離子在該水性預處理組合物中之濃度範圍係自0.01至100g/l。
如請求項1或2之方法，其中該添加劑在該水性預處理組合物中之濃度範圍係自5至150mg/l。
如請求項1或2之方法，其中R¹、R²及R³係獨立地選自由H、甲基、乙基、丙基及丁基組成之群，R⁴係選自由H、甲基、乙基、丙基、丁基組成之群及R⁸係選自由H、甲基、乙基、丙基及丁基組成之群及R⁹及R¹⁰係獨立地選自由H、甲基、乙基、丙基及丁基組成之群。
如請求項1或2之方法，其中該水性預處理組合物中之添加劑係選自式(1)之化合物，其中該等殘基對R¹/R³及R²/R⁴獨立地具有相同之選自由H、甲基、乙基、丙基及丁基組成之群的取代基。
如請求項1或2之方法，其中該水性預處理組合物中之添加劑係選自式(1)之化合物，其中殘基R¹、R²、R³及R⁴全部相同且選自由H、甲基、乙基、丙基及丁基組成之群。
如請求項1或2之方法，其中該水性預處理組合物進一步包含選自由胺基羧酸、羥基羧酸及其混合物組成之群的錯合劑。
如請求項1或2之方法，其中使該水性預處理組合物在步驟iii期間維持於20至80℃之範圍內之溫度。
如請求項1或2之方法，其中使該包括銅表面之基板在步驟iii中與該水性預處理組合物接觸10s至20min。
如請求項1或2之方法，其中該在步驟iv中沉積之金屬或金屬合金係選自由以下各物組成之群：鎳、Ni-P合金、Ni-B合金、Ni-B-P合金、Ni-Mo-P合金、Ni-Mo-B合金、Ni-Mo-B-P合金、Ni-W-P合金、Ni-W-B合金、Ni-W-B-P合金、Ni-Mo-W-P合金、Ni-Mo-W-B合金、Ni-Mo-W-B-P合金、鈷、Co-P合金、Co-B合金、Co-B-P合金、Co-Mo-P合金、Co-W-P合金、Co-W-B合金、Co-W-B-P合金、Co-Mo-W-P合金、Co-Mo-W-B合金及Co-Mo-W-B-P合金、鈀、Pd-B合金、Pd-P合金及Pd-B-P合金。
如請求項1或2之方法，其中該水性預處理組合物之pH值係3。