JP2017507881A - 金属シリサイドの表面改質方法、表面改質された金属シリサイドを用いた三塩化シランの製造方法及び製造装置 - Google Patents
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Abstract
本発明の実施例に係る三塩化シランの製造方法は、表面改質された金属シリサイドと金属等級シリコンとを反応部に供給するステップ、前記反応部に四塩化シランと水素とを供給するステップ、及び前記反応部内で金属シリサイドの存在下に金属等級シリコン、四塩化シラン及び水素の間の反応により生成される生成物を分離部に供給し、三塩化シラン成分を分離するステップを含む。本発明の実施例に係る三塩化シランの製造方法を利用して四塩化シランヒドロ塩素化反応を進行する場合、三塩化シランの収率を向上させることができる。
Description
本発明は、三塩化シランの製造時に触媒として用いられ得る金属シリサイドの表面改質方法に関する。また、本発明は、表面改質された金属シリサイドを用いて三塩化シランを製造する方法に関する。また、本発明は、表面改質された金属シリサイドを用いて三塩化シランを製造する装置に関する。
三塩化シランは、電子製品用半導体や太陽電池の基板（又はウエハ（ｗａｆｅｒ））の原料であるポリシリコン（ｐｏｌｙ ｓｉｌｉｃｏｎ）を製造するための原料ガスとして多く用いられる。また、三塩化シランは、モノシラン（ｍｏｎｏｓｉｌａｎｅ、ＭＳ；ＳｉＨ４）のようにシリコン元素を含有する精密化学ガスまたは化合物等の製造にも用いられる等、商業的活用度の高い化学物質である。
三塩化シランを製造するために、流動層反応器、撹拌層反応器または固定層反応器で純度が約９８〜９９％である金属等級シリコン（又は冶金グレードのシリコン（ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｇｒａｄｅ ｓｉｌｉｃｏｎ）、ＭＧ−Ｓｉ）と、塩化水素（ＨＣｌ）とを反応させる方法がよく用いられてきた。しかし、前記方法を利用する場合、多量の四塩化シランが副産物として生成されるだけでなく、三塩化シランを利用してポリシリコンを製造する析出工程でも多量の四塩化シランが副産物として生成される問題があった。
これを解決するために、副産物として生成される四塩化シランを三塩化シランに転換させて再活用し、究極的に三塩化シランの収率を向上させるための研究開発が盛んになされている。
四塩化シランを三塩化シランに転換するために、一般に、常圧（ｎｏｒｍａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）条件及び８００〜９５０℃の温度条件下で四塩化シランに水素を添加し、反応させて三塩化シランを得る水素添加反応（ＳＴＣ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ：ＳｉＣｌ４＋Ｈ２→ＳｉＨＣｌ３＋ＨＣｌ）工程が用いられてきた。また、近来は、数十バール（ｂａｒ）以上の圧力条件と５００〜７００℃の温度条件下で行われる四塩化シランヒドロ塩素化反応（ＳＴＣ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ：ＭＧ−Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２→４ＳｉＨＣｌ３）工程が主に用いられている。前記四塩化シランヒドロ塩素化反応工程では、例外的に銅のような遷移金属を触媒として添加する場合もある。しかし、このような四塩化シランの転換工程は、反応条件がややこしくてエネルギー消耗が多く、所望しない塩化シランガスが発生して三塩化シランの収率が減少する問題があった。また、四塩化シランは、空気あるいは水と接触すると、酸化ケイ素と塩化水素ガスとを発生させるため、環境汚染を誘発する廃棄物が量産される問題点がある。また、四塩化シランを三塩化シランに転換する過程で、触媒成分と金属等級シリコンとに含有された金属不純物により生成物である三塩化シランが汚染され得、これによって、さらなる精製過程が要求され、高収率の三塩化シランを得ることができない問題点があった。
このような問題点を解決するために、四塩化シランから三塩化シランを製造する様々な工程技術が提案されている。
例えば、米国特許第７７５４１７５号明細書（先行技術１）または米国特許第７０５６４８４号明細書（先行技術２）には、金属等級シリコンと塩化水素（ＨＣｌ）を反応させるか、金属等級シリコンを四塩化シラン、水素及び塩化水素と反応させる技術が開示されている。前記先行技術２においては、金属等級シリコンと銅触媒とを同時に粉砕して粒径を一定水準以下に減らすことが重要であると言及されている。
また、米国特許第８１９７７８４号明細書（先行技術３）には、四塩化シランと水素とを９００〜１，３０００℃及び１９〜２４気圧の条件で反応させて高収率の三塩化シランを得る技術が開示されている。前記先行技術３においては、四塩化シランと水素との比が１：１〜１：１００の範囲で調節されることが重要であると記載されている。
また、米国特許出願公開第２００４／００２２７１３号公報（先行技術４）には、触媒の存在下で金属等級シリコンを水素及び四塩化シランと反応させるか、選択的にここに塩化水素（ＨＣｌ）を追加して反応させる技術が開示されている。前記先行技術４においては、触媒（酸化銅（ｃｏｐｐｅｒ ｏｘｉｄｅ）、銅ハロゲニド（ｃｏｐｐｅｒ ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ）、鉄パウダー（ｉｒｏｎ ｐｏｗｄｅｒ）、鉄ハロゲニド（ｉｒｏｎ ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ））の大きさを金属等級シリコンの大きさに比べて１／３０から１／１００の水準に維持することが重要であると言及されている。
また、米国特許第７４６２３４１号明細書（先行技術５）には、クロムが含まれた金属等級シリコンを２５０〜１，１００℃及び５〜３０気圧の条件で塩化水素（ＨＣｌ）と共に反応させる技術が開示されている。前記先行技術５においては、特に、クロムが３０〜１０，０００ｐｐｍの濃度で金属等級シリコンに含まれることが重要であると記載されている。
