KR20150088026A - 금속 실리사이드 표면개질 방법, 표면개질된 금속 실리사이드를 이용한 삼염화실란의 제조방법 및 제조장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 실리사이드 표면개질 방법, 표면개질된 금속 실리사이드를 이용한 삼염화실란의 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 표면이 개질된 금속 실리사이드 촉매와 금속성 실리콘을 반응부로 공급하는 단계, 상기 반응부에 사염화실란과 수소가스를 공급하는 단계 및 상기 반응부 내 상기 금속성 실리콘 상에 공급된 상기 사염화실란과 상기 수소가스의 반응을 통해 생성된 생성물을 분리부에 공급하여, 삼염화실란성분을 분리하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 삼염화실란(trichlorosilane; SiHCl3; TCS)의 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 표면개질된 금속 실리사이드를 이용하여 삼염화실란(TCS)을 제조하는 장치 및 방법에 관한 것이다.
삼염화실란은 전자제품용 반도체와 태양광발전용 태양전지에 사용되는 실리콘(silicon) 기판(wafer)의 원료인 폴리실리콘(poly silicon) 제조용 원료가스로 많이 사용되며, 모노실란(monosilane; SiH4; MS)과 같이 실리콘 원소를 함유하는 정밀화학 가스 또는 화합물 등의 제조에도 사용되는 등 상업적 활용도가 높은 화학물질이다.
삼염화실란을 제조하기 위해서는 순도가 약 98 ~ 99%인 금속등급의 실리콘 (metallurgical silicon; MG-Si)을 유동층 반응기, 교반층 반응기 또는 고정층 반응기에서 공급하고, 이에 염화수소(HCl)를 함유시킴에 따라 삼염화실란을 제조하는 방법이 흔히 사용되어 왔다.
하지만 이 과정에서 다량의 사염화실란 부산물이 생성될 뿐만 아니라, 삼염화실란을 이용하여 폴리실리콘을 제조하는 석출공정에서도 다량의 사염화실란 부산물이 생성되는 문제가 있었다.
이에 따라, 사염화실란을 삼염화실란으로 전환시켜 재활용 함으로써 삼염화실란의 수율을 향상시키기 위한 연구개발이 활발하게 이루어지고 있다.
일반적으로, 사염화실란을 삼염화실란으로 전환하기 위해서는 상압(normal pressure)과, 800 ~ 950℃의 온도 하에서 사염화실란에 수소를 첨가하여 삼염화실란이 얻어지는 수소첨가 반응 (STC hydrogenation: SiCl4 + H2 →SiHCl3 + HCl) 공정이 사용되어 왔다.
그리고 최근에는 수 십 바(bar) 이상의 압력과, 500 ~ 700℃의 온도 하에서, 사염화실란 하이드로염소화반응 (STC hydrochlorination: MG-Si + 3SiCl4 + 2H2→ 4SiHCl3)이 주로 사용되고 있으며, 예외적으로 구리와 같은 전이금속을 촉매로 첨가하는 경우도 있다.
그러나 이러한 사염화실란의 전환공정은 반응조건이 까다롭고 에너지 소모가 많으며, 원하지 않는 염화실란가스가 발생하여 삼염화실란 수율이 감소하는 문제가 있었다.
또한, 사염화실란은 공기 혹은 물과 접촉하면 산화규소와 염화수소 가스를 발생시키기 때문에 환경오염에 따른 폐기물이 양산되고, 촉매 성분과 금속성실리콘에 함유된 금속 불순물에 의해 오염된 삼염화실란에 추가적인 정제 과정이 요구되기 때문에 고수율의 삼염화실란을 얻을 수 없는 문제점이 있었다.
이에 따라, 사염화실란으로부터 삼염화실란을 제조하는 다양한 공정 기술이 제안되고 있다.
예를 들어, 미국공개특허(US 07754175 과 US 07056484)에는 금속 실리콘과 염화수소(HCl)를 반응시키거나, 금속성실리콘 존재 하에서 사염화실란과 수소를 반응시키는 기술이 개시되어있고, 이러한 과정에서 금속 실리콘과 촉매를 판상 형태로 고정시키고, 그 입자 크기를 일정 수준 이하로 줄이는 것이 중요하다고 언급되어 있다. 이를 통해 반응기 크기뿐만 아니라 반응 후 공정의 규모도 줄일 수 있다고 기재되어 있다.
또한, 미국공개특허(US 08197784)에서는 사염화실란과 수소를 900~1,3000℃, 19~24 기압의 범위에서 반응시켜 고수율의 삼염화실란을 얻는 기술이 개시되어 있으며, 이 경우 사염화실란과 수소의 비는 1:1 ~ 1:100의 범위에서 조절되는 것이 중요하다고 기재되어 있다.
또한, 미국공개특허(US 2004/0022713)에서는 촉매가 존재하는 가운데 금속성실리콘을 수소, 사염화실란, 선택적으로 염화수소(HCl)와 함께 반응시키는 기술이 개시되어 있으며, 촉매(copper oxide, copper halogenide, iron powder, iron halogenide)의 크기를 금속성실리콘의 크기에 비해 1/30에서 1/100 수준으로 유지하는 것이 중요하다고 언급되어 있다. 이를 통해 더욱 높은 수율의 삼염화실란 제조가 가능하다고 기재되어 있다.
