JPH0222151B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は平滑で緻密であり、しかも光沢のある
外観を有し、レジスト被膜の除去性が非常に良好
なめつき被膜を与え、かつ析出速度コントロール
及び物性コントロールが容易な化学銅めつき方法
に関する。 従来より、化学銅めつきはプリント配線板製作
用の基板のめつきに広く使用されているが、化学
銅めつきをこのような目的に用いる場合、得られ
る化学銅めつき被膜が平滑で緻密であり、しかも
光沢のある外観を有し、かつ折り曲げ強さ等の物
性が優れていることが望まれる。また、この化学
銅めつき被膜上には、所望の回路パターンを形成
するためレジスト被膜を形成し、最後にこのレジ
スト被膜を除去することが行なわれているが、こ
の場合レジスト被膜がめつき被膜上に密着良く形
成されると共に、簡単に除去されることも要望さ
れる。更に、めつき毎にめつき被膜の表面状態や
物性が変化することは品質の点から好ましくな
く、このため常に同じ表面状態や物性のめつき被
膜を与えることも望まれる。なおまた、１回の化
学銅めつきの時間が長時間であると、めつきの進
行につれて析出物の状態が漸次変化し、めつき初
期と終期とで析出状態にかなりの相違が生じる場
合があるが、このような同一めつき被膜中におけ
る上下部間の析出状態の相違（被膜の緻密さ、物
性等の相違）が生じることも品質上好ましくな
く、均質なめつき被膜を得ることも求められる。 本発明者らは、上記要望に応えるため鋭意研究
を行なつた結果、銅二価イオンと、この銅二価イ
オンを錯化する錯化剤と、還元剤とを含有し、か
つ還元剤としてホルムアルデヒド類を用いた化学
銅めつき浴に更に２個以上の極性基を有し、その
うち少なくとも１個が−NH₂基又は＝NH基であ
つて前記ホルムアルデヒド類と付加生成物を形成
する水溶性窒素含有化合物を添加すると共に、窒
素原子が銅一価イオンと結合して錯体を形成する
化合物を添加してなるアルカリ性化学銅めつき浴
を用いた場合、上記目的が効果的に達成されるこ
とを知見した。 即ち、従来化学銅めつき浴には、化学銅めつき
浴中に発生する触媒金属の微粒子を把捉したり、
反応過程で生じる銅一価イオンCu⁺（）を封鎖
することにより、化学銅めつき浴の自己分解を防
ぎ、かつ化学銅めつき被膜を緻密化し、適当な光
沢を与える目的で、Cu（）−ハロゲン、Cu（）
−Ｎ、Cu（）−Ｓなどを形成する一価の銅イオ
ンの錯化剤等を安定剤として使用し、これを微量
（通常数〜数十ppm）添加することが行なわれて
いる。 しかし、この種の安定剤はめつき被膜の析出面
に強く吸着し、めつき被膜表面を被つてその触媒
活性を阻害するようになるため、非常にわずかな
濃度でもめつき被膜の外観、表面状態や物性、更
には析出速度等、析出状態に多大な影響を及ぼ
す。この場合、安定剤は他の成分に比較して極め
て微量しか添加されておらず、かつそれ自体が分
析困難であり、しかもめつき過程でめつき被膜へ
の吸着や汲み出しによつて消費するため、これら
の安定剤を化学銅めつき浴中に一定レベルの濃度
に維持することが非常に困難であり、安定剤濃度
の管理が難かしかつた。この点につき更に述べる
と、本来は安定剤濃度を管理することにより、析
出状態をコントロールすべきであるにもかかわら
ず、安定剤を定量的に管理し得ないため、めつき
浴中の他成分を管理した上で、析出速度の大小や
めつき被膜の状態などから安定剤などの程度存在
しているかということを逆に判断するようなケー
スもあり、このように析出状態から安定剤の含有
量を判断するというような本来の浴管理の考え方
からすれば逆転した全く不合理な方法が用いら
れ、それ故化学銅めつきの析出状態コントロール
が確実になし得ないものであつた。 このため、得られるめつき被膜の外観、表面状
態や物性がめつき毎にばらついたり、長時間のめ
つきを行なつた場合、同一めつき被膜中において
析出状態の相違が生じ、均質なめつき被膜が得ら
れないなどの不都合がしばしば生じることがあ
り、プリント配線板の品質上大きな問題となつて
いた。また特に、プリント配線板の制作に際して
は、上述したように化学銅めつき被膜上にレジス
ト被膜を形成し、最後にこのレジスト被膜を除去
することが行なわれているが、化学銅めつき被膜
の析出状態がめつき毎に相違するため、レジスト