また、米国特許第５８７１７０５号明細書（先行技術６）には、二塩化シラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、ＤＣＳ；ＳｉＨ２Ｃｌ２）、一塩化シラン（ｍｏｎｏｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、ＭＣＳ；ＳｉＨ３Ｃｌ）及びモノシランから選択される少なくとも一つのシランを金属等級シリコンと塩化水素（ＨＣｌ）との反応工程に導入する技術が開示されている。前記先行技術６においては、金属等級シリコンと塩化水素（ＨＣｌ）との反応においてアルカリ金属化合物が共に存在することが重要であると記載されている。
一方、日本国特開１９８１−０７３６１７号公報（先行技術６）には、銅パウダー（Ｃｕ ｐｏｗｄｅｒ）を触媒として利用し、３５０〜６００℃の反応温度で金属等級シリコン、四塩化シラン及び水素を共に反応させて三塩化シランを製造する技術が記載されている。また、日本国特開１９８３−０１１０４２号公報（先行技術７）には、銅パウダー（Ｃｕ ｐｏｗｄｅｒ）でない塩化銅（ｃｏｐｐｅｒ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ＣｕＣｌ）を触媒として利用し、金属等級シリコン、四塩化シラン及び水素を共に反応させて三塩化シランを製造する技術が記載されている。しかし、三塩化シランを製造する過程で、銅パウダー（Ｃｕ ｐｏｗｄｅｒ）または塩化銅（ｃｏｐｐｅｒ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ＣｕＣｌ）のような触媒は、触媒間で互いに凝集してしまう性質により、三塩化シランの収率を減少させる問題があった。
また、日本国特開１９９８−０２９８１３号公報（先行技術８）には、銅パウダー（Ｃｕ ｐｏｗｄｅｒ）または塩化第一銅（ｃｕｐｒｏｕｓ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ＣｕＣｌ）のような触媒が互いに凝集する現象を解決し、三塩化シランの収率を高めるために、四塩化シランヒドロ塩素化反応時、ケイ化銅触媒を利用する技術が記載されている。しかし、先行技術８においては、金属等級シリコンだけでなく、触媒に含まれたシリコン成分も三塩化シラン生成反応に関与する問題があった。そして、先行技術８に開示された反応過程では、金属等級シリコンと共に供給される触媒が流動化過程で反応生成物と共に塩化物形態で反応器を抜け出すため、触媒の供給が持続的になされなければならないだけでなく、反応後、反応生成物から触媒を除去するための工程運転費がさらに発生するようになる問題点があった。また、反応器の内部に触媒が残留しても、適正な触媒量を維持するために、持続的に触媒を供給しなければならない問題があった。
本発明は、従来の技術的背景下で導出されたものであって、本発明の目的は、三塩化シランを製造するための四塩化シランヒドロ塩素化反応で触媒として用いられ、三塩化シランの収率を向上させるか、工程運営上の経済的利点を与えることのできる金属シリサイドの表面改質方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、表面改質された金属シリサイドを用いて三塩化シランを効率的に製造する方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、金属シリサイドの表面改質方法及び表面改質された金属シリサイドを用いて三塩化シランを製造する方法を同時に具現できる装置を提供することにある。
本発明の一側面は、金属シリサイドが充填された改質反応部に四塩化シランと不活性ガスとを供給するステップ（又は工程）；前記四塩化シランと不活性ガスとが供給された改質反応部を加熱して金属シリサイドの表面を改質するステップ（又は工程）；及び、前記加熱された改質反応部に不活性ガスを流しながら表面改質された金属シリサイドを冷却するステップ（又は工程）を含む、金属シリサイドの表面改質方法を提供する。
前記金属シリサイドの一例は、金属成分として、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）及び鉄（Ｆｅ）を含むことができる。このとき、前記金属シリサイドのアルミニウム（Ａｌ）含量は、０．２ｗｔ％（又は重量％）以上〜０．７６ｗｔ％以下であってよい。また、前記金属シリサイドの鉄（Ｆｅ）含量は、０．１ｗｔ％（又は重量％）以上〜０．２４ｗｔ％以下であってよい。また、前記金属シリサイドの表面に存在するケイ素（Ｓｉ）対銅（Ｃｕ）のモル比は、表面改質後、１以上〜３０以下の範囲を有することができる。
前記金属シリサイドの他の例は、金属成分として、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及び鉄（Ｆｅ）を含むことができる。このとき、前記金属シリサイドのアルミニウム（Ａｌ）含量は、０．１６ｗｔ％（又は重量％）以上〜０．６１ｗｔ％以下であってよい。また、前記金属シリサイドの鉄（Ｆｅ）含量は、０．０４ｗｔ％（又は重量％）以上〜０．３９ｗｔ％以下であってよい。また、前記金属シリサイドの表面に存在するケイ素（Ｓｉ）対ニッケル（Ｎｉ）のモル比は、表面改質後、１以上〜４０以下の範囲であってよい。
前記四塩化シランおよび不活性ガスは、１：１〜１：１０の範囲のモル比で改質反応部に供給され得る。
本発明の一側面は、表面改質された金属シリサイドと金属等級シリコンとを反応部に供給するステップ（又は工程）；前記反応部に四塩化シランと水素とを供給するステップ（又は工程）；及び、前記反応部内で金属シリサイドの存在下に金属等級シリコン、四塩化シラン及び水素の間の反応により生成される生成物を分離部に供給し、三塩化シラン成分を分離するステップ（又は工程）を含む、三塩化シランの製造方法を提供する。このとき、前記表面改質された金属シリサイドは、不活性ガス雰囲気で金属シリサイドと四塩化シランとの反応により形成されるものである。
前記金属シリサイドは、金属成分として、銅（Ｃｕ）及びニッケル（Ｎｉ）から選択される１種以上と、アルミニウム（Ａｌ）及び鉄（Ｆｅ）から選択される１種以上とを含むことができる。
前記金属等級シリコンは、反応部に時間間隔をおいて繰り返し供給され得る。
前記反応部の圧力は、１ａｔｍ以上〜５０ａｔｍ以下の範囲に設定され得る。
