CN110735127A - 一种二硫化钼自润滑复合涂层及其制备方法和用途 - Google Patents

一种二硫化钼自润滑复合涂层及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN110735127A
CN110735127A CN201810789192.7A CN201810789192A CN110735127A CN 110735127 A CN110735127 A CN 110735127A CN 201810789192 A CN201810789192 A CN 201810789192A CN 110735127 A CN110735127 A CN 110735127A
Authority
CN
China
Prior art keywords
source
molybdenum
composite coating
sulfur
antimony
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810789192.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110735127B (zh
Inventor
易剑
杨孟孟
褚伍波
马洪兵
江南
罗旭东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS filed Critical Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority to CN201810789192.7A priority Critical patent/CN110735127B/zh
Publication of CN110735127A publication Critical patent/CN110735127A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110735127B publication Critical patent/CN110735127B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/305—Sulfides, selenides, or tellurides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

本申请公开了一种二硫化钼自润滑复合涂层及其制备方法和用途，属于固体润滑材料领域。所述二硫化钼自润滑复合涂层掺杂有Sb元素和Ag元素，其中Ag元素和Sb元素在复合涂层中的金属元素中的摩尔含量分别为0.1％～2％和0.5％～5％。所述二硫化钼自润滑复合涂层的制备方法包括：将含有硫源、钼源、银源和锑源的原料置于反应容器中，在含有还原性气体的气氛中通过化学气相沉积法制备。该复合涂层可用于特别是复杂形状和大尺寸构件表面的耐磨防腐。本申请所述二硫化钼自润滑复合涂层通过同时引入Sb和Ag而使MoS2涂层组织更均匀致密，由此改善涂层的耐磨性；本申请所述制备方法可在大尺寸和复杂形状构件上实施，且对设备腐蚀性弱。

Description

一种二硫化钼自润滑复合涂层及其制备方法和用途
技术领域
本申请涉及一种二硫化钼自润滑复合涂层及其制备方法和用途，属于固体润滑材料领域。
背景技术
二硫化钼(MoS2)作为一种优良的固体润滑材料，在超固体润滑领域具有很高的应用价值，特别是在减小微机械电子系统以及航天航空工业中的摩擦磨损、提高其性能和寿命方面，基于MoS2的超固体润滑技术具有很强的应用空间。
由于具有类似石墨的叠层状结构，MoS2作为自润滑固体润滑剂在高温和真空环境下被广泛应用。相应地，MoS2自润滑涂层也受到越来越多的重视。虽然MoS2自润滑涂层可通过多种方法制备，例如物理气相沉积(PVD)、硫化电镀的Mo、加热包含液态Mo和S前体的化学溶液、化学气相沉积(CVD)以及金属-有机物CVD(MOCVD)，但在这些制备工艺中使用最多的还是PVD。在PVD的MoS2涂层中，目前研究较多的是过渡金属掺杂的MoS2涂层，如Ti、Ni、Au等掺杂的MoS2涂层，但是稀土元素，尤其是性能优异的稀土元素钇掺杂的MoS2涂层至今仍未见相关的研究报道。同时，与PVD相比，CVD有一些特有的优点，例如，CVD的绕镀性可使涂层组织均匀，能在具有内孔的大尺寸复杂工件上随型生长；其次，可通过CVD联合沉积工艺使MoS2均匀扩散并弥散分布到硬的CVD碳化物和氮化物薄膜中，这种类型的自润滑复合涂层在高温下具有优异的耐磨特性。另外，在制备陶瓷复合薄膜方面，CVD已被广泛使用。
然而，MoS2自润滑涂层却很少使用CVD工艺来制备。在这些少量的CVD-MoS2自润滑涂层的研究中，部分研究者利用Mo的卤化物如MoF6、MoCl5等和H2S作为前体，导致设备容易受到腐蚀；另外个别研究者利用碳酸钼(Mo(CO)6)、含Mo有机物(Mo(s-t-Bu)4)等和H2S作为前体，涂层质量很差。