被膜の除去条件が一定化せず、ある場合は一回の
洗浄でレジスト被膜が簡単に除去されるが、他の
場合は数回の洗浄除去操作を行なつても除去し得
ない場合があるなど、レジスト被膜の除去にばら
つきが生じることがあり、レジスト被膜の除去性
にも大きな問題を有していたものである。 ところが、本発明者らの検討によれば、安定剤
としてCu（）−Ｎを形成する錯化剤を選択し、
かつこれとグリシン、サルコシン等の２個以上の
極性基を有し、そのうち少なくとも１個が−
NH₂基又は＝NH基であつて前記ホルムアルデヒ
ド類と付加生成物を形成する水溶性窒素含有化合
物とを併用した場合、この安定剤の濃度が変動し
ても化学銅めつき被膜の外観、表面状態や物性が
変動することが極めて少なく、平滑で緻密な光沢
あるめつき被膜が確実に得られ、まためつき時間
による析出状態の変動が少ないのでめつき被膜が
均質であり、かつ常に同じ表面状態、外観のめつ
き被膜が得られると共に、得られためつき被膜は
レジスト被膜の密着性が適当である上、レジスト
被膜の除去時に簡単に洗浄除去され、レジスト被
膜の除去性が非常に優れていることを知見したも
のである。また、前記安定剤と窒素含有化合物と
を併用した化学銅めつき浴は析出速度コントロー
ル及び物性コントロールが簡単に行なわれること
を知見した。即ち、この化学銅めつきの析出速度
は前記窒素含有化合物とホルムアルデヒドのモル
比をコントロールすることにより、析出速度を確
実にコントロールし得ること、この場合前記安定
剤の濃度が変動しても析出速度に殆んど影響がな
く、しかも析出速度を一定にコントロールするこ
とにより一定レベルの物性を有する被膜を得るこ
とができることを見い出し、本発明をなすに至つ
たものである。 従つて本発明は、銅二価イオンと、この銅二価
イオンを錯化する錯化剤と、ホルムアルデヒド類
からなる還元剤と、窒素原子が銅一価イオンと結
合して錯体を形成する化合物からなる安定剤と、
２個以上の極性基を有し、そのうち少なくとも１
個が−NH₂基又は＝NH基である水溶性窒素含有
化合物かなるホルムアルデヒド類と付加生成物を
形成する付加生成物形成剤とを含有するアルカリ
性化学銅めつき浴に被処理物を浸漬し、この被処
理物を化学銅めつきすることを特徴とする化学銅
めつき方法を提供するものである。 以下、本発明につき更に詳しく説明する。 本発明に用いる化学銅めつき浴は、二価の銅イ
オン、この二価の銅イオンを錯化する錯化剤、及
び還元剤を含有するものであるが、二価の銅イオ
ンは硫酸銅等により供給される。また、この銅二
価イオンの錯化剤としては、エチレンジアミンテ
トラ酢酸、テトラヒドロキシプロピルエチレンジ
アミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
トリ酢酸、及びこれらの塩等のエチレンジアミン
類、更にジエチレントリアミントリ酢酸、ジエチ
レントリアミンペンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸、
シクロヘキシレンジアミンテトラ酢酸、くえん
酸、酒石酸、及びこれらの塩などが挙げられる
が、特にエチレンジアミン類が好適に用いられ
る。更に、本発明において、還元剤としてはホル
ムアルデヒドで代表されるホルムアルデヒド類を
使用するものである。 この場合、本発明の化学銅めつき浴において、
銅二価イオン濃度は0.01〜１モル／、特に0.02
〜0.5モル／、銅二価イオンの錯化剤濃度は銅
イオンと等モル又はそれ以上の濃度、還元剤濃度
は0.02〜0.5モル／、特に0.02〜0.1モル／と
することが好ましい。 本発明の化学銅めつき浴には、前記成分に加え
て２個以上の極性基を有し、そのうち少なくとも
１個が−NH₂基又は＝NH基であつてホルムアル
デヒド類と付加生成物を形成する水溶性窒素含有
化合物（ホルムアルデヒド類との付加生成物形成
剤）を添加するものである。 この窒素含有化合物としては、上述したように
２個以上の極性基を有し、そのうち少なくとも１
個が−NH₂基又は＝NH基であるアミン類又はイ
ミン類を用いるものであり、これら化合物は単独
では二価の銅イオンの錯化剤となり得るものであ
るが、本発明の化学銅めつき浴において、二価の
銅イオンを錯化するものは前記の錯化剤であり、
本発明で用いる窒素含有化合物は前記錯化剤の存
在下においては実質上二価の銅の錯化剤として作