또한, 미국공개특허(US 2007/0086936 와 US 07462341)에서는 크롬이 포함된 금속성실리콘 또는 이들의 혼합물을 250~1,100℃, 5~30 기압의 범위에서 염화수소(HCl)와 함께 반응시키는 기술이 개시되어 있으며, 특히 크롬이 30~10,000ppm 농도로 금속성실리콘에 포함된 것이 중요하다고 기재되어 있다.
또한, 미국공개특허(US 07056484)에서는 촉매(Cu)와 금속성실리콘을 밀링(milling)과정을 통해 균일하게 혼합시킨 후, 사염화실란 및 수소와 반응을 시키는 기술이 개시되어 있다. 그리고 실리콘의 크기는 10~1,000 ㎛, 촉매의 농도는 0.5~10 wt% 범위로 조절하는 것이 중요하며, 이를 통해 더욱 높은 수율의 삼염화실란 제조가 가능하다고 기재되어 있다.
또한, 미국공개특허(US 2004/0028593)에서는 촉매가 존재하는 가운데 금속성실리콘을 수소, 사염화실란, 염화수소(HCl)와 함께 반응시키는 기술이 개시되어 있다. 그리고 금속성실리콘은 잘게 부숴 10 ~ 1000 ㎛ 크기로 만들어 사용하는 것이 중요하며, 이를 통해 더욱 높은 수율의 삼염화실란 제조가 가능하다고 기재되어 있다.
또한, 미국공개특허(US 05871705)에서는 이염화실란 (dichlorosilane; SiH2Cl2; DCS), 일염화실란 (monochlorosilane; SiH3Cl; MCS), 모노실란 중 최소 하나 이상을 선택하여 금속성실리콘과 염화수소(HCl)와 반응 공정을 구성하는 기술이 개시되어 있다. 그리고, 금속성실리콘과 염화수소(HCl)와의 반응에 있어서 알카리금속 화합물이 함께 존재하는 것이 중요하며, 이를 통해 사염화실란 부산물 발생을 억제하면서, 삼염화실란의 생성 수율을 최대화할 수 있다고 기재되어 있다.
한편, 일본특허(JP, S56-73617)에서는 구리 파우더(Cu powder)를 촉매로 이용하여 350~600℃ 반응온도에서 금속성실리콘, 사염화실란, 수소를 함께 반응시킴으로서 삼염화실란을 제조하는 기술에 대해 기재되어 있다. 또한, 일본특허(JP,S60-36318)에서는 구리 파우더(Cu powder)가 아닌 염화 제일구리(cuprous chloride; CuCl)를 촉매로 이용하여 상기와 동일한 방법으로 350℃~600℃의 반응온도에서 금속성실리콘, 사염화실란, 수소를 함께 반응시킴으로써 삼염화실란을 제조하는 기술에 대해 기재되어 있다.
그러나, 이와 같은 구리 파우더(Cu powder) 또는 염화 제일구리(cuprous chloride; CuCl)와 같은 촉매는 촉매간 서로 응집되어 버리는 성질로 인하여, 삼염화실란의 수율을 감소시키는 문제가 있었다.
또한, 일본특허(1996-341144)에서는 구리 파우더(Cu powder) 또는 염화 제일구리(cuprous chloride; CuCl)와 같은 촉매가 촉매간 서로 응집되는 현상을 해결하고, 삼염화실란의 수율을 높이기 위하여 규화구리 촉매의 제조 및 이를 이용한 사염화실란 하이드로염소화 반응시키는 기술이 기재되어 있다.
그러나 이 경우 금속성실리콘뿐만 아니라 촉매의 실리콘 성분도 삼염화실란 생성 반응에 참여하는 문제가 있었다.
그리고, 상기와 같은 반응과정에서는 금속성실리콘과 함께 공급되는 촉매(예를 들어, 구리성분의 촉매)가 유동화 과정에서 반응 생성물과 함께 염화물 형태로 반응기 외부로 빠져나가기 때문에 촉매의 공급이 지속적으로 이루어져야 할 뿐만 아니라, 반응 후 반응생성물에서 촉매를 제거하기 위한 공정 운전비가 추가로 발생하게 되는 문제점이 있었다.
뿐만 아니라, 반응기 내부에 촉매가 잔류하더라도 적정 촉매량을 유지하기 위해 지속적으로 촉매를 공급해 주어야 하는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 금속 실리사이드 표면개질 방법, 표면개질된 금속 실리사이드를 이용한 삼염화실란의 제조방법 및 제조장치 는 표면이 개질된 금속실리사이드(metal silicide) 촉매를 이용하여 삼염화실란의 수율을 높이고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 금속 실리사이드 표면개질 방법, 표면개질된 금속 실리사이드를 이용한 삼염화실란의 제조방법 및 제조장치의 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않는 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 개질 반응부에 금속 실리사이드를 충진하는 단계, 상기 개질 반응부로 사염화실란과 불활성가스를 공급하는 단계, 상기 금속 실리사이드, 상기 사염화실란 및 상기 불활성가스가 공급된 상기 개질 반응부를 가열하는 단계, 및 가열된 상기 개질 반응부에 상기 불활성가스를 흘려주면서 상기 개질 반응부를 냉각하는 단계를 포함하는 금속 실리사이드의 표면개질 방법이 제공된다.
상기 금속 실리사이드를 이루는 금속은 Cu, Al 및 Fe로 이루어질 수 있다.