因此，本领域需要开发新的对设备腐蚀性弱，且涂层质量高的高可靠性CVD-MoS2自润滑复合涂层。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种二硫化钼自润滑复合涂层，该复合涂层通过掺杂金属元素Sb和Ag，使得组织均匀致密，摩擦磨损性能优异。
所述二硫化钼自润滑复合涂层，其特征在于，该复合涂层掺杂有Sb元素和Ag元素；
其中，Ag元素在复合涂层中的金属元素中的摩尔含量Ag/(Ag+Sb+Mo)为0.1％～2％；Sb元素在复合涂层中金属元素中的摩尔含量Sb/(Ag+Sb+Mo)为0.5％～5％。
优选地，所述二硫化钼自润滑复合涂层的厚度为1～3μm，摩擦系数平均为0.1，在摩擦磨损测试下的寿命超过375min。
具体地，所述摩擦磨损测试通过美国Rtec-MFT多功能摩擦磨损试验机实施，其具体描述见于下文。
根据本申请的另一个方面，提供了一种二硫化钼自润滑复合涂层的制备方法，该方法同时引入金属元素Sb和Ag，不仅能在大尺寸和/或复杂形状的构件上制备涂层，而且所得涂层的纯度高、耐磨性优异，同时改善了副产物对设备的腐蚀。
所述二硫化钼自润滑复合涂层的制备方法，其特征在于，该方法至少包括以下步骤：
将含有硫源、钼源、银源和锑源的原料置于反应容器中，在含有还原性气体的气氛中，通过化学气相沉积方法制备得到所述二硫化钼自润滑复合涂层。
在所述方法的一个实施方案中，所述原料中硫源、钼源、银源和锑源的摩尔比为：
S:Mo:Ag:Sb＝61～185:0.9～1.7:2.4～7.3:0.4～1.0；
其中，硫源的摩尔数以S元素的摩尔数计；钼源的摩尔数以Mo元素的摩尔数计；银源的摩尔数以Ag元素的摩尔数计；锑源的摩尔数以Sb元素的摩尔数计。
优选地，所述原料中硫源、钼源、银源和锑源的摩尔比为：
S:Mo:Ag:Sb＝67～169:1.0～1.5:2.7～6.7:0.4～0.9。
在一个具体的实施方案中，所述原料中硫源、钼源、银源和锑源的摩尔比为：
S:Mo:Ag:Sb＝90:1.0:3.3:0.6。
在另一个具体的实施方案中，所述原料中硫源、钼源、银源和锑源的摩尔比为：
S:Mo:Ag:Sb＝135:1.5:5.0:0.7。
在又一个具体的实施方案中，所述原料中硫源、钼源、银源和锑源的摩尔比为：
S:Mo:Ag:Sb＝67:1.0:2.7:0.4。
在又一个具体的实施方案中，所述原料中硫源、钼源、银源和锑源的摩尔比为：
S:Mo:Ag:Sb＝169:1.5:6.7:0.9。
在所述方法的另一个实施方案中，所述反应容器包括高温区和低温区；
其中，将原料中的锑源、钼源、银源置于反应容器的高温区内，将原料中的硫源置于反应容器的低温区内。
优选地，所述方法包括以下步骤：
i)将原料中的钼源、锑源、银源和基体置于反应容器的高温区内；其中，钼源、锑源、银源和基体之间的距离不小于1cm；
将原料中的硫源置于反应容器的低温区内；
ii)先加热反应容器高温区内的钼源，在含有还原性气体的气氛中将钼源中的六价钼还原为四价钼；再加热反应容器低温区使硫源产生气态硫；
iii)加热整个反应容器高温区至反应温度，在基体上形成所述二硫化钼自润滑复合涂层。
在步骤i)的一个具体实施方案中，将钼源、锑源、银源和基体置于一陶瓷舟中，并将该陶瓷舟置于管式炉的高温区内；
其中，可选地，将钼源、锑源和银源置于陶瓷舟的一端，并将基体置于该陶瓷舟的另一端；
或者，可选地，将钼源和锑源于陶瓷舟的一端，并将银源和基体置于该陶瓷舟的另一端。
在步骤i)的一个具体实施方案中，将硫源置于另一陶瓷舟中，并将该陶瓷舟置于管式炉的加热带缠绕的低温区内。
在步骤i)的另一个具体实施方案中，优选地且彼此独立地，钼源与银源相距5cm；锑源与钼源相距1～5cm，优选1～4cm；基体与银源相距5～10cm；基体与钼源相距6～15cm，优选6～9cm。
在步骤ii)中，所述含有还原性气体的气氛中的还原性气体优选选自氢气(H2)和/或硫化氢(H2S)，更优选为氢气(H2)。
优选地，所述含有还原性气体的气氛中含有非活性气体，所述非活性气体选自氮气(N2)、惰性气体中的至少一种，优选为氩气(Ar)。
优选地，所述含有还原性气体的气氛中的还原性气体与非活性气体的体积比为0.03～0.3:1，更优选为0.1:1。在一个具体实例中，所述非活性气体的流量为50～150sccm，优选为80～120sccm，更优选为90～100sccm；所述还原性气体的流量为5～15sccm，优选为8～12sccm，更优选为9～10sccm。
优选地，步骤ii)中的还原温度为800℃。
优选地，步骤iii)中的反应温度为820℃，反应时间为0.5～5小时，优选2～4小时。
优选地，步骤ii)和步骤iii)中反应容器的总压强保持在200～400Pa，优选为350～370Pa，更优选为360Pa。
在所述方法的又一个实施方案中，在步骤i)和ii)之间还包括以下步骤：
将反应容器密闭抽真空，然后通入还原性气体和非活性气体。
在所述方法的又一个实施方案中，所述硫源为硫粉和/或气态硫，优选为硫粉，更优选所述硫粉的纯度为99.95％～99.99％。
