JP7278888B2

JP7278888B2 - トリクロロシランの製造方法

Info

Publication number: JP7278888B2
Application number: JP2019120618A
Authority: JP
Inventors: 久幸竹末; 和之伊藤; 聖奈野田
Original assignee: 高純度シリコン株式会社
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2019-06-28
Publication date: 2023-05-22
Anticipated expiration: 2039-06-28
Also published as: JP2021006492A

Description

本発明は、金属級シリコン原料を、塩酸ガス（ＨＣｌ：塩化水素）又は四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）等のガスなどと流動層反応炉中で反応させて、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ₃）を製造する方法に関するものである。

従来、溶融シリコンのガス噴霧化により製造されたシリコン粉末を用い、２８０℃～３００℃の温度で上記シリコン粉末と塩酸ガスとの反応によって流動床反応器でトリクロルモノシラン（ＨＳｉＣｌ₃）を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１（請求項１及び２、第３欄第５行～同欄第９行、第３欄第１９行～第４欄第１行）参照。）。このトリクロルモノシランの製造方法では、ガス噴霧化したシリコン粉末の粒度は１μｍ～１０００μｍである。

このように構成されたトリクロルモノシランの製造方法では、溶融シリコンのガス噴霧化により製造されたシリコン粉末を用いて、シリコン粉末と塩酸ガスとの反応でトリクロルモノシランを製造することにより、塩酸ガスの極めて高い利用を図ることができる。即ち、生成ガス中の未反応塩酸の含量が、従来の５体積％～１０体積％から２体積％～３体積％に低下する。

特開平０２－２０８２１７号公報

しかし、上記従来の特許文献１に示されたトリクロルモノシランの製造方法では、未反応塩酸の含量が２体積％～３体積％と未だ多いという課題があった。また、上記従来の特許文献１に示されたトリクロルモノシランの製造方法では、溶融シリコンのガス噴霧化により製造されたシリコン粉末を用いており、このシリコン粉末を製造するのに多くのエネルギ及び時間を要し、製造コスト的に見合わない問題点もあった。

本発明の第１の目的は、流動層反応炉での反応後の未反応塩酸を低減できる、トリクロロシランの製造方法を提供することにある。本発明の第２の目的は、多くのエネルギ及び時間を要する溶融シリコンのガス噴霧化したシリコン粉末を用いずに済み、製造コストを大幅に低減できる、トリクロロシランの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、トリクロロシランの製造装置である流動層反応炉の出口における未反応塩酸量に着目し、連続的に観測したところ、使用する金属級シリコン原料によって未反応塩酸量が２％以下の場合や５％以上の場合まで、かなり大きな変動があることが分かった。なお、上記未反応塩酸濃度は、流動層反応炉から排出されたガスからクロロシラン類を冷却することにより液化して回収した残りの水素を主成分とするガス中の塩酸成分濃度である。また、金属級シリコン原料と塩酸ガスを反応させてトリクロロシランを製造する反応式は次の式（Ａ）になる。
Ｓｉ＋３ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ₃＋Ｈ₂ （Ａ）
塩酸３モルから水素１モルが生成されるので、この濃度は投入した塩酸ガスの未反応率に換算すると約１／３程度になる。実際には四塩化ケイ素の生成反応などの影響もあるので、正確に換算するのは難しいため、測定値そのままで記述する。

未反応塩酸量と各種操業パラメータ（例えば、炉内温度や金属シリコン投入量等）の関連を鋭意調査した結果、一つには塩酸ガス流量の影響があることが認められた。これは、流動層反応炉へ供給する塩酸ガス流量が少ないほど、その流速が遅くなり、塩酸ガスの炉内滞留時間が長くなることで未反応率が低下すると理解される。しかしながら、使用する金属級シリコン原料の流動層反応炉内での塩酸ガス流による流動状態を形成する場合、流動層反応炉は流動状態を適切に維持するためには流速範囲が限定され、流量を下げ過ぎると、トリクロロシランの生産性が低くなるだけでなく、流動状態の悪化によってテトラクロロシランの選択率、未反応塩酸量ともに増加するため、調整範囲は限定的であった。

金属級シリコン原料は、通常、石英鉱石を木炭や石炭などの炭素によって電気炉で還元溶融して得られ、１ｍｍ以下まで粉砕されて流動層法によるトリクロロシラン製造に供される。一般的に、トリクロロシランの原料となる金属級シリコンは、純度が９８％～９９％以上の比較的高純度なものが使用され、主な不純物としてはＦｅ，Ａｌ，Ｃａなどが数１０００ｐｐｍ含まれるが、本発明者らはそれよりも少ない不純物にも着目した。原料鉱石の差か、或いは凝固時の偏析によるものか、表１に示すように、同じメーカから金属級シリコン原料を購入してもかなりばらつきがあった。表１中のA-1及びA-2はＡ社の２ロット分を示し、B-1及びB-2はＢ社の２ロット分を示し、C-1及びC-2はＣ社の２ロット分を示し、D-1及びD-2はＤ社の２ロット分を示し、E-1及びE-2はＥ社の２ロット分を示す。