상기 금속 실리사이드의 상기 Al의 함량은 0.2wt%이상 0.76wt%이하일 수 있다.
상기 금속 실리사이드의 상기 Fe의 함량은 0.1wt%이상 0.24wt% 이하일 수 있다.
상기 금속 실리사이드를 이루는 금속은 Ni, Al 및 Fe로 이루어질 수 있다.
상기 금속 실리사이드의 상기 Al의 함량은 0.16wt%이상 0.61wt%이하일 수 있다.
상기 금속 실리사이드의 상기 Fe의 함량은 0.04wt%이상 0.39wt%이하일 수 있다.
상기 개질 반응부에 상기 사염화실란과 상기 불활성가스는 1:1이상 1:10이하의 몰비로 공급될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 표면이 개질된 금속 실리사이와 금속성 실리콘을 반응부로 공급하는 단계, 상기 반응부에 사염화실란과 수소를 공급하는 단계 및 상기 반응부 내 상기 금속성 실리콘 상에 공급된 상기 사염화실란과 상기 수소의 반응을 통해 생성된 생성물을 분리부에 공급하여, 삼염화실란성분을 분리하는 단계를 포함하는 삼염화실란의 제조방법이 제공된다.
상기 금속 실리사이드를 이루는 금속은 Cu, Al, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
상기 금속성 실리콘의 공급을 시간간격을 두고 반복적으로 수행할 수 있다.
상기 반응부의 압력은 1atm이상 50atm이하의 범위로 설정할 수 있다.
상기 반응부의 온도는 300℃이상 1000℃이하의 범위로 설정할 수 있다.
상기 분리부에서 상기 삼염화실란을 제외한 나머지 성분을 상기 반응부로 재순환하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 금속 실리사이드가 충진되고, 상기 금속 실리사이드 상에 불활성가스 및 사염화실란이 공급되면서, 상기 금속 실리사이드의 표면이 개질되는 반응이 일어나는 개질 반응부, 상기 개질 반응부와 연결되어, 표면이 개질된 상기 금속 실리사이드가 유입되며, 상기 금속 실리사이드 상에 금속성 실리콘과 수소 및 상기 사염화실란이 공급되면서 삼염화실란을 생성하는 반응이 일어나는 반응부 및 상기 반응부와 연결되어 상기 반응부에서 생성된 생성물로부터 삼염화실란 성분을 필터링하는 분리부를 포함하는 삼염화실란의 제조장치가 제공된다.
상기 분리부에서 필터링된 상기 삼염화실란이 임시로 저장되는 저장부를 더 포함할 수 있다.
상기 분리부는 상기 삼염화실란을 상기 저장부로 이송하는 제 1처리배관과, 상기 삼염화실란을 제외한 나머지 성분을 상기 반응부로 재 이송하는 제 2처리배관을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 실리사이드를 이루는 금속은 Cu, Al, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
상기 반응부는 고정층 반응기, 혼합형 반응기 및 유동층 반응기 중 적어도 하나로 이루어질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 금속 실리사이드 표면개질 방법, 표면개질된 금속 실리사이드를 이용한 삼염화실란의 제조방법 및 제조장치에 의하면 삼염화실란의 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 별도의 금속 실리사이드 촉매를 반응부에 첨가하지 않고, 삼염화실란을 연속적으로 얻을 수 있는 이점이 있다.
또한, 삼염화실란을 생성하기 위한 공정조건을 맞추기 용이하다.
또한, 사염화실란을 회수하여 재활용함에 따라 사염화실란 부산물 발생을 억제하고 폐기물 처리비용을 절감할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 금속 실리사이드 표면개질 방법, 표면개질된 금속 실리사이드를 이용한 삼염화실란의 제조방법 및 제조장치의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
아래에서 설명하는 본 출원의 바람직한 실시예의 상세한 설명뿐만 아니라 위에서 설명한 요약은 첨부된 도면과 관련해서 읽을 때에 더 잘 이해될 수 있을 것이다. 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 도면에는 실시 예들이 도시되어 있다. 그러나, 본 출원은 도시된 정확한 배치와 수단에 한정되는 것이 아님을 이해해야 한다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 실리사이드 촉매의 표면개질 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 2 내지 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 표면이 개질된 금속 실리사이드 촉매를 이용한 삼염화실란의 제조방법 및 제조장치를 설명하기 위한 개념도이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 실리사이드 촉매의 표면개질 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 2 내지 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 표면이 개질된 금속 실리사이드 촉매를 이용한 삼염화실란의 제조방법 및 제조장치를 설명하기 위한 개념도이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 첨부된 도면은 본 발명의 실시예에 따른 내용을 보다 쉽게 개시하기 위하여 설명되는 것일 뿐, 본 발명의 실시예에 따른 범위가 첨부된 도면의 범위로 한정되는 것이 아님은 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 용이하게 알 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 실시예를 설명함에 있어서, 동일 기능을 갖는 구성요소에 대해서는 동일 명칭 및 동일부호를 사용할 뿐 실질적으론 종래 금속 실리사이드 표면개질 방법, 표면개질된 금속 실리사이드를 이용한 삼염화실란의 제조방법 및 제조장치와 완전히 동일하지 않음을 미리 밝힌다.