前記反応部の温度は、３００℃以上〜１０００℃以下の範囲に設定され得る。
本発明に係る三塩化シランの製造方法は、前記生成物のうち三塩化シランを除く残りの成分を分離部から反応部へと再循環するステップをさらに含むことができる。
本発明の一側面は、金属シリサイドが充填され、前記金属シリサイドに不活性ガス及び四塩化シランが供給されながら、前記金属シリサイドの表面改質反応が起こる改質反応部；前記改質反応部に連結され、表面改質された金属シリサイドが流入し、前記表面改質された金属シリサイドに金属等級シリコン、水素及び四塩化シランが供給されながら、三塩化シランを生成する反応が起こる反応部；及び、前記反応部に連結され、反応部で生成される生成物が流入し、前記生成物から三塩化シラン成分の分離が起こる分離部を含む、三塩化シランの製造装置を提供する。
本発明に係る三塩化シランの製造装置は、前記分離部で分離された三塩化シランが臨時に貯蔵される貯蔵部をさらに含むことができる。
前記分離部は、生成物から分離された三塩化シランを貯蔵部に移送する第１処理配管と、生成物のうち三塩化シランを除く残りの成分を反応部へと再循環する第２処理配管とをさらに含むことができる。
前記金属シリサイドは、金属成分として、銅（Ｃｕ）及びニッケル（Ｎｉ）から選択される１種以上と、アルミニウム（Ａｌ）及び鉄（Ｆｅ）から選択される１種以上とを含むことができる。
前記反応部は、固定層反応器、混合型反応器及び流動層反応器から選択される少なくとも一つからなり得る。
本発明の実施例に係る金属シリサイドの表面改質方法、三塩化シランの製造方法及び製造装置等を利用して四塩化シランヒドロ塩素化反応を進行する場合、三塩化シランの収率を向上させることができる。
また、本発明により表面改質された金属シリサイドを四塩化シランヒドロ塩素化反応の触媒として用いる場合、別に金属シリサイド触媒の供給が反応部に持続的になされなくても、三塩化シランを連続して得ることができる利点がある。
また、本発明による三塩化シランの製造方法及び製造装置等を利用して四塩化シランヒドロ塩素化反応を進行する場合、工程条件を合わせやすく、副産物である四塩化シランの発生が抑制され、廃棄物処理費用を節減することができる。
本発明の実施例に係る金属シリサイドの表面改質方法、三塩化シランの製造方法及び製造装置の効果は、以上において言及した効果に制限されず、言及されていないまた他の効果は、特許請求の範囲の記載から通常の技術者に明確に理解され得るだろう。
図１乃至図３に記載の「ＳＴＣ」は、四塩化シラン（ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ）を意味する。また、図２及び図２に記載の「ＴＣＳ」は、三塩化シラン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）を意味する。
（発明を実施するための形態）
以下、本発明の様々な実施例を、添付の図面を参照して詳細に説明する。ただし、添付の図面は、本発明の実施例に係る内容をより容易に開示するためのものであるだけで、本発明の実施例に係る範囲が、添付の図面の範囲に限定されるものではないことは、当該技術の分野における通常の知識を有する者であれば、容易に分かるだろう。
以下、本発明の様々な実施例を、添付の図面を参照して詳細に説明する。ただし、添付の図面は、本発明の実施例に係る内容をより容易に開示するためのものであるだけで、本発明の実施例に係る範囲が、添付の図面の範囲に限定されるものではないことは、当該技術の分野における通常の知識を有する者であれば、容易に分かるだろう。
また、本発明の実施例を説明するにあたって、同一の機能を持つ構成要素に対しては、同じ名称及び同じ符号を用いるだけで、従来の金属シリサイド表面改質方法、表面改質された金属シリサイドを用いた三塩化シランの製造方法及び製造装置と実質的に全く同一ではないことを予め明らかにする。
また、本発明の実施例を説明するために用いられた用語は、単に特定の実施例を説明するために使用されたものであり、本発明の範囲を限定しようとする意図で使用されたものではない。本発明の実施例において単数の表現は、文脈上、明らかに相違に意味しない限り、複数の表現を含む。また、本発明の実施例において、「含む」または「有する」等の用語は、明細書上に記載された特徴、数字、ステップ（又は工程）、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ（又は工程）、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないものと理解されるべきである。
また、図面において、各層の厚さや大きさは、説明の便宜及び明確性のために誇張あるいは省略されるか、または概略的に示されるものであり、各構成要素の実際の大きさを全的に反映するものではない。
＜金属シリサイドの表面改質方法＞
本発明の一側面は、金属シリサイドの表面改質方法に関する。図１は、本発明の実施例に係る金属シリサイド触媒の表面改質方法を説明するための概念図である。図１から見られるように、金属シリサイド触媒の表面を改質するためには、先ず、改質反応部１００内に金属シリサイド触媒１５０を充填させる。前記金属シリサイド触媒１５０を構成する金属は、遷移金属または貴金属から選択され得る。遷移金属または貴金属は、水素化反応を促進し、触媒相を安定に維持する特徴がある。そして、金属シリサイド触媒１５０を構成するシリサイドは、担体として作用する。即ち、シリサイドは、触媒の活性成分である金属を貯蔵する貯蔵所の役割を果たし、さらには、触媒の表面積を広げ、触媒の取り扱いを容易にする役割を果たす。
本発明の一側面は、金属シリサイドの表面改質方法に関する。図１は、本発明の実施例に係る金属シリサイド触媒の表面改質方法を説明するための概念図である。図１から見られるように、金属シリサイド触媒の表面を改質するためには、先ず、改質反応部１００内に金属シリサイド触媒１５０を充填させる。前記金属シリサイド触媒１５０を構成する金属は、遷移金属または貴金属から選択され得る。遷移金属または貴金属は、水素化反応を促進し、触媒相を安定に維持する特徴がある。そして、金属シリサイド触媒１５０を構成するシリサイドは、担体として作用する。即ち、シリサイドは、触媒の活性成分である金属を貯蔵する貯蔵所の役割を果たし、さらには、触媒の表面積を広げ、触媒の取り扱いを容易にする役割を果たす。