表１から明らかなように、Ａ社のＮｉやＭｎのように、メーカによって特徴を示すものもあるが、全体的にはロット間のばらつきがあるといえる。投入した金属級シリコン原料の分析値と、塩化炉から排出される反応ガス中の未反応塩酸濃度の相関は非常に弱いものに見える。しかし、適当な時定数（投入時間と排出ガス分析値との時間差）を織り込み、複数の不純物元素の影響を織り込んで、Ａｌ，Ｃａ，Ｎｉ．Ｍｎの４元素を規定することにより、未反応塩酸量を効果的に低減できることを見出し、本発明をなすに至った。

また、原料となる金属級シリコン原料中の不純物を少なくするためには、金属級シリコン原料の製造工程の改善が必要であるが、表１に示すように、金属級シリコン原料を同じメーカから購入しても、金属級シリコン原料中の微量の不純物量にばらつきがあることから、実際に入手した金属級シリコン原料を有効利用するために、複数のロットの金属級シリコン原料を混合することにより、不純物量を適当な範囲に収めることができることを見出し、本発明をなすに至った。

本発明の第１の観点は、金属級シリコン原料と塩酸ガスを反応させてトリクロロシランを製造する方法において、(a) Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ及びＭｎの不純物濃度Ｃ１_Al、Ｃ１_Ca、Ｃ１_Ni及びＣ１_Mnがそれぞれ既知である金属級シリコン原料Ｓ₁を用意する工程と、(b) 不純物濃度Ｃ１_Al、Ｃ１_Ca、Ｃ１_Ni及びＣ１_Mn（単位：質量ｐｐｍ）を下記の式（１）に導入して係数κ₁を算出する工程と、
κ₁＝0.0002×Ｃ１_Al＋0.0015×Ｃ１_Ca＋0.0014×Ｃ１_Ni＋0.003×Ｃ１_Mn （１）
(c-1) 工程(b)の式（１）により算出された係数κ₁が１以下の場合でかつ投入する金属級シリコン原料Ｓ₁が１種類である場合は、金属級シリコン原料Ｓ₁を流動層反応炉に投入してトリクロロシランを製造する工程とを含むことを特徴とするトリクロロシランの製造方法である。ここで、１種類の金属級シリコン原料とは、単一の購入ロットの金属級シリコン原料をいう。

本発明の第２の観点は、金属級シリコン原料と塩酸ガスを反応させてトリクロロシランを製造する方法において、(a) Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ及びＭｎの不純物濃度Ｃ１_Al、Ｃ１_Ca、Ｃ１_Ni及びＣ１_Mnがそれぞれ既知である金属級シリコン原料Ｓ₁を用意する工程と、(b) 不純物濃度Ｃ１_Al、Ｃ１_Ca、Ｃ１_Ni及びＣ１_Mn（単位：質量ｐｐｍ）を下記の式（１）に導入して係数κ₁を算出する工程と、
κ₁＝0.0002×Ｃ１_Al＋0.0015×Ｃ１_Ca＋0.0014×Ｃ１_Ni＋0.003×Ｃ１_Mn （１）
(c-2) 工程(b)の式（１）により算出された係数κ₁が１を超える場合、工程(a)の金属級シリコン原料Ｓ₁とは別の１種又は２種以上のＡｌ、Ｃａ、Ｎｉ及びＭｎの不純物濃度Ｃ２_Al、Ｃ２_Ca、Ｃ２_Ni及びＣ２_Mn、Ｃ３_Al、Ｃ３_Ca、Ｃ３_Ni及びＣ３_Mn、…がそれぞれ既知である金属級シリコン原料Ｓ₂、Ｓ₃、…を用意する工程と、(d) 不純物濃度Ｃ２_Al、Ｃ２_Ca、Ｃ２_Ni及びＣ２_Mn、Ｃ３_Al、Ｃ３_Ca、Ｃ３_Ni及びＣ３_Mn、…（単位：質量ｐｐｍ）を下記の式（２）、式（３）、…に導入して係数κ₂、κ₃、…を算出する工程と、
κ₂＝0.0002×Ｃ２_Al＋0.0015×Ｃ２_Ca＋0.0014×Ｃ２_Ni＋0.003×Ｃ２_Mn （２）
κ₃＝0.0002×Ｃ３_Al＋0.0015×Ｃ３_Ca＋0.0014×Ｃ３_Ni＋0.003×Ｃ３_Mn （３）
…
(e) 金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…のそれぞれの質量を秤量して合計した合計質量を１とするとき、又は金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…の入ったそれぞれの袋の質量が同一であるときこれらの袋の数をカウントして合計した合計数量を１とするとき、金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…の質量比（又は個数比）をｗ₁、ｗ₂、ｗ₃、…と決める工程と、(f) 式（１）、式（２）、式（３）、…で算出された係数κ₁、κ₂、κ₃、…と質量比ｗ₁、ｗ₂、ｗ₃、…を用いて下記の式（Ｘ）により、係数Ｋを求める工程と、
Ｋ＝κ₁×ｗ₁ ＋ κ₂×ｗ₂ ＋ κ₃×ｗ₃ ＋ … （Ｘ）
(g-1) 工程(f)で求めた係数Ｋが１以下の場合、金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…をｗ₁、ｗ₂、ｗ₃、…の質量比で流動層反応炉に混合して又は個別に投入してトリクロロシランを製造する工程とを含むことを特徴とするトリクロロシランの製造方法である。