用しないものを使用するものである。 ここで、本発明に用いる窒素含有化合物を具体
的に例示すると、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリアミノエチルアミン、トリエチ
レンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、モノエタ
ノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミ
ン、１−アミノ−２−プロパノール等の脂肪族ア
ミノアルコール、ジ（２−アミノエチル）エーテ
ル等の脂肪族アミノエーテル、グリシン、アラニ
ン、アミノ酪酸等の脂肪族アミノカルボン酸、更
に脂肪族アミノケトン、アミノスルホン酸、アミ
ノホスホン酸などのアミン類、それにサルコシ
ン、Ｎ−エチルグリシン、イミノジ酢酸、ジエタ
ノールアミン等の脂肪族イミノカルボン酸、脂肪
族イミノアルコール、イミノエーテル、イミノケ
トン、イミノスルホン酸、イミノホスホン酸など
のイミン類が挙げられる。 本発明によれば、これらの窒素含有化合物と後
述する特定の安定剤とを併用していることによ
り、平滑で光沢のある緻密な表面状態を有し、か
つ物性の良好な化学銅めつき被膜が得られると共
に、このめつき被膜はレジスト被膜の除去性が優
れているので、グリシンやサルコシン等のアミノ
カルボン酸、イミノカルボン酸などを有効に使用
し得る。即ち、本発明者らの知見によれば、２個
以上の極性基を有し、そのうち少なくとも１個が
−NH₂基又は＝NH基である水溶性窒素含有化合
物のうち、グリシンやサルコシン等の−NH₂基
又は＝NH基と−COOH基を有する化合物などを
単独で使用する場合には、得られる化学銅めつき
被膜の外観、表面状態が必ずしも十分でなく、レ
ジスト被膜の除去性が劣るものであつたが、これ
ら窒素含有化合物と特定の安定剤とを併用するこ
とにより良好な特性の化学銅めつき被膜が得ら
れ、しかもこの場合窒素含有化合物や安定剤濃度
が変動しても被膜特性に影響を与えることが少な
く、このため均質なかつ物性の優れた化学銅めつ
き被膜を安定して得ることができ、従つてグリシ
ン、サルコシン等のNH₂基又はNH基とCOOH基
を有するアミノカルボン酸、イミノカルボン酸な
どのそれ単独では良好な被膜を与え得ない化合物
をも有効に使用することができるものである。 なお、前記窒素含有化合物の添加量は、全ホル
ムアルデヒド量１モルに対し0.1〜２モル、特に
0.4〜1.2モルとすることが好ましい。 本発明においては、化学銅めつき浴中に更に窒
素原子が銅一価イオンと結合して錯体を形成する
化合物（安定剤）を添加するもので、これにより
前記窒素含有化合物との相乗的作用で良好な外
観、表面状態の化学銅めつき被膜が得られるもの
であり、上述したように特に窒素含有化合物がア
ミノカルボン酸、イミノカルボン酸などである場
合、これらの単独使用では良好な表面状態の被膜
が得られず、レジスト被膜除去に問題を生ずる場
合があるが、窒素原子が銅一価イオンと結合して
錯体を形成する化合物と併用することにより良好
な被膜表面状態が得られ、レジスト被膜の除去性
を著しく改善することができるものである。 ここで、窒素原子が銅一価イオンと結合して錯
体を形成する化合物としては、シアン化ナトリウ
ム、フエロシアン化カリウム、シアノニツケルカ
リウム、シアノコバルトカリウム等のシアン化合
物、チオシアン酸カリウム等のチオシアン化合
物、α，α′−ジピリジル、２−（２−ピリジル）
ベンズイミダゾール等のピリジル類、１，10−フ
エナントロリン、４，７−ジフエニル−１，10−
フエナントロリン、２，９−ジメチル−１，10−
フエナントロリン等のフエナントロリン類、有機
ニトリルなどが挙げられる。これらのうちでは、
特にシアン化ナトリウム、シアン化カリウム、フ
エロシアン化カリウム、フエロシアン化ナトリウ
ム、α，α′−ジピリジル、２，９−ジメチル−
１，10−フエナントロリンなどが好適に用いられ
る。 前記窒素イオンが銅一価イオンと結合して錯体
を形成する化合物の添加量は、その種類、めつき
浴の使用条件（特に温度）などによつて異なる
が、0.5〜1000ppm、特に60℃以下で使用する場
合は１〜200ppm、60〜80℃で使用する場合は５
〜1000ppmとすることが好ましく、この範囲の添