以下、本発明の実施例に係る金属シリサイドの表面改質方法を、触媒の活性成分別に分けて説明する。
（１）銅を活性成分として含む金属シリサイドの表面改質方法
本発明の実施例に係る金属シリサイドの表面改質方法において、金属シリサイド触媒１５０は、活性金属成分として、銅（Ｃｕ）を含み、好ましくは、アルミニウム（Ａｌ）または鉄（Ｆｅ）をさらに含むことができる。このとき、金属シリサイド触媒１５０（Ｃｕ５Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ）の大きさは、１００μｍ以上〜４５０μｍ以下の範囲を有してよい。
本発明の実施例に係る金属シリサイドの表面改質方法において、金属シリサイド触媒１５０は、活性金属成分として、銅（Ｃｕ）を含み、好ましくは、アルミニウム（Ａｌ）または鉄（Ｆｅ）をさらに含むことができる。このとき、金属シリサイド触媒１５０（Ｃｕ５Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ）の大きさは、１００μｍ以上〜４５０μｍ以下の範囲を有してよい。
一方、金属シリサイド触媒に含まれるアルミニウム（Ａｌ）および鉄（Ｆｅ）は、金属シリサイド触媒１５０の表面改質反応をさらに促進する役割を果たす。前記金属シリサイド触媒内でアルミニウム（Ａｌ）の含量は、０．２ｗｔ％以上〜０．７６ｗｔ％以下の範囲に調節され得、鉄（Ｆｅ）の含量は、０．１ｗｔ％以上〜０．２４ｗｔ％以下の範囲に調節され得る。金属シリサイド触媒内でアルミニウム（Ａｌ）の含量が０．２ｗｔ％以上である場合は、アルミニウム（Ａｌ）が金属シリサイド１５０触媒の表面改質反応で触媒的な役割を果たし、金属シリサイド触媒１５０の表面改質反応をさらに促進することができる。また、金属シリサイド触媒内でアルミニウム（Ａｌ）の含量が０．７６ｗｔ％以下である場合は、反応性金属であるアルミニウム（Ａｌ）が、金属シリサイド触媒１５０の表面改質反応時に伴う塩素ガス（Ｃｌ２）と反応しないため、触媒相を物理化学的に安定に維持することができる。同様に、金属シリサイド触媒内で鉄（Ｆｅ）の含量が０．１ｗｔ％以上である場合は、鉄（Ｆｅ）が金属シリサイド１５０触媒の表面改質反応で触媒的な役割を果たし、金属シリサイド触媒１５０の表面改質反応をさらに促進することができる。また、金属シリサイド触媒内で鉄（Ｆｅ）の含量が０．２４ｗｔ％以下である場合は、反応性金属である鉄（Ｆｅ）が、金属シリサイド触媒１５０の表面改質反応時に伴う塩素ガス（Ｃｌ２）と反応しないため、触媒相を物理化学的に安定に維持することができる。
以後、金属シリサイド触媒１５０が充填された改質反応部１００内に四塩化シラン（ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＳＴＣ）と不活性ガスとを所定のモル比（例えば、１：１〜１：１０）で供給しながら改質反応部１００を加熱する。このとき、不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素、二酸化炭素等からなる群から選択される１種以上であってよい。以下、本発明の一実施例においては、四塩化シラン（ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＳＴＣ）と窒素ガス（Ｎ２）とを１：１のモル比で供給する場合に限定して説明する。
改質反応部１００内の金属シリサイド触媒１５０に供給される四塩化シラン（ＳＴＣ）および窒素ガス（Ｎ２）は、改質反応部１００が加熱されることにより、下記反応式１のような反応を通して金属シリサイド触媒の表面を改質することができる。下記反応式１で生成されたＣｌ２は、不活性になって改質反応部１００の外部に排出される。
［反応式１］
Ｃｕ５Ｓｉ＋ｘＳｉＣｌ４→Ｃｕ５Ｓｉ（１＋ｘ）＋２ｘＣｌ２
Ｃｕ５Ｓｉ＋ｘＳｉＣｌ４→Ｃｕ５Ｓｉ（１＋ｘ）＋２ｘＣｌ２
下記表１は、銅を活性成分として含む金属シリサイド触媒の表面を図１に示された方法を通して改質したとき、反応時間によるケイ素（Ｓｉ）対銅（Ｃｕ）のモル比を示したものである。具体的には、改質反応部１００の内部の温度を７００℃まで加熱しながら金属シリサイド触媒１５０に四塩化シラン（ＳＴＣ）と窒素ガス（Ｎ２）とを反応させた後、反応時間による金属シリサイド触媒１５０の表面のケイ素（Ｓｉ）対銅（Ｃｕ）のモル比をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析した。
前記表１の試験例２及び試験例３のように、表面改質により金属シリサイド触媒１５０の表面のケイ素（Ｓｉ）対銅（Ｃｕ）のモル比が１以上〜３０以下に調整された場合は、金属シリサイド触媒の活性が向上して後述する三塩化シラン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、ＴＣＳ）の製造反応を促進することができ、三塩化シラン（ＴＣＳ）の製造反応時、金属シリサイド触媒そのものは反応物として作用せず、反応生成物と共に反応部の外部に抜け出さない。このような理由から、本発明の表面改質された金属シリサイド触媒を用いる場合、後述する三塩化シラン（ＴＣＳ）の生成収率を向上させることができ、同時に三塩化シラン（ＴＣＳ）の製造工程中、別に金属シリサイド触媒の供給が持続的になされなくてもよい。
従って、本発明の表面改質方法により、金属シリサイド触媒の表面のケイ素（Ｓｉ）対銅（Ｃｕ）のモル比は、１以上〜３０以下、好ましくは、２以上〜２０以下、さらに好ましくは、３以上〜１５以下に調節され得る。
表面改質反応が終了した後、改質反応部に窒素ガス（Ｎ２）を流しながら金属シリサイド触媒を常温冷却すると、最終的に表面改質された金属シリサイド触媒を製造することができる。
（２）ニッケルを活性成分として含む金属シリサイドの表面改質方法
本発明の実施例に係る金属シリサイドの表面改質方法において、金属シリサイド触媒１５０は、活性金属成分として、ニッケル（Ｎｉ）を含み、好ましくは、アルミニウム（Ａｌ）または鉄（Ｆｅ）をさらに含むことができる。このとき、金属シリサイド触媒１５０（Ｎｉ２Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ）の大きさは、１００μｍ以上〜４５０μｍ以下の範囲を有してよい。