本発明の第３の観点は、金属級シリコン原料と塩酸ガスを反応させてトリクロロシランを製造する方法において、(a) Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ及びＭｎの不純物濃度Ｃ１_Al、Ｃ１_Ca、Ｃ１_Ni及びＣ１_Mnがそれぞれ既知である金属級シリコン原料Ｓ₁を用意する工程と、(b) 不純物濃度Ｃ１_Al、Ｃ１_Ca、Ｃ１_Ni及びＣ１_Mn（単位：質量ｐｐｍ）を下記の式（１）に導入して係数κ₁を算出する工程と、
κ₁＝0.0002×Ｃ１_Al＋0.0015×Ｃ１_Ca＋0.0014×Ｃ１_Ni＋0.003×Ｃ１_Mn （１）
(c-3) 工程(b)の式（１）により算出された係数κ₁が１を超える場合、又は工程(b)の式（１）により算出された係数κ₁が１以下であっても金属級シリコン原料Ｓ₁に別の１種又は２種以上の金属級シリコン原料Ｓ₂、Ｓ₃、…を混合する場合、工程(a)の金属級シリコン原料Ｓ₁とは別の１種又は２種以上のＡｌ、Ｃａ、Ｎｉ及びＭｎの不純物濃度Ｃ２_Al、Ｃ２_Ca、Ｃ２_Ni及びＣ２_Mn、Ｃ３_Al、Ｃ３_Ca、Ｃ３_Ni及びＣ３_Mn、…がそれぞれ既知である金属級シリコン原料Ｓ₂、Ｓ₃、…を用意する工程と、(d) 不純物濃度Ｃ２_Al、Ｃ２_Ca、Ｃ２_Ni及びＣ２_Mn、Ｃ３_Al、Ｃ３_Ca、Ｃ３_Ni及びＣ３_Mn、…（単位：質量ｐｐｍ）を下記の式（２）、式（３）、…に導入して係数κ₂、κ₃、…を算出する工程と、
κ₂＝0.0002×Ｃ２_Al＋0.0015×Ｃ２_Ca＋0.0014×Ｃ２_Ni＋0.003×Ｃ２_Mn （２）
κ₃＝0.0002×Ｃ３_Al＋0.0015×Ｃ３_Ca＋0.0014×Ｃ３_Ni＋0.003×Ｃ３_Mn （３）
…
(e) 金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…のそれぞれの質量を秤量して合計した合計質量を１とするとき、又は金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…の入ったそれぞれの袋の質量が同一であるときこれらの袋の数をカウントして合計した合計数量を１とするとき、金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…の質量比（又は個数比）をｗ₁、ｗ₂、ｗ₃、…と決める工程と、(f) 式（１）、式（２）、式（３）、…で算出された係数κ₁、κ₂、κ₃、…と質量比ｗ₁、ｗ₂、ｗ₃、…を用いて下記の式（Ｘ）により、係数Ｋを求める工程と、
Ｋ＝κ₁×ｗ₁ ＋ κ₂×ｗ₂ ＋ κ₃×ｗ₃ ＋ … （Ｘ）
(g-2) 工程(f)で求めた係数Ｋが１を超える場合、金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…の質量比であるｗ₁、ｗ₂、ｗ₃、…を係数Ｋが1以下になるように、ｗ₁'、ｗ₂'、ｗ₃'、…の質量比に変更して、金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…をｗ₁'、ｗ₂'、ｗ₃'、…の質量比で流動層反応炉に混合して又は個別に投入してトリクロロシランを製造する工程とを含むことを特徴とするトリクロロシランの製造方法である。

本発明の第１の観点のトリクロロシランの製造方法では、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ及びＭｎの不純物濃度Ｃ１_Al、Ｃ１_Ca、Ｃ１_Ni及びＣ１_Mnがそれぞれ既知である金属級シリコン原料Ｓ₁を用意し、不純物濃度Ｃ１_Al、Ｃ１_Ca、Ｃ１_Ni及びＣ１_Mn（単位：質量ｐｐｍ）を式（１）に導入して係数κ₁を算出し、式（１）により算出された係数κ₁が１以下の場合でかつ投入する金属級シリコン原料Ｓ₁が１種類である場合は、金属級シリコン原料Ｓ₁を流動層反応炉に投入してトリクロロシランを製造するので、流動層反応炉での反応後の未反応塩酸量を低減できる。また、従来のトリクロルモノシランの製造方法では、溶融シリコンをガス噴霧化してシリコン粉末を作製するため多くのエネルギ及び時間を要するのに対し、本発明のトリクロロシランの製造方法では、多くのエネルギ及び時間を要する溶融シリコンのガス噴霧化したシリコン粉末を用いずに済むので、製造コストを大幅に低減できる。

本発明の第２の観点のトリクロロシランの製造方法では、係数κ₁が１を超える金属級シリコン原料Ｓ₁を含む金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…を用いて、係数Ｋが１以下のトリクロロシランを製造するので、流動層反応炉での反応後の未反応塩酸を低減できる。この結果、金属級シリコン原料を無駄なく利用できる。

本発明の第３の観点のトリクロロシランの製造方法では、係数κ₁が１を超える場合、又は係数κ₁が１以下であっても金属級シリコン原料Ｓ₁に別の１種又は２種以上の金属級シリコン原料Ｓ₂、Ｓ₃、…を混合する場合、上記金属級シリコン原料Ｓ₁を含む金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…を用い、係数Ｋが１以下になるように、ｗ₁'、ｗ₂'、ｗ₃'、…の質量比に変更して、トリクロロシランを製造するので、流動層反応炉での反応後の未反応塩酸を低減できる。