加量で良好なめつき被膜を与えることができる。 なお、化学銅めつき液のPHはアルカリ性、特に
PH11〜13.5、より好適にはPH11.5〜12.5とするこ
とが好ましい。 本発明は、上述した化学銅めつき浴を使用し、
これに被処理物を浸漬することにより化学銅めつ
きを行なうものであるが、この場合被処理物とし
ては常法により前処理されたプリント配線基板製
作用の基板、プラスチツク成型品、セラミツク等
が用いられる。また、めつき温度は室温〜80℃の
温度、特に45〜75℃とすることが好適である。更
に、めつき時間は必要とする膜厚、めつき浴の析
出速度等により適宜設定される。 本発明の化学銅めつき浴の析出速度は、浴組
成、特に前記窒素含有化合物の添加量やPH、めつ
き温度などにより種々コントロールすることがで
きるが、一般的には１〜6μｍ／ｈの範囲でコン
トロールすることが好ましい。 ここで、本発明に従つて化学銅めつきを行なう
場合の析出速度コントロールにつき更に詳述する
と、銅イオン濃度、浴のPH、めつき温度などは常
法により管理し得るものであるが、本発明におい
ては前記窒素含有化合物とホルムアルデヒド類と
のモル比をコントロールすることにより、析出速
度を管理し得るものである。また、このような析
出速度管理において、前記窒素含有化合物はその
添加量の析出速度に及ぼす影響が緩やかで、若干
の添加量の相違で析出速度が急激に変化すること
がないため、析出速度の管理上から有利である。
更に、前記窒素含有化合物はめつき被膜への吸着
による消費が実質的になく、たとえあつても全体
量からみれば非常にわずかであり、前記窒素含有
化合物による触媒活性の阻害も実質上ないもの
で、前記窒素含有化合物の使用は析出速度をコン
トロールする上で非常に有効である。しかもこの
場合、前記Cu（）−Ｎを形成する化合物は、前
記窒素含有化合物と併用していることにより、そ
の濃度の変動が析出速度に大きな影響を与えず、
従つて本発明は窒素含有化合物とホルムアルデヒ
ド類とのモル比をコントロールすることにより析
出速度を確実にコントロールすることができるも
のである。 また、本発明方法にあつては、析出速度は被膜
物性に密接な関係があり、析出速度を一定にコン
トロールすることにより被膜物性を一定にし得、
また所望の物性のめつき被膜を得るためには析出
速度を適宜選定すればよく、従つて本発明によれ
ば被膜物性をもコントロールし得るものである。 以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的
に説明するが、本発明は下記の実施例に限定され
るものではない。 実施例１、比較例１ 下記の組成の化学銅めつき液を調製した。 CuSO₄・5H₂O 0.04モル／ EDTA・4Na 0.08 〃 ホルムアルデヒド 0.08 〃 グリシン 0.04〜0.12 〃 フエロシアン化カリ ０〜100ppm PH 12.5（NaOHで調整） 次に試片として２×２cm²の銅板を使用し、70℃
において60分間化学銅めつきを行ない試片の重量
変化から析出速度を求めた。結果を第１図に示
す。なお、第１図において、Ａはフエロシアン化
カリ0ppm、Ｂはフエロシアン化カリ30ppm、Ｃ
はフエロシアン化カリ100ppmの結果である。 第１図の結果より、グリシンを含む化学銅めつ
き液にフエロシアン化カリを30ppm添加した場合
と100ppm添加した場合とで析出速度に殆んど差
がなく、従つてフエロシアン化カリの添加量の相
違により析出速度に顕著な相違が生じないことが
認められ、それ故安定剤（フエロシアン化カリ）
の管理が容易となることが知見された。 また、グリシンとフエロシアン化カリの併用に
よりグリシン／ホルムアルデヒドモル比の広い範
囲に亘つて析出速度を簡単にコントロールし得る
ことが知見された。 実施例２、比較例２ 下記組成の化学銅めつき液（本発明浴）を調製
した。 CuSO₄・5H₂O 0.04モル／ EDTA・4Na 0.08 〃 ホルムアルデヒド 0.08 〃 グリシン 0.06 〃 α，α′−ジピリジル 50ppm PH 12.5（NaOHで調整） 次に試片としてガラスエポキシ銅張積層回路基
板（10×10cm²）を使用し、常法により脱脂、活性
化処理した後、上記化学銅めつき液２中に浸漬
し、化学銅めつきを行なつた。この場合、めつき