本発明の実施例に係る金属シリサイドの表面改質方法において、金属シリサイド触媒１５０は、活性金属成分として、ニッケル（Ｎｉ）を含み、好ましくは、アルミニウム（Ａｌ）または鉄（Ｆｅ）をさらに含むことができる。このとき、金属シリサイド触媒１５０（Ｎｉ２Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ）の大きさは、１００μｍ以上〜４５０μｍ以下の範囲を有してよい。
一方、金属シリサイド触媒に含まれたアルミニウム（Ａｌ）と鉄（Ｆｅ）は、金属シリサイド触媒１５０の表面改質反応をさらに促進する役割を果たす。前記金属シリサイド触媒内でアルミニウム（Ａｌ）の含量は、０．１６ｗｔ％以上〜０．６１ｗｔ％以下の範囲に調節され得、鉄（Ｆｅ）の含量は、０．０４ｗｔ％以上〜０．３９ｗｔ％以下の範囲に調節され得る。金属シリサイド触媒内でアルミニウム（Ａｌ）の含量が０．１６ｗｔ％以上である場合は、アルミニウム（Ａｌ）が金属シリサイド１５０触媒の表面改質反応で触媒的な役割を果たし、金属シリサイド触媒１５０の表面改質反応をさらに促進することができる。また、金属シリサイド触媒内でアルミニウム（Ａｌ）の含量が０．６１ｗｔ％以下である場合は、反応性金属であるアルミニウム（Ａｌ）が金属シリサイド触媒１５０の表面改質反応時に伴う塩素ガス（Ｃｌ２）と反応しないため、触媒相を物理化学的に安定に維持することができる。同様に、金属シリサイド触媒内で鉄（Ｆｅ）の含量が０．０４ｗｔ％以上である場合は、鉄（Ｆｅ）が金属シリサイド１５０触媒の表面改質反応で触媒的な役割を果たし、金属シリサイド触媒１５０の表面改質反応をさらに促進することができる。また、金属シリサイド触媒内で鉄（Ｆｅ）の含量が０．３９ｗｔ％以下である場合は、反応性金属である鉄（Ｆｅ）が金属シリサイド触媒１５０の表面改質反応時に伴う塩素ガス（Ｃｌ２）と反応しないため、触媒相を物理化学的に安定に維持することができる。
以後、金属シリサイド触媒１５０が充填された改質反応部１００内に四塩化シラン（ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＳＴＣ）と不活性ガスとを所定のモル比（例えば、１：１〜１：１０）で供給しながら改質反応部１００を加熱する。このとき、不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素、二酸化炭素等からなる群から選択される１種以上であってよい。以下、本発明の他の実施例においては、四塩化シラン（ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＳＴＣ）と窒素ガス（Ｎ２）とを１：１のモル比で供給する場合に限定して説明する。
改質反応部１００内の金属シリサイド触媒１５０に供給される四塩化シラン（ＳＴＣ）および窒素ガス（Ｎ２）は、改質反応部１００が加熱されることにより、下記反応式２のような反応を通して金属シリサイド触媒の表面を改質することができる。下記反応式２で生成されたＣｌ２は、不活性になって改質反応部１００の外部に排出される。
［反応式２］
Ｎｉ２Ｓｉ＋ｘＳｉＣｌ４→Ｎｉ２Ｓｉ（１＋ｘ）＋２ｘＣｌ２
Ｎｉ２Ｓｉ＋ｘＳｉＣｌ４→Ｎｉ２Ｓｉ（１＋ｘ）＋２ｘＣｌ２
下記表２は、ニッケルを活性成分として含む金属シリサイド触媒の表面を図１に示された方法を通して改質したとき、反応時間によるケイ素（Ｓｉ）対ニッケル（Ｎｉ）のモル比を示したものである。具体的には、改質反応部１００の内部の温度を７００℃まで加熱しながら金属シリサイド触媒１５０に四塩化シラン（ＳＴＣ）と窒素ガス（Ｎ２）とを反応させた後、反応時間による金属シリサイド触媒１５０の表面のケイ素（Ｓｉ）対ニッケル（Ｎｉ）のモル比をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析した。
前記表２の試験例６及び試験例７のように、表面改質により金属シリサイド触媒１５０の表面のケイ素（Ｓｉ）対ニッケル（Ｎｉ）のモル比が１以上〜４０以下に調整された場合は、金属シリサイド触媒の活性が向上して、後述する三塩化シラン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、ＴＣＳ）の製造反応を促進することができ、三塩化シラン（ＴＣＳ）の製造反応時、金属シリサイド触媒そのものは反応物として作用せず、反応生成物と共に反応部の外部に抜け出さない。このような理由から、本発明の表面改質された金属シリサイド触媒を用いる場合、後述する三塩化シラン（ＴＣＳ）の生成収率を向上させることができ、同時に三塩化シラン（ＴＣＳ）の製造工程中、別に金属シリサイド触媒の供給が持続的になされなくてもよい。
従って、本発明の表面改質方法により、金属シリサイド触媒の表面のケイ素（Ｓｉ）対ニッケル（Ｎｉ）のモル比は、１以上〜４０以下、好ましくは、２以上〜３０以下、さらに好ましくは、３以上〜２０以下に調節され得る。
表面改質反応が終了した後、改質反応部に窒素ガス（Ｎ２）を流しながら金属シリサイド触媒を常温冷却すると、最終的に表面改質された金属シリサイド触媒を製造することができる。
＜表面改質された金属シリサイドを用いた三塩化シランの製造方法＞
本発明の一側面は、表面改質された金属シリサイドを用いて三塩化シラン（ＴＣＳ）を製造する方法に関する。図２は、発明の実施例に係る表面改質された金属シリサイド触媒を用いた三塩化シランの製造装置を説明するための概念図であり、図３は、発明の実施例に係る表面改質された金属シリサイド触媒を用いた三塩化シランの製造方法を説明するための概念図である。以下、本発明の実施例に係る三塩化シランの製造方法を、図２及び図３を参照して説明する。
本発明の一側面は、表面改質された金属シリサイドを用いて三塩化シラン（ＴＣＳ）を製造する方法に関する。図２は、発明の実施例に係る表面改質された金属シリサイド触媒を用いた三塩化シランの製造装置を説明するための概念図であり、図３は、発明の実施例に係る表面改質された金属シリサイド触媒を用いた三塩化シランの製造方法を説明するための概念図である。以下、本発明の実施例に係る三塩化シランの製造方法を、図２及び図３を参照して説明する。