本発明実施形態のトリクロロシランの製造工程における係数κ₁が１以下であって金属級シリコン原料Ｓ₁のみを用いた場合のフローチャート図である。本発明実施形態のトリクロロシランの製造工程における係数κ₁が１を超えるか又は１以下であって金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…を用いた場合のフローチャート図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

＜トリクロロシランの第１の製造方法＞
金属級シリコン原料Ｓ₁のみを用いた場合のトリクロロシランの製造方法を図１に基づいて説明する。先ず、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ及びＭｎの不純物濃度Ｃ１_Al、Ｃ１_Ca、Ｃ１_Ni及びＣ１_Mnがそれぞれ既知である金属級シリコン原料Ｓ₁を用意する（工程(a)）。上記不純物濃度が既知である金属級シリコン原料Ｓ₁を用意する方法としては、購入した金属級シリコン原料Ｓ₁を自社で定量分析することにより不純物濃度がそれぞれ既知となった金属級シリコン原料Ｓ₁を用意する方法や、製造元で定量分析されて不純物濃度が記録され包装された金属級シリコン原料Ｓ₁を用意する方法等が挙げられる。また、金属級シリコン原料Ｓ₁の形態は、例えば、平均粒径およそ５０μｍ以下の粉末、又は平均粒径およそ５００μｍ以上の顆粒、或いはこれらの粉末及び顆粒の混合物などである。

次に、不純物濃度Ｃ１_Al、Ｃ１_Ca、Ｃ１_Ni及びＣ１_Mn（単位：質量ｐｐｍ）を下記の式（１）に導入して係数κ₁を算出する（工程(b)）。
κ₁＝0.0002×Ｃ１_Al＋0.0015×Ｃ１_Ca＋0.0014×Ｃ１_Ni＋0.003×Ｃ１_Mn （１）
上記式（１）はこれまでの経験からたどり着いた知見に基づく式であり、次のような経緯で導き出した。先ず、流動層反応炉において未反応塩酸の量が多くなり、操業に支障が生じた。その際の応急処置の１つとして、原因と思われる原料の投入比率を制限した。この現象の原理を明確にするため、金属級シリコン原料の不純物濃度に着目し、過去１年間の不純物濃度と流動層反応炉から排出される反応ガス中の未反応塩酸の割合の相関を調査した。その結果、不純物の元素毎に相関の強さや正負に特徴があることを見出した。その中で正の強い相関を示す元素を４つ（Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ及びＭｎ）選び、更に強い相関が得られるように元素毎に適切な係数を導き出し、足し合せることで、より強い相関を示す係数κ₁を導き出し、式（１）を得た。

更に、工程(b)の式（１）により算出された係数κ₁が１以下の場合でかつ投入する金属級シリコン原料Ｓ₁が１種類である場合は、塩酸ガスと金属級シリコン原料Ｓ₁を流動層反応炉に投入してトリクロロシランを製造する(工程(c-1)）。流動層反応炉は、内径が約１０００ｍｍ程度であり、上下方向に約３ｍ～５ｍ程度延びる流動層を有することが好ましい。また、流動層反応炉内の温度は約２５０℃～３５０℃に設定されることが好ましい。

流動層反応炉は、次の式（Ａ）に基づき、金属級シリコン原料と塩酸ガス（ＨＣｌ）とを反応させるものである。
Ｓｉ＋３ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ₃＋Ｈ₂ （Ａ）
金属級シリコン原料は流動層反応炉内の下部に設置され塩酸ガスが通過可能であって金属級シリコン原料が通過不能な多孔質板上に堆積した状態で載せられ、多孔質板の下方から塩酸ガスが流動層反応炉内に供給される。そして、塩酸ガスは、多孔質板を通過し更に金属級シリコン原料の堆積層中を通過することにより、金属級シリコン原料と塩酸ガスとが反応して、反応ガスが生成される。この反応ガスは、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジクロロシラン、及びホウ素化合物を含む。そして、反応したガスは冷却器に送られ、トリクロロシランを含む反応ガスは冷却され凝縮されて液として回収される。なお、残りのガス中には、水素を主成分とする塩酸ガス（未反応塩酸）が含まれる。また、回収液には、高沸点成分が含まれる。ここで、高沸点成分としては、四塩化ケイ素の沸点より高い沸点を有する六塩化二珪素、五塩化ジシラン、四塩化ジシラン等が挙げられる。

このように構成されたトリクロロシランの第１の製造方法では、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ及びＭｎの不純物濃度Ｃ１_Al、Ｃ１_Ca、Ｃ１_Ni及びＣ１_Mnがそれぞれ既知である金属級シリコン原料Ｓ₁を用意し（工程(a)）、不純物濃度Ｃ１_Al、Ｃ１_Ca、Ｃ１_Ni及びＣ１_Mnを式（１）に導入して係数κ₁を算出し（工程(b)）、式（１）により算出された係数κ₁が１以下でありかつ別の１種又は２種以上の金属級シリコン原料Ｓ₂、Ｓ₃、…を混合せずに金属級シリコン原料Ｓ₁のみを用いる場合、金属級シリコン原料Ｓ₁を流動層反応炉に投入してトリクロロシランを製造するので（工程(c-1)）、流動層反応炉での反応後の未反応塩酸を低減できる。具体的には、未反応塩酸を２体積％以下に低減できる。また、高沸点成分を０．２体積％以下に低減できる。