所述钼源选自钼氧化物、钼盐、含钼金属有机物中的至少一种，其中所述钼氧化物优选为MoO3，所述钼盐优选选自MoF6、MoCl5、Mo(CO)6中的至少一种，所述含钼金属有机物优选为Mo(S-t-Bu)4；所述钼源优选为MoO3粉，更优选所述MoO3粉的平均粒径≤10μm，纯度为99.5％～99.99％。
所述银源为单质银和/或含银化合物，其中所述单质银优选选自银粉、银块和银粒中的至少一种；所述银源优选为银粉，更优选所述银粉的纯度为99.95％～99.99％。
所述锑源为单质锑和/或锑的化合物，其中所述单质锑优选选自锑粒和/或锑块；所述锑源优选为锑粒，更优选所述锑粒的纯度为99.99％。
所述基体选自玻璃、陶瓷、不锈钢、硅片、硬质合金中的至少一种，优选为带有氮化钛涂层的硬质合金(YG11)。
根据本申请的又一个方面，提供了一种构件，该构件因沉积有根据本申请的二硫化钼自润滑复合涂层而具有优异的耐磨性，并且在对构件尺寸和形状的限制上得到了显著改善。
所述构件，其特征在于，该构件上沉积有所述二硫化钼自润滑复合涂层和/或通过所述方法制备的二硫化钼自润滑复合涂层。
在一个具体实例中，所述构件包括大尺寸和/或复杂形状的构件。
在另一个具体实例中，所述构件包括活塞、螺栓、轴承、刀具。
根据本申请的又一个方面，提供了所述二硫化钼自润滑复合涂层和/或通过所述方法制备的二硫化钼自润滑复合涂层的用途，其用于包括微机械电子设备、机动车辆、航空航天设备、发电机和原子反应堆的耐磨防腐。
应当理解，在本申请范围内，本申请的上述各技术特征和下文(如实施例)中所具体描述的各技术特征之间皆可相互组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
本申请能够产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的二硫化钼自润滑复合涂层的制备方法，其创造性地同时引入金属元素Sb和Ag，所述金属元素的引入有效改变了MoS2复合涂层的组织结构，使得涂层组织更加均匀致密。
2)本申请所提供的二硫化钼自润滑复合涂层的制备方法，其采用化学气相沉积工艺，可在大尺寸和/或复杂形状的构件上制备涂层，具有更广泛、更灵活的适用性。
3)本申请所提供的二硫化钼自润滑复合涂层的制备方法，其特别是当采用三氧化钼和硫粉作为原料时，产生的副产物SO2对设备的腐蚀性较常规的HF和HCl更弱，而且便于回收，由此沉积的MoS2涂层的纯度高、杂质含量少。
4)本申请所提供的二硫化钼自润滑复合涂层，其为组织均匀致密的银、锑掺杂的MoS2自润滑耐磨复合涂层(Sb-Ag-MoS2)，该复合涂层具有显著改善的耐磨性，例如在5N的载荷下，初始摩擦系数为约0.1，经6小时摩擦磨损测试后摩擦系数仍低于0.18。
附图说明
图1为样品1#的XRD衍射图谱；
图2为样品1#的表面形貌的SEM照片；
图3为样品1#的表面的拉曼光谱图；
图4为样品1#的摩擦磨损曲线图；
图5为样品1#的磨痕的激光共聚焦显微镜图。
具体实施方式
本申请人经过广泛而深入的研究，首次意外地开发出了一种掺杂有Sb元素和Ag元素的二硫化钼自润滑复合涂层及其制备方法和用途。本申请的二硫化钼自润滑复合涂层采用化学气相沉积工艺，通过创造性地同时引入金属元素Sb和Ag而改变MoS2涂层的组织结构，使涂层组织均匀致密，有效改善了涂层质量，大幅度提高了CVD-MoS2涂层的摩擦磨损寿命，同时降低了反应副产物对设备的腐蚀性。在此基础上，完成了本申请。
术语
在本申请的上下文中，术语“自润滑”意指通过在承载基体中复合进具有低摩擦系数的固体润滑剂，以减低摩擦表面间的摩擦力或其他形式的表面破坏作用。
在本申请的上下文中，术语“化学气相沉积(CVD)”意指通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成沉积物的技术。常见的化学反应类型有：热分解反应、化学合成反应、氧化还原反应、化学输运反应、等离子增强反应等。
在本申请的上下文中，术语“摩擦磨损测试”意指通过美国Rtec-MFT多功能摩擦磨损试验机实施的耐磨性测试，其试验条件如下：
摩擦运动方式采用直线往复循环摩擦运动方式，偶件采用Ф6mm、硬度61HRC的GCr15钢球，直线位移D为5mm，摩擦运动速度ν为20mm/s，运行时间t为375min，载荷L为5N；摩擦磨损试验均在开放大气和室温下完成，环境温度为22～24℃，相对湿度RH＝75％～80％；每种载荷下的摩擦磨损试验至少重复5次，每次重复试验均需更换新的对摩副钢球以确保试验的重复性。
在本申请的上下文中，单位“sccm”为流速单位，意指标准毫升/分钟。
二硫化钼自润滑复合涂层
本申请首先提供了一种掺杂有特定含量的Sb元素和Ag元素的二硫化钼自润滑耐磨复合涂层。
本申请人出乎意料地发现，金属元素Sb和Ag可在MoS2涂层中起到硬质点的作用。本申请创造性地加入锑源(优选锑粒)而引入Sb，同时加入银源(优选银粉)而引入Ag，由此大幅度改善了MoS2涂层组织的功能。
二硫化钼自润滑复合涂层的制备方法
本申请还提供了一种对设备腐蚀性弱的高性能CVD-MoS2自润滑耐磨复合涂层的制备方法，其中，将含有硫源、钼源、银源和锑源的原料置于反应容器中，在含有还原性气体的气氛中，通过化学气相沉积方法进行制备。