図２乃至図３から見られるように、三塩化シラン（ＴＣＳ）を製造するために、先ず、表面改質された金属シリサイド触媒１５０と、金属等級シリコン２５０（又は冶金グレードのシリコン（ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｇｒａｄｅ ｓｉｌｉｃｏｎ）、ＭＧ−Ｓｉ）とを反応部２００に所定の質量比、例えば、１：２の質量比で供給する（Ｓ１）。このとき、反応部２００内で表面改質された金属シリサイド触媒１５０の濃度を、固相の全重量を基準に５ｗｔ％以上〜５０ｗｔ％以下の範囲に調節すると、経済性を確保すると同時に三塩化シラン（ＴＣＳ）の収率を増加させることができる。また、前記表面改質された金属シリサイド触媒１５０を構成する金属成分は、前述したように、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）及び鉄（Ｆｅ）を含むか、またはニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及び鉄（Ｆｅ）を含むことができる。本発明において用いられる用語である「金属等級シリコン」（又は冶金グレードのシリコン）は、約９８％以上（例えば、９８〜９９％）の純度を持つシリコンであって、一般に、シリカの熱炭素還元法によって大量に製造される。本発明の実施例に係る三塩化シランの製造方法において、金属等級シリコンは、反応部に連続して供給されてもよく、時間間隔をおいて繰り返し供給されてもよい。
以後、表面改質された金属シリサイド触媒１５０と金属等級シリコン２５０とが混合された反応部２００内に水素（Ｈ２）と四塩化シラン（ＳＴＣ）とを供給し、反応部内２００で金属等級シリコン（ＭＧ−Ｓｉ）、四塩化シラン（ＳＴＣ）及び水素（Ｈ２）の間の反応が起こるようにする（Ｓ２）。このとき、水素（Ｈ２）と四塩化シラン（ＳＴＣ）との供給モル比を１以上〜１０以下の範囲に調節すると、経済性を確保すると同時に三塩化シラン（ＴＣＳ）の収率を増加させることができる。
一方、反応部２００内の表面改質された金属シリサイド触媒１５０及び金属性シリコン２５０に供給される四塩化シラン（ＳＴＣ）および水素（Ｈ２）は、下記反応式３のような反応により三塩化シラン（ＴＣＳ）に転換され得る。
［反応式３］
ＭＧ−Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２→４ＳｉＨＣｌ３
ＭＧ−Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２→４ＳｉＨＣｌ３
本発明の実施例に係る三塩化シラン（ＴＣＳ）の製造方法において、反応部２００の圧力は、１ａｔｍ以上〜５０ａｔｍ以下の範囲に設定されることが好ましい。反応部の圧力が１ａｔｍ以上である場合、与えられた温度範囲内で注入される四塩化シラン（ＳＴＣ）が気化せず、反応部の圧力が５０ａｔｍ以下である場合、圧力を維持するためのエネルギーが過度に使用されず、工程過程上のエネルギー効率が低下しないためである。また、本発明の実施例に係る三塩化シラン（ＴＣＳ）の製造方法において、反応部２００は、３００℃以上〜１０００℃以下の範囲に加熱２１０されることが好ましい。反応部２００の温度が３００℃以上に上昇すると、三塩化シラン（ＴＣＳ）の生成反応に必要なエネルギーが不足しないため、三塩化シラン（ＴＣＳ）の生成反応が円滑に起こることができ、反応部２００の温度が１０００℃以下に維持されると、三塩化シラン（ＴＣＳ）の生成反応に必要なエネルギーが過度に使用されず、三塩化シラン（ＴＣＳ）の生産のための工程過程上のエネルギー効率が低下しないためである。
下記表３及び表４は、表面改質された金属シリサイド触媒を用いて三塩化シラン（ＴＣＳ）を製造した時の三塩化シラン（ＴＣＳ）の収率を示したものである。表３及び表４に示した三塩化シラン（ＴＣＳ）の製造例において、反応部２００の温度は５２５℃、反応部の圧力は３００ｐｓｉ、反応時間は５００分、四塩化シラン（ＳＴＣ）の空間速度（Ｗｅｉｇｈｔ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ、ＷＨＳＶ）は、８．９／ｈ、そして、Ｈ２：ＳＴＣのモル比は、２．０５とした。また、三塩化シラン（ＴＣＳ）の収率は、ＩＣＰ（又は誘導結合プラズマ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ））で分析した。
前記表３において、製造例１は、表面のケイ素（Ｓｉ）対銅（Ｃｕ）のモル比が１未満である金属シリサイド触媒を用いた条件を示し、製造例２及び製造例３は、表面のケイ素（Ｓｉ）対銅（Ｃｕ）のモル比が１以上〜３０以下である金属シリサイド触媒を用いた条件を示し、製造例４は、表面のケイ素（Ｓｉ）対銅（Ｃｕ）のモル比が３０を超える金属シリサイド触媒を用いた条件を示す。また、前記表４において、製造例５は、表面のケイ素（Ｓｉ）対ニッケル（Ｎｉ）のモル比が１未満である金属シリサイド触媒を用いた条件を示し、製造例６及び製造例７は、表面のケイ素（Ｓｉ）対ニッケル（Ｎｉ）のモル比が１以上〜４０以下である金属シリサイド触媒を用いた条件を示し、製造例４は、表面のケイ素（Ｓｉ）対ニッケル（Ｎｉ）のモル比が４０を超える金属シリサイド触媒を用いた条件を示す。また、前記表３及び表４において、比較製造例１は、金属シリサイド触媒を用いていない条件を示す。
前記表３から見られるように、金属シリサイド触媒を用いていない比較製造例１に比べて、銅を活性成分として含む金属シリサイド触媒を用いた製造例１乃至製造例４で三塩化シラン（ＴＣＳ）の収率がさらに高く示された。また、表面が改質される前の金属シリサイド触媒を用いた製造例１に比べて、表面が改質された金属シリサイド触媒を用いた製造例２及び製造例３で三塩化シラン（ＴＣＳ）の収率がさらに高く示された。一方、表面のケイ素（Ｓｉ）対銅（Ｃｕ）のモル比が１未満であるか、または３０を超える金属シリサイド触媒を用いた製造例１及び製造例４に比べて、表面のケイ素（Ｓｉ）対銅（Ｃｕ）のモル比が１以上〜３０以下の範囲を有する金属シリサイド触媒を用いた製造例２及び製造例３で三塩化シラン（ＴＣＳ）の収率がさらに高く示された。