＜トリクロロシランの第２の製造方法＞
金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…を用いた場合のトリクロロシランの製造方法を図１及び図２に基づいて説明する。先ず、上記トリクロロシランの第１の製造方法と同様にして、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ及びＭｎの不純物濃度Ｃ１_Al、Ｃ１_Ca、Ｃ１_Ni及びＣ１_Mnがそれぞれ既知である金属級シリコン原料Ｓ₁を用意し（工程(a)）、不純物濃度Ｃ１_Al、Ｃ１_Ca、Ｃ１_Ni及びＣ１_Mnを式（１）に導入して係数κ₁を算出する（工程(b)）。

次いで、工程(b)の式（１）により算出された係数κ₁が１を超える場合、工程(a)の金属級シリコン原料Ｓ₁とは別の１種又は２種以上のＡｌ、Ｃａ、Ｎｉ及びＭｎの不純物濃度Ｃ２_Al、Ｃ２_Ca、Ｃ２_Ni及びＣ２_Mn、Ｃ３_Al、Ｃ３_Ca、Ｃ３_Ni及びＣ３_Mn、…がそれぞれ既知である金属級シリコン原料Ｓ₂、Ｓ₃、…を用意する（工程(c-2)）。そして、不純物濃度Ｃ２_Al、Ｃ２_Ca、Ｃ２_Ni及びＣ２_Mn、Ｃ３_Al、Ｃ３_Ca、Ｃ３_Ni及びＣ３_Mn、…（単位：質量ｐｐｍ）を下記の式（２）、式（３）、…に導入して係数κ₂、κ₃、…を算出する（工程(d)）。
κ₂＝0.0002×Ｃ２_Al＋0.0015×Ｃ２_Ca＋0.0014×Ｃ２_Ni＋0.003×Ｃ２_Mn （２）
κ₃＝0.0002×Ｃ３_Al＋0.0015×Ｃ３_Ca＋0.0014×Ｃ３_Ni＋0.003×Ｃ３_Mn （３）
…
上記式（２）、式（３）、…中の各不純物濃度（Ｃ２_Al、Ｃ２_Ca等）の係数（0.0002、0.0015等）は、式（１）中の各不純物濃度（Ｃ１_Al、Ｃ１_Ca等）の係数（0.0002、0.0015等）と同一である。

次に、金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…のそれぞれの質量を秤量して合計した合計質量を１とするとき、又は金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…の入ったそれぞれの袋の質量が同一であるときこれらの袋の数をカウントして合計した合計質量を１とするとき、金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…の質量比をｗ₁、ｗ₂、ｗ₃、…と決める（工程(e)）。ここで、金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…のそれぞれの質量を秤量して合計した合計質量を１とするとき、金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…の質量比をｗ₁、ｗ₂、ｗ₃、…と決めるとは、金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…のそれぞれの質量Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、…（例えば、単位：ｋｇ）を実際に計測して、これらの合計質量（Ｗ₁＋Ｗ₂＋Ｗ₃＋…）を１とするとき、各金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…の合計質量１に対する質量比をそれぞれｗ₁、ｗ₂、ｗ₃、…と決めることである。また、金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…の入ったそれぞれの袋の質量が同一であるときこれらの袋の数をカウントして合計した合計数量を１とするとき、金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…の質量比をｗ₁、ｗ₂、ｗ₃、…と決めるとは、金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…の入った袋の数をそれぞれ数えて、これらの袋の数の合計数量を１するとき、各金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…の合計数量１に対する質量比（又は個数比）をそれぞれｗ₁、ｗ₂、ｗ₃、…と決めることである。そして、式（１）、式（２）、式（３）、…で算出された係数κ₁、κ₂、κ₃、…と質量比ｗ₁、ｗ₂、ｗ₃、…を用いて下記の式（Ｘ）により、係数Ｋを求める（工程(f)）。
Ｋ＝κ₁×ｗ₁ ＋ κ₂×ｗ₂ ＋ κ₃×ｗ₃ ＋ … （Ｘ）
上記式（Ｘ）は、式（１）と同様に、これまでの経験からたどり着いた知見に基づく式である。

更に、工程(f)で求めた係数Ｋが１以下の場合、金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…をｗ₁、ｗ₂、ｗ₃、…の質量比で流動層反応炉に混合して又は個別に投入してトリクロロシランを製造する（工程(g-1)）。ここで、金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…をｗ₁、ｗ₂、ｗ₃、…の質量比で流動層反応炉に混合して投入するとは、金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…をｗ₁、ｗ₂、ｗ₃、…の質量比で秤量したものを混合した後に流動層反応炉に投入することを意味する。また、金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…をｗ₁、ｗ₂、ｗ₃、…の質量比で流動層反応炉に個別に投入するとは、金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…の入った袋の数（単位：個）をそれぞれカウントして求めたものを流動層反応炉に１袋ずつ順次（金属級シリコン原料が３種類以上の場合）又は交互に（金属級シリコン原料が２種類の場合）投入することを意味する。

このように構成されたトリクロロシランの第２の製造方法では、係数κ₁が１を超える金属級シリコン原料Ｓ₁を含む金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…を用いて、係数Ｋが１以下のトリクロロシランを製造するので、流動層反応炉での反応後の未反応塩酸を低減できる。この結果、金属級シリコン原料を無駄なく利用できる。