所述方法涉及以下反应过程：
1)钼源中的Mo(VI)在还原性气体作用下还原为Mo(IV)；
2)Mo(IV)在沉积至基体的过程中与呈气态的硫源发生反应生成MoS2，银源熔化后热蒸发生成单质Ag而掺杂至MoS2中，并且锑源熔化后热蒸发生成单质Sb而掺杂至MoS2中；
3)在基体表面上形成均匀掺杂有Ag和Sb的MoS2，由此形成所述二硫化钼自润滑复合涂层。
在所述方法的一个优选的具体实施方案中：
(一)为了抑制副产物腐蚀设备，同时提高涂层质量，采用三氧化钼(MoO3)粉和硫(S)粉作为前体；
(二)以用作非活性气体的Ar和用作还原性气体的H2作为输送载气；
(三)通过银粉将元素Ag引入涂层中；
(四)通过锑粒将元素Sb引入涂层中。
其中，所述三氧化钼粉为分析纯，平均粒径≤10μm，纯度99.5％；
所述硫粉为分析纯升华硫，纯度99.95％；
所述银粉为分析纯，纯度99.99％；
所述锑粒为当量试剂(4N)，纯度99.99％；
所述作为输送载气的Ar和H2的流量分别为100sccm和10sccm，总压强为360Pa。
因此，在所述方法的一个特别优选的具体实施方案中：
原料采用上述的三氧化钼粉、锑粒、银粉和硫粉。首先称取摩尔比为1.0～1.5:0.4～0.9:2.7～6.7的三氧化钼粉、锑粒和银粉放在陶瓷舟一端，其中三氧化钼粉和银粉放在该陶瓷舟的端处，而锑粒距离三氧化钼粉1～5cm；将带有氮化钛(TiN)涂层的硬质合金基体放置在该陶瓷舟的另一端，与银粉相距5～10cm，并将该陶瓷舟放置在管式炉的高温区；称取相对过量的硫粉放到另一个陶瓷舟里，并将该陶瓷舟放在加热带缠绕的低温区。然后将管式炉密封抽真空，再通入高纯氩气和氢气。如是两次后，管式炉开始升温。用10分钟时间将钼源衬底区加热到200℃，充入高纯氩气和氢气保压10分钟后，抽真空保温30分钟后，以20℃/min的速度升温到距离反应温度20℃。此时，加热带开始加热硫粉。管式炉继续以10～25℃/min的速度加热到反应温度，然后保持在该温度1～6小时，最后让管式炉随炉冷却到室温。在前述加热到200℃后，整个实验过程中一直通入氩气和氢气，流速恒定，管式炉中的压强为350～380Pa。
本申请所述的制备方法成功地解决了相关CVD工艺中的不足，最终制备出组织均匀致密、耐磨性优异的掺杂有Sb元素和Ag元素的MoS2自润滑复合涂层(Sb-Ag-MoS2)。所制复合涂层在5N的载荷下，初始摩擦系数低于0.1，经过6小时(360min)的摩擦磨损测试后摩擦系数仍低于0.15。
二硫化钼自润滑复合涂层的应用
本申请所述的掺杂有Sb元素和Ag元素的二硫化钼自润滑复合涂层可广泛应用于耐磨防腐领域，尤其是复杂形状和大尺寸的构件的表面的耐磨防腐，所述复杂形状和大尺寸的构件包括(但不限于)：微机械电子设备、机动车辆、航空航天设备、原子反应堆、发电机以及其它工业设备。
下面结合具体实施例进一步阐述本申请。应当理解，这些实施例仅用于说明本申请而非用于限制本申请的范围。以下实施例中未注明具体条件的实验方法通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买，其中MoO3粉为分析纯，平均粒径≤10μm，纯度99.5％；硫粉为分析纯升华硫，纯度99.95％；Ag粉为分析纯，纯度99.99％；Sb粒为当量试剂(4N)，纯度99.99％。
本申请的实施例中的分析测试方法如下：
使用X射线衍射仪(购自德国，型号D8Advance)进行XRD物相分析；
使用场发射扫描电子显微镜(购自日本，型号S-4800)进行SEM分析；
使用显微共聚焦拉曼光谱仪(购自英国，型号inVia-reflex)进行拉曼光谱分析；
使用摩擦磨损试验机(购自韩国，型号JLTB-02)进行摩擦磨损分析；
使用激光共聚显微镜(购自德国，型号LSM 700)进行磨痕激光共聚焦分析。
实施例1样品1#的制备
首先称取40mg纯度99.5％的MoO3粉、20mg纯度99.99％的Sb粒和100mg纯度99.99％的Ag粉放置在陶瓷舟的一端，其中MoO3粉和Ag粉并排放置，而Sb粒距离MoO3粉2cm；将带有氮化钛(TiN)涂层的硬质合金基体放置在陶瓷舟另一端，与MoO3粉相距7cm，并将该陶瓷舟放置在管式炉的高温区；称取0.8g纯度99.95％的硫粉放到另一个陶瓷舟里，并将该陶瓷舟放在加热带缠绕的低温区。然后将管式炉密封抽真空，再通入高纯氩气和氢气。如是两次后，管式炉开始升温。用10分钟时间将钼源衬底区加热到200℃，充入高纯氩气和氢气保压10分钟后，抽真空保温30分钟后，以20℃/min的速度升温到800℃。此时，加热带开始加热硫粉到200℃直至其融化。管式炉继续以15℃/min的速度加热到820℃，并在820℃保温2小时。反应结束后，随炉冷却到室温。整个实验过程中一直通入100sccm氩气和20sccm氢气，流速恒定，管式炉中的压强为360Pa。所得二硫化钼自润滑复合涂层记为样品1#。
实施例2样品2#的制备