또한, 본 발명의 실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한, 본 발명의 실시예에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 각층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장되거나 생략되거나 또는 개략적으로 도시되었다. 또한 각 구성요소의 크기는 실제크기를 전적으로 반영하는 것은 아니다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예에 따른 삼염화실란의 제조방법을 설명한다.
<금속 실리사이드의 표면개질 방법 >
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 금속 실리사이드 촉매의 표면개질 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
본 발명의 실시 예에 따른 금속 실리사이드 촉매(150)의 표면을 개질 하기 위해서는 우선 개질 반응부(100) 내에 금속 실리사이드 촉매(150)를 충진시킨다.
일반적으로, 금속 실리사이드 촉매(150)를 구성하는 금속은 수소화반응을 촉진시키고, 안정하게 촉매상을 유지하는 특징이 있는 전이금속촉매 또는 귀금속촉매로 이루어질 수 있다.
그리고, 금속 실리사이드 촉매(150)의 담체인 실리사이드는 촉매 금속을 저장해주는 저장소 역할을 하여 표면적을 넓히고 촉매를 다루는 것을 용이하게 하는 역할을 할 수 있다.
< 제 1 실시예>
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 실리사이드의 표면개질 방법에 있어서, 금속 실리사이드 촉매(150)를 구성하는 금속은 Cu, Al 및 Fe일 수 있다.
여기서, 금속 실리사이드 촉매(150: Cu5si, Al, Fe)는 100㎛이상 450㎛이하의 크기를 가지며, Al과 Fe은 금속 실리사이드 촉매(150)의 표면개질 반응을 더욱 촉진시킬 수 있다.
이때, Al의 함량은 0.2wt% 이상 0.76wt% 이하의 범위로 조절될 수 있고, Fe의 함량은 0.1wt% 이상 0.24wt% 이하의 범위로 조절될 수 있다.
Al의 함량이 0.2wt% 이상인 경우에는, Al이 금속 실리사이드(150) 촉매의 표면개질 반응에서 촉매적 역할을 수행함에 따라 금속 실리사이드 촉매(150)의 표면개질 반응을 더욱 활성 시킬 수 있다.
그리고 Al의 함량이 0.76wt% 이하인 경우에는, 염소를 동반하는 금속 실리사이드 촉매(150)의 표면개질 반응에서, 반응성 금속인 Al이 상기 염소와 반응하지 못하고 물리화학적으로 안정하게 촉매상을 유지할 수 있다.
마찬가지로, Fe의 함량이 0.1wt% 이상인 경우에는, Fe가 금속 실리사이드(150) 촉매의 표면개질 반응에서 촉매적 역할을 수행함에 따라 금속 실리사이드 촉매(150)의 표면개질 반응을 더욱 활성 시킬 수 있다.
그리고 Fe의 함량이 0.24wt% 이하인 경우에는, 염소를 동반하는 금속 실리사이드 촉매(150)의 표면개질 반응에서, 반응성 금속인 Fe가 상기 염소와 반응하지 못하고 물리화학적으로 안정하게 촉매상을 유지할 수 있다.
이후, 금속 실리사이드 촉매(150)가 충진된 개질 반응부(100) 내에 사염화실란(STC)과 불활성가스를 1:1의 몰비로 공급하면서, 개질 반응부(100)를 가열할 수 있다.
이때, 불활성가스로는 헬륨, 네온, 알곤, 크립톤, 크세논, 라돈, 질소, 이산화탄소 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 질소가스(N2)로 예를 들어 설명하고자 한다.
개질 반응부(100) 내 금속 실리사이드 촉매(150)상에 공급된 사염화실란(STC)과 질소가스(N2)는 개질 반응부(100)가 가열됨에 따라 하기 반응식 1과 같이 반응이 일어날 수 있다.
<반응식 1>
Cu5Si + xSiCl4 → Cu5Si(1+x) +2xCl2
여기서, Cl2 는 불활성이 되어 개질 반응부(100)외부로 배출된다.
아래의 <표 1>은 도 1에 도시된 금속 실리사이드 촉매의 표면개질 방법을 통해 얻은 실험 데이터이다.
<표 1>은 개질 반응부(100) 내부의 온도를 700℃까지 가열하면서 금속 실리사이드 촉매(150)상에 사염화실란(STC)과 질소가스(N2)를 반응시킨 후, 반응시간에 따른 금속 실리사이드 촉매(150) 표면의 Si/Cu의 몰비를 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)로 분석한 실험 데이터이다.
실시예 2와 실시예 3에 나타난 바와 같이, 금속 실리사이드 촉매(150) 표면의 Si/Cu의 몰비가 1이상 30이하인 경우에는 금속 실리사이드 촉매(150)가 후술할 삼염화실란(TCS) 제조반응에 참여하여 반응 생성물과 함께 반응부(200)외부로 빠져나가지 않기 때문에 삼염화실란(TCS)제조공정 중 별도의 금속 실리사이드 촉매(150)의 공급이 지속적으로 이루어지지 않아도 되며, 금속 실리사이드 촉매(150)의 활성이 향상되어 삼염화실란(TCS) 제조반응을 촉진시킬 수 있다.
따라서, 금속 실리사이드 촉매(150) 표면의 Si/Cu의 몰비는 1이상 30이하의 범위에 존재하도록 조절될 수 있다.
이와 같이, 반응이 끝난 금속 실리사이드 촉매(150)에 질소가스(N2)를 흘려주면서 상온 냉각함에 따라 표면이 개질된 금속 실리사이드 촉매(150)가 제조될 수 있다.