温度は70℃とし、１回のめつき時間を60分として
連続的に５回のめつきを行なつた。 なお、化学銅めつき液は毎回分析により銅イオ
ン濃度、ホルムアルデヒド濃度、PHを定量し、そ
の消費分を補給して各めつき毎に銅イオン濃度、
ホルムアルデヒド濃度、PHが同じになるように調
整したが、グリシン、α，α′−ジピリジルの補給
は行なわなかつた。 また比較のため、上記化学銅めつき液からα，
α′−ジピリジルを除いた浴（比較浴Ａ）及びグリ
シンを除いた浴（比較浴Ｂ、但しホルムアルデヒ
ド濃度は0.04モル／）をそれぞれ調製し、上記
と同様にして化学銅めつきを行なつた。 上記方法で得られた化学銅めつき被膜上にレジ
スト被膜を約10μｍ形成し、次いで洗浄液に室温
において１回当り２分間浸漬してレジスト被膜の
除去を行ない、化学銅めつき被膜からのレジスト
被膜除去性を評価した。なお、レジスト被膜の形
成にはアルカリ水溶液現像型液状ホトレジスト
SMR−AT（ソマール工業社製）を使用し、洗浄
液には１％の水酸化ナトリウム水溶液を使用し
た。 第１表に本発明浴の結果を、第２表に比較浴Ａ
の結果を第３表に比較浴Ｂの結果をそれぞれ示
す。

【表】

【表】

【表】 以上の結果より、グリシンとα，α′−ジピリジ
ルとを併用した本発明浴は析出速度がほぼ一定で
あり、まためつき被膜の外観、表面状態が非常に
良好であると共に、レジスト被膜の除去性が極め
て良く、１回の洗浄で確実にレジスト被膜を除去
し得ることが認められた。 これに対し、グリシンのみを用いた比較浴Ａは
めつき被膜の外観、表面状態が悪く、レジスト被
膜の除去に際しても何回かの洗浄を繰りかえさな
ければならないものであつた。また、α，α′−ジ
ピリジルのみを用いた比較浴Ｂは析出速度の制御
能力がなく、かつめつき被膜の外観、表面状態も
変化し易いものであり、レジスト被膜の除去性も
ばらつきが生じるものであつた。 実施例３、比較例３ 下記組成の化学銅めつき液（本発明浴）を調製
した。 CuSO₄・5H₂O 0.04モル／ EDTA・4Na 0.08 〃 ホルムアルデヒド 0.08 〃 サルコシン 0.06 〃 フエロシアン化カリ 80ppm PH 12.5（NaOHで調整） 次に、実施例２と同様にして化学銅めつきを行
ない、上記化学銅めつき液の析出速度、めつき被
膜の外観・表面状態、レジスト被膜の除去性を評
価した。 また比較のため、上記化学銅めつき液からフエ
ロシアン化カリを除いた浴（比較浴Ｃ）及びサル
コシンを除いた浴（比較浴Ｄ、但しホルムアルデ
ヒド濃度は0.04モル／）をそれぞれ調製し、上
記と同様の実験を行なつた。 第４表に本発明浴の結果を、第５表に比較浴Ｃ
の結果を、第６表に比較浴Ｄの結果を示す。

【表】

【表】

【表】 上記の結果からも、サルコシンとフエロシアン
化カリとを併用した本発明浴は、析出速度、めつ
き被膜の外観、表面状態、レジスト被膜の除去性
がいずれも良好であることが認められた。 実施例 ４、５ 下記組成の化合銅めつき液を調製した。

【表】 次に、実施例２と同様にして化学銅めつきを行
ない、化学銅めつき被膜の外観・表面状態、レジ
スト被膜の除去性を評価した。結果を第７、８表
に示す。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図面はフエロシアン化カリを添加した場合と添
加しない場合におけるグリシン／ホルムアルデヒ
ドモル比と化学銅めつきの析出速度との関係を示
すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅二価イオンと、銅二価イオンを錯化する錯
   化剤と、ホルムアルデヒド類からなる還元剤と、
   窒素原子が銅一価イオンと結合して錯体を形成す
   る化合物からなる安定剤と、２個以上の極性基を
   有し、そのうち少なくとも１個が−NH₂基又は
   ＝NH基である水溶性窒素含有化合物からなるホ
   ルムアルデヒド類と付加生成物を形成する付加生
   成物形成剤とを含有するアルカリ性化学銅めつき
   浴に被処理物を浸漬し、この被処理物を化学銅め
   つきすることを特徴とする化学銅めつき方法。 ２ 水溶性窒素含有化合物が−NH₂基又は＝NH
   基と−COOH基とを有する脂肪族系化合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。