首先称取60mg纯度99.5％的MoO3粉、25mg纯度99.99％的Sb粒和150mg纯度99.99％的Ag粉放置在陶瓷舟的一端，其中MoO3粉和Ag粉并排放置，而Sb粒距离MoO3粉3cm；将带有氮化钛(TiN)涂层的硬质合金基体放置在陶瓷舟另一端，与MoO3粉相距8cm，并将该陶瓷舟放置在管式炉的高温区；称取1.2g纯度99.95％的硫粉放到另一个陶瓷舟里，并将该陶瓷舟放在加热带缠绕的低温区。然后将管式炉密封抽真空，再通入高纯氩气和氢气。如是两次后，管式炉开始升温。用10分钟时间将钼源衬底区加热到200℃，充入高纯氩气和氢气保压10分钟后，抽真空保温30分钟后，以20℃/min的速度升温到800℃。此时，加热带开始加热硫粉到200℃直至其融化。管式炉继续以10℃/min的速度加热到820℃，并在820℃保温4小时。反应结束后，随炉冷却到室温。整个实验过程中一直通入100sccm氩气和30sccm氢气，流速恒定，管式炉中的压强为350Pa。所得二硫化钼自润滑复合涂层记为样品2#。
实施例3样品3#的制备
首先称取40mg纯度99.5％的MoO3粉、15mg纯度99.99％的Sb粒和80mg纯度99.99％的Ag粉放置在陶瓷舟的一端，其中MoO3粉和Ag粉并排放置，而Sb粒距离MoO3粉1cm；将带有氮化钛(TiN)涂层的硬质合金基体放置在陶瓷舟另一端，与MoO3粉相距6cm，并将该陶瓷舟放置在管式炉的高温区；称取0.6g纯度99.95％的硫粉放到另一个陶瓷舟里，并将该陶瓷舟放在加热带缠绕的低温区。然后将管式炉密封抽真空，再通入高纯氩气和氢气。如是两次后，管式炉开始升温。用10分钟时间将钼源衬底区加热到200℃，充入高纯氩气和氢气保压10分钟后，抽真空保温30分钟后，以20℃/min的速度升温到800℃。此时，加热带开始加热硫粉到200℃直至其融化。管式炉继续以20℃/min的速度加热到820℃，并在820℃保温2小时。反应结束后，随炉冷却到室温。整个实验过程中一直通入100sccm氩气和15sccm氢气，流速恒定，管式炉中的压强为370Pa。所得二硫化钼自润滑复合涂层记为样品3#。
实施例4样品4#的制备
首先称取60mg纯度99.5％的MoO3粉、30mg纯度99.99％的Sb粒和200mg纯度99.99％的Ag粉放置在陶瓷舟的一端，其中MoO3粉和Ag粉并排放置，而Sb粒距离MoO3粉4cm；将带有氮化钛(TiN)涂层的硬质合金基体放置在陶瓷舟另一端，与MoO3粉相距9cm，并将该陶瓷舟放置在管式炉的高温区；称取1.5g纯度99.95％的硫粉放到另一个陶瓷舟里，并将该陶瓷舟放在加热带缠绕的低温区。然后将管式炉密封抽真空，再通入高纯氩气和氢气。如是两次后，管式炉开始升温。用10分钟时间将钼源衬底区加热到200℃，充入高纯氩气和氢气保压10分钟后，抽真空保温30分钟后，以20℃/min的速度升温到800℃。此时，加热带开始加热硫粉到200℃直至其融化。管式炉继续以25℃/min的速度加热到820℃，并在820℃保温4小时。反应结束后，随炉冷却到室温。整个过程中一直通入100sccm氩气和30sccm氢气，流速恒定，管式炉中的压强为380Pa。所得二硫化钼自润滑复合涂层记为样品4#。
实施例5样品1#～4#的XRD物相分析
对样品1#～4#进行XRD物相分析。结果显示，样品1#～4#均为掺杂有Ag和Sb的MoS2。
以样品1#为典型代表，其XRD衍射图谱以及与MoS2的对比详见图1。由图1可以看出，样品1#(图中对应Ag-Sb-MoS2)的XRD衍射图谱中具有MoS2的特征峰。样品2#～4#的XRD衍射图谱与样品1#类似，衍射峰位置基本相同，峰强度略有差别。
实施例6样品1#～4#的SEM形貌分析
对样品1#～4#进行SEM形貌分析。结果显示，样品1#～4#均呈现涂层表面的SEM形貌。
以样品1#为典型代表，其表面形貌的SEM照片详见图2。由图2可以看出，样品1#的SEM照片中有许多凸起的小颗粒，这些颗粒即含Sb和Ag的MoS2颗粒，其在摩擦磨损中起到硬质点的作用，极大地增加了摩擦磨损寿命。样品2#～4#的SEM照片与样品1#类似，表面形貌的SEM照片中有许多凸起的小颗粒。
实施例7样品1#～4#的表面拉曼光谱分析
对样品1#～4#进行表面的拉曼光谱分析。结果显示，样品1#～4#中的Mo元素均主要以MoS2存在。
以样品1#为典型代表，其表面的拉曼光谱图详见图3。由图3可以看出，样品1#表面的拉曼光谱图中具有明显的MoS2特征峰，而MoO2和MoO3特征峰的峰强度非常低。样品2#～4#表面的拉曼光谱图与样品1#类似，特征峰位置基本相同，峰强度略有差别。
实施例8样品1#～4#的摩擦磨损分析
对样品1#～4#进行摩擦磨损分析。结果显示，样品1#～4#的摩擦系数随测试时间的变化均较小。
以样品1#为典型代表，其摩擦磨损曲线以及与带有TiN涂层的硬质合金基体(图中对应基体(TiN))和纯MoS2的对比详见图4。由图4可以看出，基体的摩擦系数在短时间内迅速增大至0.5以上；纯MoS2的摩擦系数在约60分钟内持续增大至0.25以上；而样品1#(图中对应Ag-Sb-MoS2)的摩擦系数曲线在375分钟内持续平缓，其摩擦系数相对于基体和纯MoS2变化明显较小。样品2#～4#的摩擦系数曲线与样品1#类似。