< 제 2 실시예>
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 금속 실리사이드의 표면개질 방법에 있어서, 금속 실리사이드 촉매(150)를 구성하는 금속은 Ni, Al 및 Fe 일 수 있다.
여기서, 금속 실리사이드 촉매(150: Ni2Si, Al, Fe)는 100㎛이상 450㎛이하의 크기를 가지며, Al과 Fe에 의해 금속 실리사이드 촉매(150)의 표면개질 반응을 촉진시킬 수 있다.
이때, Al의 함량은 0.16wt%이상 0.61wt% 이하의 범위로 조절될 수 있고, Fe의 함량은 0.04wt%이상 0.39wt%이하의 범위로 조절될 수 있다.
Al의 함량이 0.16wt% 이상인 경우에는, Al이 금속 실리사이드(150) 촉매의 표면개질 반응에서 촉매적 역할을 수행함에 따라 금속 실리사이드 촉매(150)의 표면개질 반응을 더욱 활성 시킬 수 있다.
그리고 Al의 함량이 0.61wt% 이하인 경우에는, 염소를 동반하는 금속 실리사이드 촉매(150)의 표면개질 반응에서, 반응성 금속인 Al이 상기 염소와 반응하지 못하고 물리화학적으로 안정하게 촉매상을 유지할 수 있다.
마찬가지로, Fe의 함량이 0.04wt% 이상인 경우에는, Fe가 금속 실리사이드(150) 촉매의 표면개질 반응에서 촉매적 역할을 수행함에 따라 금속 실리사이드 촉매(150)의 표면개질 반응을 더욱 활성 시킬 수 있다.
그리고 Fe의 함량이 0.39wt% 이하인 경우에는, 염소를 동반하는 금속 실리사이드 촉매(150)의 표면개질 반응에서, 반응성 금속인 Fe가 상기 염소와 반응하지 못하고 물리화학적으로 안정하게 촉매상을 유지할 수 있다.
이후, 금속 실리사이드 촉매(150)가 충진된 개질 반응부(100) 내에 사염화실란(STC)과 불활성가스를 1:1의 몰비로 공급하면서, 개질 반응부(100)를 가열할 수 있다.
이때, 불활성가스로는 제 1실시예와 마찬가지로 질소가스(N2)일 수 있다.
개질 반응부(100) 내 금속 실리사이드 촉매(150)상에 공급된 사염화실란(STC)과 질소가스(N2)는 개질 반응부(100)가 가열됨에 따라 하기 반응식 2와 같이 반응이 일어날 수 있다.
<반응식 2>
Ni2Si+ xSiCl4→ Ni2 Si(1+x) + 2xCl2
아래의 <표 2>는 도 1에 도시된 금속 실리사이드 촉매의 표면개질 방법을 통해 얻은 실험 데이터이다.
<표 2>는 개질 반응부(100) 내부의 온도를 700℃까지 가열하면서 금속 실리사이드 촉매(150)상에 사염화실란(STC)과 질소가스(N2)를 반응시킨 후, 반응시간에 따른 금속 실리사이드 촉매(150) 표면의 Si/Cu의 몰비를 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)로 분석한 실험 데이터이다.
실시예 10과 실시예 11에 나타난 바와 같이, 금속 실리사이드 촉매(150) 표면의 Si/Cu의 몰비가 1이상 30이하인 경우에는 금속 실리사이드 촉매(150)가 후술할 삼염화실란(TCS) 제조반응에 참여하여 반응 생성물과 함께 반응부(200)외부로 빠져나가지 않기 때문에 삼염화실란(TCS)제조공정 중 별도의 금속 실리사이드 촉매(150)의 공급이 지속적으로 이루어지지 않아도 되며, 금속 실리사이드 촉매(150)의 활성이 향상되어 삼염화실란(TCS) 제조반응을 촉진시킬 수 있다.
따라서, 금속 실리사이드 촉매(150) 표면의 Si/Cu의 몰비는 1이상 30이하의 범위에 존재하도록 조절될 수 있다.
이와 같이, 반응이 끝난 금속 실리사이드 촉매(150)에 질소가스(N2)를 흘려주면서 상온 냉각함에 따라 표면이 개질된 금속 실리사이드 촉매(150)가 제조될 수 있다.
한편, <제 1실시예> 및 <제 2실시예>에 나타난 바와 같이 표면이 개질된 금속 실리사이드 촉매(150)는 후술할 삼염화실란 제조에 이용되어 삼염화실란의 수율을 높일 수 있으며, 이에 대한 자세한 설명은 도 2 내지 도 3에서 후술하기로 한다.
< 표면개질된 금속 실리사이드를 이용한 삼염화실란의 제조방법 >
도 2내지 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 표면이 개질된 금속 실리사이드 촉매(150)를 이용한 삼염화실란(TCS)의 제조방법을 설명하기 위한 개념도이다.
본 발명의 실시 예에 따른 표면이 개질된 금속 실리사이드 촉매(150)를 이용한 삼염화실란(TCS)의 제조방법은, 우선 도 2내지 도 3에 도시된 바와 같이 표면이 개질된 금속 실리사이드 촉매(150)와 금속성 실리콘(250: Mg-Si)을 반응부(200)에 1:2의 질량비로 공급할 수 있다(S1).