また、前記表４から見られるように、金属シリサイド触媒を用いていない比較製造例１に比べて、ニッケルを活性成分として含む金属シリサイド触媒を用いた製造例５乃至製造例８で三塩化シラン（ＴＣＳ）の収率がさらに高く示された。また、表面が改質される前の金属シリサイド触媒を用いた製造例５に比べて、表面が改質された金属シリサイド触媒を用いた製造例６及び製造例７で三塩化シラン（ＴＣＳ）の収率がさらに高く示された。一方、表面のケイ素（Ｓｉ）対ニッケル（Ｎｉ）のモル比が１未満であるか、または４０を超える金属シリサイド触媒を用いた製造例５及び製造例８に比べて、表面のケイ素（Ｓｉ）対ニッケル（Ｎｉ）のモル比が１以上〜４０以下の範囲を有する金属シリサイド触媒を用いた製造例６及び製造例７で三塩化シラン（ＴＣＳ）の収率がさらに高く示された。
また、前記製造例１乃至製造例８の条件で表面改質された金属シリサイド触媒を用いて三塩化シラン（ＴＣＳ）を製造し、反応完了後、金属シリサイド触媒のバルク（ｂｕｌｋ）組成をＩＣＰ（又は誘導結合プラズマ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ））で分析し、その結果を下記表５及び表６に示した。
前記表５で示されたように、銅を活性成分として含み、表面改質された金属シリサイド触媒は、三塩化シラン（ＴＣＳ）を製造する過程で触媒内のケイ素（Ｓｉ）対銅（Ｃｕ）のバルク組成比がほぼ一定に維持されることが分かる。また、前記表６で示されたように、ニッケルを活性成分として含み、表面改質された金属シリサイド触媒も、三塩化シラン（ＴＣＳ）を製造する過程で触媒内のケイ素（Ｓｉ）対ニッケル（Ｎｉ）のバルク組成比がほぼ一定に維持されることが分かる。即ち、表面が改質された金属シリサイド触媒は、三塩化シラン（ＴＣＳ）の製造反応時、反応物として関与せず、触媒として作用するため、反応生成物と共に反応部２００の外部に抜け出さない。従って、表面改質された金属シリサイド触媒を用いる場合、三塩化シラン（ＴＣＳ）の製造工程が進行される間、別に金属シリサイド触媒を追加しなくても三塩化シランを連続して得ることができ、反応生成物内の副産物の量が最小化され、反応生成物である三塩化シランを精製する過程で工程運営上の経済的利点を有することができる。
一方、反応部２００内で金属等級シリコン（ＭＧ−Ｓｉ）、四塩化シラン（ＳＴＣ）及び水素（Ｈ２）の間の反応により生成される反応生成物は、分離部３００に供給され、分離部で反応生成物は、ろ過等により三塩化シラン（ＴＣＳ）と、前記三塩化シラン（ＴＣＳ）が除外された残りの成分とに分離され得る（Ｓ３）。前記反応生成物から三塩化シラン（ＴＣＳ）が除外された残りの成分は、主に、四塩化シラン（ＳＴＣ）及び水素（Ｈ２）からなる。
以後、分離部３００で分離された三塩化シラン（ＴＣＳ）は、三塩化シラン（ＴＣＳ）の貯蔵部４００に送られ、仮貯蔵され得る。前記仮貯蔵された三塩化シラン（ＴＣＳ）は、電子製品用半導体や太陽光発電用太陽電池に用いられるシリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ）基板（又はウエハ（ｗａｆｅｒ））の原料であるポリシリコン（ｐｏｌｙ ｓｉｌｉｃｏｎ）製造用原料ガス等として利用され得る。
また、三塩化シラン（ＴＣＳ）が除去された残りの成分は、反応部２００に再循環され得る（Ｓ４）。反応生成物中、三塩化シラン（ＴＣＳ）が除去された残りの成分を再循環し、また、反応物として活用する場合、多量の四塩化シラン（ＳＴＣ）副産物の発生を抑制し、廃棄物処理費用を節減することができる。
＜表面改質された金属シリサイドを用いた三塩化シランの製造装置＞
本発明の一側面は、表面改質された金属シリサイドを用いる三塩化シラン（ＴＣＳ）の製造装置に関する。図２から見られるように、本発明の実施例に係る三塩化シランの製造装置は、改質反応部１００、反応部２００及び分離部３００を含み、好ましくは、貯蔵部４００をさらに含むことができる。
本発明の一側面は、表面改質された金属シリサイドを用いる三塩化シラン（ＴＣＳ）の製造装置に関する。図２から見られるように、本発明の実施例に係る三塩化シランの製造装置は、改質反応部１００、反応部２００及び分離部３００を含み、好ましくは、貯蔵部４００をさらに含むことができる。
前記改質反応部１００には、金属シリサイド触媒１５０が充填され、金属シリサイド触媒１５０に不活性ガス１９０及び四塩化シラン１７０（ＳＴＣ）が供給され、金属シリサイド触媒１５０の表面を改質するための反応が起こり得る。このとき、不活性ガス１９０は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素、二酸化炭素等からなる群から選択される１種であってよく、本発明の実施例においては、不活性ガスを窒素ガス（Ｎ２）に限定して説明する。そして、改質反応部１００は、好ましくは、ハステロイ（ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）材質のチューブ型構造とされる。この場合、改質反応部１００は、金属シリサイド触媒１５０の表面改質反応により発生する高い気体圧力にも耐えられ、多量の金属シリサイド触媒１５０の表面改質反応にも腐食しない高耐食性を有することができる。一方、金属シリサイド触媒１５０は、四塩化シラン（ＳＴＣ）と窒素ガス１９０（Ｎ２）とにより表面が改質された後、ポンプ３１１が備えられた第１配管１３０を通して三塩化シラン（ＴＣＳ）の製造のための反応部２００の内部に移送され得る。
前記反応部２００は、第１配管１３０を通して改質反応部１００に連結され得る。本発明において、反応部２００は、固定層反応器、混合型反応器及び流動層反応器等から選択され得、本発明の実施例に係る反応部２００を流動層反応器に限定して説明する。そして、反応部２００の外壁には、ヒーティング装置２１０及び圧力調節器（図示しない）が備えられ得、これを通して反応部２００の温度及び圧力を調節することができる。一方、反応部内では、第１配管１３０を通して反応部２００に供給される表面改質された金属シリサイド触媒１５０の存在下に、金属等級シリコン２５０、水素２９０（Ｈ２）及び四塩化シラン（２７０）の間の反応により三塩化シラン（ＴＣＳ）が生成され得る。
反応部２００で生成された反応生成物は、第２配管２３０を通して分離部３００に伝達され、分離部３００では、ろ過等により反応部２００で生成された生成物のうち、三塩化シラン（ＴＣＳ）と、それを除く残りの成分とが分離され得る。また、分離部３００は、好ましくは、三塩化シラン（ＴＣＳ）を貯蔵部４００に移送する第１処理配管３３０と、三塩化シラン（ＴＣＳ）を除く残りの成分を反応部２００に再移送する第２処理配管３１０とをさらに含むことができる。また、第２処理配管３１０は、比重が互いに四塩化シランおよび水素をそれぞれ反応部２００に再移送できる四塩化シラン処理配管３１０ａと水素処理配管３１０ｂとで構成され得る。一方、第１処理配管３３０を通して貯蔵部４００に移送された三塩化シラン（ＴＣＳ）は、貯蔵部４００に臨時に貯蔵され得る。そして、第２処理配管３１０を通して反応部２００に移送された四塩化シラン（ＳＴＣ）および未反応水素は、三塩化シラン（ＴＣＳ）の生成反応に再活用され得る。
以上のように、本発明に係る好ましい実施例を検討したが、本発明の保護範囲は、上記において説明された実施例に限定されず、特許請求の範囲の記載によって定義される。また、本発明の技術の分野における通常の知識を有する者が、特許請求の範囲に記載された権利範囲内で様々な変形および改変が可能であるということは自明である。
Claims (19)
- 金属シリサイドが充填された改質反応部に四塩化シランと不活性ガスとを供給するステップ；
前記四塩化シランと不活性ガスとが供給された改質反応部を加熱して金属シリサイドの表面を改質するステップ；及び
前記加熱された改質反応部に不活性ガスを流しながら表面改質された金属シリサイドを冷却するステップ
を含む、金属シリサイドの表面改質方法。 - 前記金属シリサイドは、金属成分として、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）及び鉄（Ｆｅ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の金属シリサイドの表面改質方法。
- 前記金属シリサイドのアルミニウム（Ａｌ）含量は、０．２ｗｔ％以上〜０．７６ｗｔ％以下であり、鉄（Ｆｅ）含量は、０．１ｗｔ％以上〜０．２４ｗｔ％以下であることを特徴とする、請求項２に記載の金属シリサイドの表面改質方法。
- 前記金属シリサイドの表面に存在するケイ素（Ｓｉ）対銅（Ｃｕ）のモル比が、表面改質後、１以上〜３０以下の範囲を有することを特徴とする、請求項２に記載の金属シリサイドの表面改質方法。
- 前記金属シリサイドは、金属成分として、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及び鉄（Ｆｅ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の金属シリサイドの表面改質方法。
- 前記金属シリサイドのアルミニウム（Ａｌ）含量は、０．１６ｗｔ％以上〜０．６１ｗｔ％以下であり、鉄（Ｆｅ）含量は、０．０４ｗｔ％以上〜０．３９ｗｔ％以下であることを特徴とする、請求項５に記載の金属シリサイドの表面改質方法。
- 前記金属シリサイドの表面に存在するケイ素（Ｓｉ）対ニッケル（Ｎｉ）のモル比が、表面改質後、１以上〜４０以下の範囲を有することを特徴とする、請求項５に記載の金属シリサイドの表面改質方法。
- 前記四塩化シランおよび不活性ガスは、１：１〜１：１０の範囲のモル比で改質反応部に供給されることを特徴とする、請求項１に記載の金属シリサイドの表面改質方法。
- 表面改質された金属シリサイドと金属等級シリコンとを反応部に供給するステップ；
前記反応部に四塩化シランと水素とを供給するステップ；及び
前記反応部内で金属シリサイドの存在下に金属等級シリコン、四塩化シラン及び水素の間の反応により生成される生成物を分離部に供給し、三塩化シラン成分を分離するステップを含み、
前記表面改質された金属シリサイドは、不活性ガス雰囲気で金属シリサイドと四塩化シランとの反応により形成されることを特徴とする、
三塩化シランの製造方法。 - 前記金属シリサイドは、金属成分として、銅（Ｃｕ）及びニッケル（Ｎｉ）から選択される１種以上と、アルミニウム（Ａｌ）及び鉄（Ｆｅ）から選択される１種以上とを含むことを特徴とする、請求項９に記載の三塩化シランの製造方法。
- 前記金属等級シリコンは、反応部に時間間隔をおいて繰り返し供給されることを特徴とする、請求項９に記載の三塩化シランの製造方法。
- 前記反応部の圧力は、１ａｔｍ以上〜５０ａｔｍ以下の範囲に設定されることを特徴とする、請求項９に記載の三塩化シランの製造方法。
- 前記反応部の温度は、３００℃以上〜１０００℃以下の範囲に設定されることを特徴とする、請求項９に記載の三塩化シランの製造方法。
- 前記生成物のうち三塩化シランを除く残りの成分を分離部から反応部へと再循環するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の三塩化シランの製造方法。
- 金属シリサイドが充填され、前記金属シリサイドに不活性ガス及び四塩化シランが供給されながら、前記金属シリサイドの表面改質反応が起こる改質反応部；
前記改質反応部に連結され、表面改質された金属シリサイドが流入し、前記表面改質された金属シリサイドに金属等級シリコン、水素及び四塩化シランが供給されながら、三塩化シランを生成する反応が起こる反応部；及び
前記反応部に連結され、反応部で生成される生成物が流入し、前記生成物から三塩化シラン成分の分離が起こる分離部を含む、三塩化シランの製造装置。 - 前記分離部で分離された三塩化シランが臨時に貯蔵される貯蔵部をさらに含むことを特徴とする、請求項１５に記載の三塩化シランの製造装置。
- 前記分離部は、生成物から分離された三塩化シランを貯蔵部に移送する第１処理配管と、生成物のうち三塩化シランを除く残りの成分を反応部へと再循環する第２処理配管とをさらに含むことを特徴とする、請求項１５に記載の三塩化シランの製造装置。
- 前記金属シリサイドは、金属成分として、銅（Ｃｕ）及びニッケル（Ｎｉ）から選択される１種以上と、アルミニウム（Ａｌ）及び鉄（Ｆｅ）から選択される１種以上とを含むことを特徴とする、請求項１５に記載の三塩化シランの製造装置。
- 前記反応部は、固定層反応器、混合型反応器及び流動層反応器から選択される少なくとも一つからなることを特徴とする、請求項１５に記載の三塩化シランの製造装置。
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