实施例9样品1#～4#的磨痕激光共聚焦分析
对样品1#～4#进行磨痕的激光共聚焦分析。结果显示，样品1#～4#均呈现粘着磨损和磨粒磨损。
以样品1#为典型代表，其磨痕的激光共聚焦图详见图5。由图5可以看出，样品1#的磨痕的激光共聚焦图中以粘着磨损为主，磨粒磨损为辅。样品2#～4#的磨痕激光共聚焦图与样品1#类似，磨损类型基本相同，仅磨损程度略有差别。
以上根据本申请所述方法制备的二硫化钼自润滑复合涂层可广泛应用于耐磨防腐领域，尤其是复杂形状和大尺寸的构件表面的耐磨防腐。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种二硫化钼自润滑复合涂层，其特征在于，所述复合涂层掺杂有Sb元素和Ag元素；
其中，Ag元素在复合涂层中的金属元素中的摩尔含量Ag/(Ag+Sb+Mo)为0.1％～2％；Sb元素在复合涂层中金属元素中的摩尔含量Sb/(Ag+Sb+Mo)为0.5％～5％。
2.根据权利要求1所述的二硫化钼自润滑复合涂层，其特征在于，所述复合涂层的厚度为1～3μm，摩擦系数平均为0.1，在摩擦磨损测试下的寿命超过375min。
3.权利要求1或2所述的二硫化钼自润滑复合涂层的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将含有硫源、钼源、银源和锑源的原料置于反应容器中，在含有还原性气体的气氛中，通过化学气相沉积方法制备得到所述二硫化钼自润滑复合涂层。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应容器包括高温区和低温区；
其中，将原料中的锑源、钼源、银源置于反应容器的高温区内，将原料中的硫源置于反应容器的低温区内。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述原料中硫源、钼源、银源和锑源的摩尔比为：
S:Mo:Ag:Sb＝61～185:0.9～1.7:2.4～7.3:0.4～1.0；
其中，硫源的摩尔数以S元素的摩尔数计；钼源的摩尔数以Mo元素的摩尔数计；银源的摩尔数以Ag元素的摩尔数计；锑源的摩尔数以Sb元素的摩尔数计。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
i)将所述原料中的钼源、锑源、银源和基体置于反应容器的高温区内；其中，钼源、锑源、银源和基体之间的距离不小于1cm；
将所述原料中的硫源置于反应容器的低温区内；
ii)先加热反应容器高温区内的钼源，在含有还原性气体的气氛中将钼源中的六价钼还原为四价钼；再加热反应容器低温区使硫源产生气态硫；
iii)加热整个反应容器高温区至反应温度，在基体上形成所述二硫化钼自润滑复合涂层。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤ii)中的还原温度为800℃；
步骤iii)中的反应温度为820℃，反应时间为0.5～5小时；
步骤ii)和步骤iii)中反应容器的总压强保持在200～400Pa。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述硫源为硫粉和/或气态硫；
所述钼源选自钼氧化物、钼盐、含钼金属有机物中的至少一种；
所述银源为单质银和/或含银化合物；
所述锑源为单质锑和/或锑的化合物；
所述含有还原性气体的气氛中的还原性气体选自氢气和/或硫化氢；所述含有还原性气体的气氛中含有非活性气体，所述非活性气体选自氮气、惰性气体中的至少一种；
优选地，所述含有还原性气体的气氛中的还原性气体与非活性气体的体积比为0.03～0.3:1。
9.一种构件，其特征在于，所述构件上沉积有权利要求1或2所述的二硫化钼自润滑复合涂层和/或通过权利要求3至8中任一项所述方法制备得到的二硫化钼自润滑复合涂层；
优选地，所述构件包括大尺寸和/或复杂形状的构件；
优选地，所述构件包括活塞、螺栓、轴承、刀具。
10.权利要求1或2所述的二硫化钼自润滑复合涂层和/或通过权利要求3至8中任一项所述方法制备得到的二硫化钼自润滑复合涂层的用途，其特征在于，将所述复合涂层用于包括微机械电子设备、机动车辆、航空航天设备、发电机和原子反应堆的耐磨防腐。
CN201810789192.7A 2018-07-18 2018-07-18 一种二硫化钼自润滑复合涂层及其制备方法和用途 Active CN110735127B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810789192.7A CN110735127B (zh) 2018-07-18 2018-07-18 一种二硫化钼自润滑复合涂层及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810789192.7A CN110735127B (zh) 2018-07-18 2018-07-18 一种二硫化钼自润滑复合涂层及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110735127A true CN110735127A (zh) 2020-01-31