여기서, 반응부(200)중 금속 실리사이드 촉매(150)의 농도는 5%이상 50%이하의 범위에 존재하도록 조절됨에 따라 경제성 대비 삼염화실란(TCS)의 수율이 증가될 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 표면이 개질된 금속실리사이드 촉매(150)를 이용한 삼염화실란의 제조방법에 있어서, 금속 실리사이드 촉매(150)를 이루는 금속은 전술한 바와 같이 Cu, Al, Fe 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
이후, 금속 실리사이드 촉매(150)와 금속성 실리콘(250)이 혼합된 반응부(200) 내에 수소(H2)와 사염화실란(STC)를 공급하면서, 사염화실란(STC)와 수소(H2)를 반응부(200) 내에서 반응시킬 수 있다(S2).
이때, 수소(H2)와 사염화실란(STC)의 몰비는 1이상 10이하의 범위에 존재하도록 조절됨에 따라, 경제성 대비 사염화실란(STC)의 수율이 증가될 수 있다.
한편, 반응부(200) 내 금속 실리사이드 촉매(150) 및 금속성 실리콘(250) 상에 공급된 사염화실란(STC)와 수소(H2)는 하기 반응식 3과 같이 반응이 일어날 수 있다.
<반응식 3>
MG-Si + 3SiCl4 + 2H2 →4SiHCl3
아래의 <표 3> 및 <표 4>는 금속 실리사이드 촉매(150)를 이용한 삼염화실란 제조방법을 통해 얻은 실험 데이터이다.
<표 4>는 <제 2실시예>에 따른 Ni 실리사이드 촉매(150) 및 금속성 실리콘(250)상에 사염화실란(STC)및 수소(H2)를 반응시킨 후, 반응시간에 따른 삼염화실란(TCS)의 수율을 ICP(inductively coupled plasma)로 분석한 실험 데이터이다.
위 <표 3> 및 <표 4>의 실험 시 반응부(200)의 압력은 1atm이상 50atm이하의 범위로 설정할 수 있다.
압력이 1atm이상인 경우, 주어진 온도 범위 안에서 주입되는 사염화실란(STC)이 기화되지 않으며, 압력이 50atm이하인 경우 압력을 유지하기 위한 에너지가 과도하게 사용되지 않아 공정 과정상의 에너지 효율이 저하되지 않기 때문이다.
그리고 반응부(200)의 온도는 300℃이상 1000℃이하의 범위로 가열(210)할 수 있다.
반응부(200)의 온도가 300℃이상으로 상승하게 되면, 삼염화실란(TCS)생성반응에 필요한 에너지에 부족함이 없어 삼염화실란(TCS)생성반응이 원활하게 일어날 수 있고, 반응부(200)의 온도가 1000℃이하를 유지하게 되면,삼염화실란(TCS) 생성반응에 필요한 에너지가 과도하게 사용되지 않아 삼염화실란(TCS)생산을 위한 공정 과정상의 에너지 효율이 저하되지 않기 때문이다.
따라서, 위 실험에서 반응부(200)의 온도는 525℃, 압력은 300psi, 사염화실란(STC)의 공간속도(Weight Hourly Space Velocity, WHSV)는 8.9/h이며, H2/STC의 몰비는 2.05로 하였다.
<표 3,4>에서 실시예 5와 실시예 13은 Si/Cu의 몰비가 1미만인 금속 실리사이드 촉매(150)를 이용한 조건을 나타내고, 실시예 6,7 과 실시예14,15는 Si/Cu의 몰비는 1이상 30이하의 범위인 금속 실리사이드 촉매(150)를 이용한 조건을 나타낸다.
또한, 실시예 8과 실시예 16은 Si/Cu의 몰비가 30을 초과하는 금속 실리사이드를 이용한 조건을 나타내며, 비교예 1은 금속 실리사이드 촉매(150)를 이용하지 않은 조건을 나타낸다.
우선, 위 <표 3,4>의 실험 데이터에서 실시예 5 및 실시예 13과 비교예 1을 비교하면, 금속 실리사이드 촉매(150)를 이용하지 않은 비교예 1에 대비하여, 금속 실리사이드 촉매(150)이용한 실시예 5 및 실시예 13에서 삼염화실란(TCS) 수율이 증가되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 5 및 실시예 13과 실시예 6,7 및 실시예 14,15를 비교하면, 표면이 개질되기 이전 금속 실리사이드 촉매(150)를 이용한 실시예 5 및 실시예 13에 대비하여, 표면이 개질된 금속 실리사이드 촉매(150)를 이용한 실시예 6,7 및 실시예 14,15에서 삼염화실란(TCS) 수율이 증가되는 것을 확인할 수 있다.
그리고, 실시예 5,8 및 실시예 13,16과 실시예 6,7 및 실시예 14,15를 비교하면, Si/Cu의 몰비가 1미만 또는 Si/Cu의 몰비가 30초과의 범위인 금속 실리사이드 촉매(150)를 이용한 실시예 5,8 및 실시예 13,16에 대비하여, Si/Cu의 몰비가 1이상 30이하의 범위인 금속 실리사이드 촉매(150)를 이용한 실시예 6,7 및 실시예 14,15에서 삼염화실란(TCS) 수율이 증가되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 표면이 개질된 금속 실리사이드 촉매(150)는 개질 반응부(100)에 충진된 후 공정이 진행되는 동안 별도로 추가되지 않고도 삼염화실란을 연속적으로 얻을 수 있다.
이를 뒷받침 하는 실험 데이터는 아래의 <표 5> 및 <표 6>와 같다.
<표 5,6>은 <표 3,4>와 동일한 조건에서 실험한 것으로, 금속 실리사이드 촉매(150) 및 금속성 실리콘(250)상에 사염화실란(STC)및 수소(H2)를 반응시킨 후, 반응시간에 따른 금속 실리사이드 촉매(150)의 bulk조성을 ICP(inductively coupled plasma)로 분석한 실험 데이터이다.
위<표 5,6>에 나타난 바와 같이, 표면이 개질된 금속 실리사이드 촉매(150)의 bulk ratio가 거의 변화하지 않는 것을 확인할 수 있다.
즉, 표면이 개질된 금속 실리사이드 촉매(150)는 삼염화실란(TCS)제조 반응에 참여하지 않아, 반응 생성물과 함께 반응부(200)외부로 빠져나가지 않는다.
따라서, 공정이 진행되는 동안 별도로 금속 실리사이드 촉매(150)를 추가하지 않아도 될 뿐만 아니라, 반응생성물인 삼염화실란(TCS)에 추가적인 정제 과정이 요구되지 않아 공정 운영상 경제적 이점을 가질 수 있다.
한편, 반응부(200) 내 금속 실리사이드 촉매(150) 및 금속성 실리콘(250)상에 공급된 사염화실란(STC)와 수소(H2)의 반응에 의해 생성된 생성물은 분리부(300)에 공급되어 삼염화실란(TCS)과 상기 삼염화실란(TCS)이 필터링된 나머지 성분으로 분리될 수 있다(S3).
이후, 분리부(300)에서 분리된 삼염화실란(TCS)는 삼염화실란(TCS) 저장부(400)로 보내져 전자제품용 반도체와 태양광발전용 태양전지에 사용되는 실리콘(silicon) 기판(wafer)의 원료인 폴리실리콘(poly silicon) 제조용 원료가스등으로 이용될 수 있도록 임시 저장될 수 있다.
그리고, 삼염화실란(TCS)이 필터링된 나머지 성분(사염화실란(STC) 및 수소(H2)는 반응부(200)로 재 이송될 수 있다.
이에 따라, 삼염화실란(TCS)이 필터링된 사염화실란(STC)을 재활용할 수 있으므로 다량의 사염화실란(STC) 부산물 발생을 억제하고 폐기물 처리비용을 절감할 수 있다(S4).
< 표면개질된 금속 실리사이드를 이용한 삼염화실란의 제조장치 >
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 표면이 개질된 금속 실리사이드 촉매(150)를 이용한 삼염화실란의 제조장치는 개질 반응부(100), 반응부(200), 분리부(300), 저장부(400)를 포함할 수 있다.
개질 반응부(100)에는 금속 실리사이드 촉매(150)가 충진되고, 금속 실리사이드 촉매(150)상에는 불활성가스(190) 및 사염화실란(170: STC)이 공급되어 금속 실리사이드 촉매(150)의 표면이 개질되는 반응이 일어날 수 있다.
이때, 불활성가스(190)는 헬륨, 네온, 알곤, 크립톤, 크세논, 라돈, 질소, 이산화탄소 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 전술한 바와 같이 질소가스(N2)로 예를 들어 설명하고자 한다.
그리고, 개질 반응부(100)는 금속 실리사이드 촉매(150)의 표면개질 반응에 의하여 발생하는 높은 기체 압력에도 견딜 수 있는 하스텔로이(hastelloy) 재질의 튜브형 구조로 이루어져, 다량의 금속 실리사이드 촉매(150)의 표면개질 반응에도 부식되지 않는 고 내식성을 가질 수 있다.
한편, 금속 실리사이드 촉매(150)는 사염화실란(STC)과 질소가스(190: N2)에 의하여 표면이 개질되어 제 1배관(130)을 통해 삼염화실란(TCS)의 제조를 위한 반응부(200)로 내부로 이송될 수 있다.
반응부(200)는 제 1배관(130)을 통해 개질 반응부(100)와 연결될 수 있다.
이러한, 반응부(200)는 고정층 반응기, 혼합형 반응기 및 유동층 반응기 중 적어도 하나로 이루어질 수 있으며 본 발명의 실시예에 따른 반응부(200)는 유동층 반응기인 것을 예로 들어 설명한다.
그리고, 반응부(200) 외벽에는 히팅장치(210) 및 압력조절기(미도시)가 구비되어, 반응부(200)의 온도 및 압력을 조절할 수 있다.
한편, 제 1배관(130)을 통해 반응부(200)로 공급된 금속 실리사이드 촉매(150)는 금속성 실리콘(250), 수소(290:H2) 및 사염화실란(270)을 공급받아 반응부(200) 내에서 삼염화실란(TCS)생성 반응이 일어날 수 있다.
반응부(200)에서 생성된 반응 생성물은 제 2배관(230)을 통해 분리부(300)로 전달되고, 분리부(300)는 반응부(200)에서 생성된 생성물에서 삼염화실란(TCS) 성분을 필터링할 수 있다.