＜トリクロロシランの第３の製造方法＞
金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…を用いた場合のトリクロロシランの製造方法を図１及び図２に基づいて説明する。先ず、上記トリクロロシランの第１の製造方法と同様にして、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ及びＭｎの不純物濃度Ｃ１_Al、Ｃ１_Ca、Ｃ１_Ni及びＣ１_Mnがそれぞれ既知である金属級シリコン原料Ｓ₁を用意し（工程(a)）、不純物濃度Ｃ１_Al、Ｃ１_Ca、Ｃ１_Ni及びＣ１_Mnを式（１）に導入して係数κ₁を算出する（工程(b)）。

次いで、工程(b)の式（１）により算出された係数κ₁が１を超える場合、又は工程(b)の式（１）により算出された係数κ₁が１以下であっても金属級シリコン原料Ｓ₁に別の１種又は２種以上の金属級シリコン原料Ｓ₂、Ｓ₃、…を混合する場合、工程(a)の金属級シリコン原料Ｓ₁とは別の１種又は２種以上のＡｌ、Ｃａ、Ｎｉ及びＭｎの不純物濃度Ｃ２_Al、Ｃ２_Ca、Ｃ２_Ni及びＣ２_Mn、Ｃ３_Al、Ｃ３_Ca、Ｃ３_Ni及びＣ３_Mn、…がそれぞれ既知である金属級シリコン原料Ｓ₂、Ｓ₃、…を用意する（工程(c-3)）。そして、第２の製造方法の工程(d)と同様に、不純物濃度Ｃ２_Al、Ｃ２_Ca、Ｃ２_Ni及びＣ２_Mn、Ｃ３_Al、Ｃ３_Ca、Ｃ３_Ni及びＣ３_Mn、…（単位：質量ｐｐｍ）を下記の式（２）、式（３）、…に導入して係数κ₂、κ₃、…を算出する（工程(d)）。
κ₂＝0.0002×Ｃ２_Al＋0.0015×Ｃ２_Ca＋0.0014×Ｃ２_Ni＋0.003×Ｃ２_Mn （２）
κ₃＝0.0002×Ｃ３_Al＋0.0015×Ｃ３_Ca＋0.0014×Ｃ３_Ni＋0.003×Ｃ３_Mn （３）
…
ここで、上記係数κ₁が１以下の場合でも別の金属級シリコン原料を用意するのは、その後に算出する別のシリコン原料の係数κ₂、κ₃、…が、その産地の過去のデータ等から１を超える可能性が高いと予測できる場合、係数κ₁が１以下の金属級シリコン原料を有効活用するためである。

次に、第２の製造方法の工程(e)と同様に、金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…のそれぞれの質量を秤量して合計した合計質量を１とするとき、又は金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…の入ったそれぞれの袋の質量が同一であるときこれらの袋の数をカウントして合計した合計質量を１とするとき、金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…の質量比をｗ₁、ｗ₂、ｗ₃、…と決める（工程(e)）。そして、第２の製造方法の工程(f)と同様に、式（１）、式（２）、式（３）、…で算出された係数κ₁、κ₂、κ₃、…と質量比ｗ₁、ｗ₂、ｗ₃、…を用いて下記の式（Ｘ）により、係数Ｋを求める（工程(f)）。
Ｋ＝κ₁×ｗ₁ ＋ κ₂×ｗ₂ ＋ κ₃×ｗ₃ ＋ … （Ｘ）

更に、工程(f)で求めた係数Ｋが１を超える場合、金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…の質量比であるｗ₁、ｗ₂、ｗ₃、…を係数Ｋが１以下になるように、ｗ₁'、ｗ₂'、ｗ₃'、…の質量比を変更して、金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…をｗ₁'、ｗ₂'、ｗ₃'、…の質量比で流動層反応炉に混合して又は個別に投入してトリクロロシランを製造する（工程(g-2)）。ここで、金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…の質量比であるｗ₁、ｗ₂、ｗ₃、…を係数Ｋが１以下になるように、ｗ₁'、ｗ₂'、ｗ₃'、…の質量比を変更するには、金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…のうち、係数κ₁、κ₂、κ₃、…の小さい金属級シリコン原料を多くし、係数κ₁、κ₂、κ₃、…の大きい金属級シリコン原料を少なくするためである。１回の質量比の変更で係数Ｋが１以下にならない場合、上記質量比を変えて、複数回繰り返し行い、１以下になるようにする。

このように構成されたトリクロロシランの第３の製造方法では、係数κ₁が１を超える場合、又は係数κ₁が１以下であっても金属級シリコン原料Ｓ₁に別の１種又は２種以上の金属級シリコン原料Ｓ₂、Ｓ₃、…を混合する場合、上記金属級シリコン原料Ｓ₁を含む金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…を用い、係数Ｋが１以下になるように、ｗ₁'、ｗ₂'、ｗ₃'、…の質量比に変更して、トリクロロシランを製造するので、流動層反応炉での反応後の未反応塩酸を低減できる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１～３及び比較例１～２＞
表２に示す不純物成分を含む金属級シリコン原料を用意して、実施例１～３及び比較例１～２の金属級シリコン原料とした。なお、各金属級シリコン原料の平均粒径は約２００μｍ～３００μｍであった。実施例１及び比較例１～２の金属級シリコン原料は、単一の購入ロットからそれぞれ約４０００ｋｇ（約１０００ｋｇ×４袋）取出した。また、実施例２の金属級シリコン原料は、不純物成分の異なる２つのロットの金属級シリコン原料をそれぞれ２袋ずつ、即ちそれぞれ約２０００ｋｇずつ取出して混合し合計約４０００ｋｇとし、実施例３の金属級シリコン原料は、不純物成分の異なる２つの袋に入った金属級シリコン原料をそれぞれ質量比で約２５：７５の割合、即ちそれぞれ約１０００ｋｇ（１袋）及び約３０００ｋｇ（３袋）取出して混合し合計約４０００ｋｇとした。

＜比較試験１及び評価＞
実施例１～３及び比較例１～２の金属級シリコン原料を、内径が約１０００ｍｍで上下方向におよそ４ｍ程度の流動層が形成された流動層反応炉に投入してトリクロロシランをそれぞれ製造した。具体的には、先ず、金属級シリコン原料を、流動層反応炉内の下部に設置され塩酸ガスが通過可能であって金属級シリコン原料が通過不能な多孔質板上に堆積した状態で載せた。次いで、流動層反応炉の層高（炉底と炉頂の差圧）をおよそ０．０４ＭＰａに維持するように設定し、流動層反応炉内の温度を約３１５℃に設定した状態で、多孔質板の下方から塩酸ガスを流動層反応炉内に流量約４００Ｎｍ³／ｈで供給した。これにより、塩酸ガスが金属級シリコン原料と接触して、塩酸ガスが金属級シリコン原料と反応した。次に、反応したガスを冷却器に送り、トリクロロシランを含む反応ガスを冷却し凝縮して液として回収した。更に、残りの水素を主成分とするガスの塩酸濃度（未反応塩酸濃度）と、回収液に含まれる高沸点成分の量を測定した。この未反応塩酸濃度と高沸点成分の量を、金属級シリコン原料の不純物成分及び式（１）から求めた係数κ₁とともに表２に示す。ここで、高沸点成分の量は、昇温ガスクロマトグラフィにて分析し、四塩化ケイ素より高い沸点の成分のピークの合計値とした。

表２から明らかなように、次の式（１）で算出されるκ₁が１．２７及び１．３０と１を超えた比較例１及び２の金属級シリコン原料では、未反応塩酸濃度は５．７体積％及び４．６体積％と２体積％を超え、高沸点成分の量は０．２２体積％～０．３２体積％と０．２体積％を超えた。
κ₁＝0.0002×Ａｌ＋0.0015×Ｃａ＋0.0014×Ｎｉ＋0.003×Ｍｎ（１）

一方、上記式（１）で算出されるκ₁が０．５０～０．８６と１以下である実施例１～３の金属級シリコン原料では、未反応塩酸濃度は１．３体積％～１．６体積％と２体積％以下になり、高沸点成分の量は０．１０体積％～０．１４体積％と０．２体積％以下になった。

本発明の方法で製造されたトリクロロシランは、高純度ポリシリコンの原料として利用できる。

Claims

金属級シリコン原料と塩酸ガスを反応させてトリクロロシランを製造する方法において、
(a) Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ及びＭｎの不純物濃度Ｃ１_Al、Ｃ１_Ca、Ｃ１_Ni及びＣ１_Mnがそれぞれ既知である金属級シリコン原料Ｓ₁を用意する工程と、
(b) 前記不純物濃度Ｃ１_Al、Ｃ１_Ca、Ｃ１_Ni及びＣ１_Mn（単位：質量ｐｐｍ）を下記の式（１）に導入して係数κ₁を算出する工程と、
κ₁＝0.0002×Ｃ１_Al＋0.0015×Ｃ１_Ca＋0.0014×Ｃ１_Ni＋0.003×Ｃ１_Mn （１）
(c-1) 前記工程(b)の式（１）により算出された係数κ₁が１以下の場合でかつ投入する金属級シリコン原料Ｓ₁が１種類である場合は、前記金属級シリコン原料Ｓ₁を流動層反応炉に投入してトリクロロシランを製造する工程と
を含むことを特徴とするトリクロロシランの製造方法。
金属級シリコン原料と塩酸ガスを反応させてトリクロロシランを製造する方法において、
(a) Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ及びＭｎの不純物濃度Ｃ１_Al、Ｃ１_Ca、Ｃ１_Ni及びＣ１_Mnがそれぞれ既知である金属級シリコン原料Ｓ₁を用意する工程と、
(b) 前記不純物濃度Ｃ１_Al、Ｃ１_Ca、Ｃ１_Ni及びＣ１_Mn（単位：質量ｐｐｍ）を下記の式（１）に導入して係数κ₁を算出する工程と、
κ₁＝0.0002×Ｃ１_Al＋0.0015×Ｃ１_Ca＋0.0014×Ｃ１_Ni＋0.003×Ｃ１_Mn （１）
(c-2) 前記工程(b)の式（１）により算出された係数κ₁が１を超える場合、前記工程(a)の金属級シリコン原料Ｓ₁とは別の１種又は２種以上のＡｌ、Ｃａ、Ｎｉ及びＭｎの不純物濃度Ｃ２_Al、Ｃ２_Ca、Ｃ２_Ni及びＣ２_Mn、Ｃ３_Al、Ｃ３_Ca、Ｃ３_Ni及びＣ３_Mn、…がそれぞれ既知である金属級シリコン原料Ｓ₂、Ｓ₃、…を用意する工程と、
(d) 前記不純物濃度Ｃ２_Al、Ｃ２_Ca、Ｃ２_Ni及びＣ２_Mn、Ｃ３_Al、Ｃ３_Ca、Ｃ３_Ni及びＣ３_Mn、…（単位：質量ｐｐｍ）を下記の式（２）、式（３）、…に導入して係数κ₂、κ₃、…を算出する工程と、
κ₂＝0.0002×Ｃ２_Al＋0.0015×Ｃ２_Ca＋0.0014×Ｃ２_Ni＋0.003×Ｃ２_Mn （２）
κ₃＝0.0002×Ｃ３_Al＋0.0015×Ｃ３_Ca＋0.0014×Ｃ３_Ni＋0.003×Ｃ３_Mn （３）
…
(e) 前記金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…のそれぞれの質量を秤量して合計した合計質量を１とするとき、又は前記金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…の入ったそれぞれの袋の質量が同一であるときこれらの袋の数をカウントして合計した合計数量を１とするとき、前記金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…の質量比（又は個数比）をｗ₁、ｗ₂、ｗ₃、…と決める工程と、
(f) 前記式（１）、式（２）、式（３）、…で算出された係数κ₁、κ₂、κ₃、…と前記質量比ｗ₁、ｗ₂、ｗ₃、…を用いて下記の式（Ｘ）により、係数Ｋを求める工程と、
Ｋ＝κ₁×ｗ₁ ＋ κ₂×ｗ₂ ＋ κ₃×ｗ₃ ＋ … （Ｘ）
(g-1) 前記工程(f)で求めた係数Ｋが１以下の場合、前記金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…をｗ₁、ｗ₂、ｗ₃、…の質量比で流動層反応炉に混合して又は個別に投入してトリクロロシランを製造する工程と
を含むことを特徴とするトリクロロシランの製造方法。
金属級シリコン原料と塩酸ガスを反応させてトリクロロシランを製造する方法において、
(a) Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ及びＭｎの不純物濃度Ｃ１_Al、Ｃ１_Ca、Ｃ１_Ni及びＣ１_Mnがそれぞれ既知である金属級シリコン原料Ｓ₁を用意する工程と、
(b) 前記不純物濃度Ｃ１_Al、Ｃ１_Ca、Ｃ１_Ni及びＣ１_Mn（単位：質量ｐｐｍ）を下記の式（１）に導入して係数κ₁を算出する工程と、
κ₁＝0.0002×Ｃ１_Al＋0.0015×Ｃ１_Ca＋0.0014×Ｃ１_Ni＋0.003×Ｃ１_Mn （１）
(c-3) 前記工程(b)の式（１）により算出された係数κ₁が１を超える場合、又は前記工程(b)の式（１）により算出された係数κ₁が１以下であっても前記金属級シリコン原料Ｓ₁に別の１種又は２種以上の金属級シリコン原料Ｓ₂、Ｓ₃、…を混合する場合、前記工程(a)の金属級シリコン原料Ｓ₁とは別の１種又は２種以上のＡｌ、Ｃａ、Ｎｉ及びＭｎの不純物濃度Ｃ２_Al、Ｃ２_Ca、Ｃ２_Ni及びＣ２_Mn、Ｃ３_Al、Ｃ３_Ca、Ｃ３_Ni及びＣ３_Mn、…がそれぞれ既知である金属級シリコン原料Ｓ₂、Ｓ₃、…を用意する工程と、
(d) 前記不純物濃度Ｃ２_Al、Ｃ２_Ca、Ｃ２_Ni及びＣ２_Mn、Ｃ３_Al、Ｃ３_Ca、Ｃ３_Ni及びＣ３_Mn、…（単位：質量ｐｐｍ）を下記の式（２）、式（３）、…に導入して係数κ₂、κ₃、…を算出する工程と、
κ₂＝0.0002×Ｃ２_Al＋0.0015×Ｃ２_Ca＋0.0014×Ｃ２_Ni＋0.003×Ｃ２_Mn （２）
κ₃＝0.0002×Ｃ３_Al＋0.0015×Ｃ３_Ca＋0.0014×Ｃ３_Ni＋0.003×Ｃ３_Mn （３）
…
(e) 前記金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…のそれぞれの質量を秤量して合計した合計質量を１とするとき、又は前記金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…の入ったそれぞれの袋の質量が同一であるときこれらの袋の数をカウントして合計した合計数量を１とするとき、前記金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…の質量比（又は個数比）をｗ₁、ｗ₂、ｗ₃、…と決める工程と、
(f) 前記式（１）、式（２）、式（３）、…で算出された係数κ₁、κ₂、κ₃、…と前記質量比ｗ₁、ｗ₂、ｗ₃、…を用いて下記の式（Ｘ）により、係数Ｋを求める工程と、
Ｋ＝κ₁×ｗ₁ ＋ κ₂×ｗ₂ ＋ κ₃×ｗ₃ ＋ … （Ｘ）
(g-2) 前記工程(f)で求めた係数Ｋが１を超える場合、前記金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…の質量比であるｗ₁、ｗ₂、ｗ₃、…を前記係数Ｋが１以下になるように、ｗ₁'、ｗ₂'、ｗ₃'、…の質量比に変更して、前記金属級シリコン原料Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、…をｗ₁'、ｗ₂'、ｗ₃'、…の質量比で流動層反応炉に混合して又は個別に投入してトリクロロシランを製造する工程と
を含むことを特徴とするトリクロロシランの製造方法。