CN110735127B CN110735127B (zh) 2021-09-28

Family

ID=69234340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810789192.7A Active CN110735127B (zh) 2018-07-18 2018-07-18 一种二硫化钼自润滑复合涂层及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110735127B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107102039A (zh) * 2017-04-24 2017-08-29 太原理工大学 一种银掺杂二硫化钼复合材料混合液的制备方法
EP3019564B1 (en) * 2013-07-12 2017-09-06 PPG Industries Ohio, Inc. Electroconductive composite substrates coated with electrodepositable coating compositions and methods of preparing them
CN107313023A (zh) * 2017-06-07 2017-11-03 西安理工大学 一种铒掺杂二硫化钼薄膜的制备方法
CN108149220A (zh) * 2016-12-02 2018-06-12 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种稀土钇掺杂的二硫化钼自润滑复合涂层及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3019564B1 (en) * 2013-07-12 2017-09-06 PPG Industries Ohio, Inc. Electroconductive composite substrates coated with electrodepositable coating compositions and methods of preparing them
CN108149220A (zh) * 2016-12-02 2018-06-12 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种稀土钇掺杂的二硫化钼自润滑复合涂层及其制备方法
CN107102039A (zh) * 2017-04-24 2017-08-29 太原理工大学 一种银掺杂二硫化钼复合材料混合液的制备方法
CN107313023A (zh) * 2017-06-07 2017-11-03 西安理工大学 一种铒掺杂二硫化钼薄膜的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
韦春贝等: "磁控溅射固体润滑MoS2薄膜的制备及摩擦学性能", 《2015年广东省真空学会学术年会论文集》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110735127B (zh) 2021-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kozhakhmetov et al. Scalable low-temperature synthesis of two-dimensional materials beyond graphene
US5958358A (en) Oriented polycrystalline thin films of transition metal chalcogenides
FI119941B (fi) Menetelmä nanolaminaattien valmistamiseksi
Päiväsaari et al. Synthesis, structure and properties of volatile lanthanide complexes containing amidinate ligands: application for Er 2 O 3 thin film growth by atomic layer deposition
Krisyuk et al. CVD of pure copper films from amidinate precursor
CN108149220B (zh) 一种稀土钇掺杂的二硫化钼自润滑复合涂层及其制备方法
US11939231B2 (en) Method of synthesizing molybdenum oxychloride by reacting molybdenum oxide powder and chlorine gas and growing crystals of molybdenum oxychloride from the gaseous raw material