이러한, 분리부(300)는 삼염화실란(TCS)을 저장부(400)로 이송하는 제 1처리배관(330)과, 삼염화실란(TCS)을 제외한 나머지 성분을 반응부(200)로 재 이송하는 제 2처리배관(310)을 더 포함할 수 있다.
그리고, 제 2처리배관(310)은 비중이 다른 사염화실란과 수소를 각각 반응부(200)로 재 이송할 수 있는 사염화실란 처리배관(310a)과 수소 처리배관(310b)을 포함할 수 있다.
한편 제 1처리배관(330)을 통해 저장부(400)로 이송된 삼염화실란(TCS)는 상기 저장부(400)에 임시로 저장될 수 있다.
그리고, 제 2처리배관(310)을 통해 반응부(200)로 이송된 사염화실란(STC)과 미반응 수소(290)는 삼염화실란(TCS)생성 반응에 재활용될 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 살펴보았으며, 본 발명은 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고, 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.
100: 개질 반응부 150: 금속 실리사이드
200: 반응부 250: 금속성 실리콘
300: 분리부 311: 펌프
400: 저장부
200: 반응부 250: 금속성 실리콘
300: 분리부 311: 펌프
400: 저장부
Claims (19)
- 개질 반응부에 금속 실리사이드를 충진하는 단계;
상기 개질 반응부로 사염화실란과 불활성가스를 공급하는 단계;
상기 금속 실리사이드, 상기 사염화실란 및 상기 불활성가스가 공급된 상기 개질 반응부를 가열하는 단계; 및
가열된 상기 개질 반응부에 상기 불활성가스를 흘려주면서 상기 개질 반응부를 냉각하는 단계를 포함하는 금속 실리사이드의 표면개질 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 금속 실리사이드를 이루는 금속은 Cu, Al 및 Fe로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 실리사이드의 표면개질 방법. - 제 2항에 있어서,
상기 금속 실리사이드의 상기 Al의 함량은 0.2wt%이상 0.76wt%이하인 금속 실리사이드의 표면개질 방법. - 제 2항에 있어서,
상기 금속 실리사이드의 상기 Fe의 함량은 0.1wt%이상 0.24wt% 이하인 금속 실리사이드의 표면개질 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 금속 실리사이드를 이루는 금속은 Ni, Al 및 Fe로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 실리사이드의 표면개질 방법. - 제 5항에 있어서,
상기 금속 실리사이드의 상기 Al의 함량은 16wt%이상 0.61wt%이하인 금속 실리사이드의 표면개질 방법. - 제 5항에 있어서,
상기 금속 실리사이드의 상기 Fe의 함량은 0.04wt%이상 0.39wt%이하인 금속 실리사이드의 표면개질 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 개질 반응부에 상기 사염화실란과 상기 불활성가스는 1:1 내지 1:10범위의 몰비로 공급되는 금속 실리사이드의 표면개질 방법. - 표면이 개질된 금속 실리사이드와 금속성 실리콘을 반응부로 공급하는 단계;
상기 반응부에 사염화실란과 수소를 공급하는 단계; 및
상기 반응부 내 상기 금속성 실리콘 상에 공급된 상기 사염화실란과 상기 수소의 반응을 통해 생성된 생성물을 분리부에 공급하여, 삼염화실란성분을 분리하는 단계를 포함하는 삼염화실란의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 금속 실리사이드를 이루는 금속은 Cu, Al, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 삼염화실란의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 금속성 실리콘의 공급을 시간간격을 두고 반복적으로 수행하는 삼염화실란의 제조 방법. - 제 9항에 있어서,
상기 반응부의 압력을 1atm이상 50atm이하의 범위로 설정하는 삼염화실란의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 반응부의 온도를 300℃이상 1000℃이하의 범위로 설정하는 삼염화실란의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 분리부에서 상기 삼염화실란을 제외한 나머지 성분을 상기 반응부로 재순환하는 단계를 더 포함하는 삼염화실란의 제조방법. - 금속 실리사이드가 충진되고, 상기 금속 실리사이드상에 불활성가스 및 사염화실란이 공급되면서, 상기 금속 실리사이드의 표면이 개질되는 반응이 일어나는 개질 반응부;
상기 개질 반응부와 연결되어, 표면이 개질된 상기 금속 실리사이드 가 유입되며, 상기 금속 실리사이드 상에 금속성 실리콘과 수소 및 상기 사염화실란이 공급되면서 삼염화실란을 생성하는 반응이 일어나는 반응부; 및
상기 반응부와 연결되어 상기 반응부에서 생성된 생성물로부터 삼염화실란 성분을 필터링하는 분리부를 포함하는 삼염화실란의 제조장치. - 제 15항에 있어서,
상기 분리부에서 필터링된 상기 삼염화실란이 임시로 저장되는 저장부를 더 포함하는 삼염화실란 제조장치. - 제 15항에 있어서,
상기 분리부는 상기 삼염화실란을 상기 저장부로 이송하는 제 1처리배관과, 상기 삼염화실란을 제외한 나머지 성분을 상기 반응부로 재 이송하는 제 2처리배관을 더 포함하는 삼염화실란 제조장치. - 제 15항에 있어서,
상기 금속 실리사이드를 이루는 금속은 Cu, Al, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 삼염화실란의 제조장치. - 제 15항에 있어서,
상기 반응부는 고정층 반응기, 혼합형 반응기 및 유동층 반응기 중 적어도 하나로 이루어지는 삼염화실란의 제조장치.
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