TW201732066A (zh) 光子裝置、用於沈積層於光子裝置中的氣相沈積製程以及光活性材料
TWI797363B (zh) 氧氯化鉬或氧氯化鎢及該等之製造方法
US20060251912A1 (en) MoSi2-Si3N4 composite coating and manufacturing method thereof
Yarema et al. Precision synthesis of colloidal inorganic nanocrystals using metal and metalloid amides
Nandakumar et al. Low temperature chemical vapor deposition of nanocrystalline V2O5 thin films
Naor-Pomerantz et al. Electrodeposition of rhenium–tin nanowires
WO2018105220A1 (ja) 高純度五塩化タングステン及びその製造方法
Dhar et al. Chemical vapor deposition of MoS 2 layers from Mo–S–C–O–H system: thermodynamic modeling and validation
Majumdar et al. Relationship between pack chemistry and growth of silicide coatings on Mo–TZM alloy
US6113983A (en) Method of forming metallic and ceramic thin film structures using metal halides and alkali metals
Almond et al. Growth of thin layers of metal sulfides by chemical vapour deposition using dual source and single source precursors: routes to Cr2S3, α-MnS and FeSThroughout this paper the formula FeS is used to denote a binary material with a range of stoichiometries from 44–53% Fe. This finding is not unexpected given the typically non-stoichiometric nature of FeS. See, for example, FA Cotton, G. Wilkinson, CA Murillo and M. Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6th edn., Wiley-Interscience, New York, 1999, p. 508.
US11286557B2 (en) Method of forming a crystalline thin film having the formula MY2 using an ALD-formed amorphous thin film having the formula MYx as a precursor
WO1998044164A9 (en) Method of forming metallic and ceramic thin film structures using metal halides and alkali metals
KR102219393B1 (ko) 개선된 코팅 특성을 갖는 아크 증착된 Al-Cr-O 코팅들
CN110735127B (zh) 一种二硫化钼自润滑复合涂层及其制备方法和用途
Yoon et al. Growth kinetics of MoSi2 coating formed by a pack siliconizing process
Nigro et al. Study of the thermal properties of Pr (III) precursors and their implementation in the MOCVD growth of praseodymium oxide films
Pichugin et al. Structural features and nitrogen positions in titanium oxynitride films grown in plasma of magnetron discharge

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant