JPH07238039A - 第４主族元素のハロゲン原子含有化合物の触媒的脱ハロゲン法 - Google Patents
第４主族元素のハロゲン原子含有化合物の触媒的脱ハロゲン法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水素の存在での、第４主族元素のハロゲン原
子含有化合物の触媒的脱ハロゲン法。 【構成】 触媒として、珪素及び少なくとも１種の遷移
金属を包含する触媒活性系を使用する。 【効果】 このような触媒活性物質は高活性及び高安定
性で優れており、これは、ハロゲン原子含有珪素化合物
の脱ハロゲン化に好適である。
子含有化合物の触媒的脱ハロゲン法。 【構成】 触媒として、珪素及び少なくとも１種の遷移
金属を包含する触媒活性系を使用する。 【効果】 このような触媒活性物質は高活性及び高安定
性で優れており、これは、ハロゲン原子含有珪素化合物
の脱ハロゲン化に好適である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素の存在での第４主
族元素のハロゲン原子含有化合物の触媒的水素化脱ハロ
ゲンのための方法に関する。
族元素のハロゲン原子含有化合物の触媒的水素化脱ハロ
ゲンのための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素の存在での、第４主族元素、特に炭
素及び珪素のハロゲン原子含有化合物の水素化脱ハロゲ
ンは、一方では、より僅少なハロゲン原子含量を有する
相応する化合物を合成するという目的を有し、他方で
は、ハロゲン原子含有化合物を分解する又は、例えば、
廃ガス−又は廃水浄化法の範囲において、もう１つの化
学的又は生物学的分解を促進するという目的を有する、
相応するハロゲン原子含有化合物がそれで変換されうる
方法である。今まで使用されてきた触媒は、あまり安定
でなく、かつ取り扱いに屡々危険であるとも実証されて
いる：水素化脱ハロゲンを触媒作用するラネーニッケル
は、製造困難であり、かつ取り扱いに危険である。使用
済み触媒の再活性化は不可能である。
素及び珪素のハロゲン原子含有化合物の水素化脱ハロゲ
ンは、一方では、より僅少なハロゲン原子含量を有する
相応する化合物を合成するという目的を有し、他方で
は、ハロゲン原子含有化合物を分解する又は、例えば、
廃ガス−又は廃水浄化法の範囲において、もう１つの化
学的又は生物学的分解を促進するという目的を有する、
相応するハロゲン原子含有化合物がそれで変換されうる
方法である。今まで使用されてきた触媒は、あまり安定
でなく、かつ取り扱いに屡々危険であるとも実証されて
いる：水素化脱ハロゲンを触媒作用するラネーニッケル
は、製造困難であり、かつ取り扱いに危険である。使用
済み触媒の再活性化は不可能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、水素
の存在での、第４主族元素のハロゲン原子含有化合物の
触媒的水素化脱ハロゲンのための改善方法を提供するこ
とである。この課題は、本発明の方法によって、解明さ
れる。
の存在での、第４主族元素のハロゲン原子含有化合物の
触媒的水素化脱ハロゲンのための改善方法を提供するこ
とである。この課題は、本発明の方法によって、解明さ
れる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】水素の存在での、第４主
族元素のハロゲン原子含有化合物の触媒的水素化脱ハロ
ゲンのための本発明による方法は、触媒として、珪素及
び少なくとも１種の遷移金属を包含する触媒活性系を使
用することを特徴とする。“第４主族元素”という概念
は、特に炭素及び珪素を包含する。“遷移金属”という
概念は、殊に、珪化物生成能力を有するような遷移金属
に関する。本発明の範囲では、珪素及びニッケル、銅、
鉄、コバルト、モリブデン、パラジウム、白金、レニウ
ム、セリウム及びランタンから選択された少なくとも１
種の金属を基礎とする触媒活性系が特に有利である。勿
論、前記の遷移金属の２種又は数種を包含し、珪素を基
礎とする触媒活性系も使用可能である。
族元素のハロゲン原子含有化合物の触媒的水素化脱ハロ
ゲンのための本発明による方法は、触媒として、珪素及
び少なくとも１種の遷移金属を包含する触媒活性系を使
用することを特徴とする。“第４主族元素”という概念
は、特に炭素及び珪素を包含する。“遷移金属”という
概念は、殊に、珪化物生成能力を有するような遷移金属
に関する。本発明の範囲では、珪素及びニッケル、銅、
鉄、コバルト、モリブデン、パラジウム、白金、レニウ
ム、セリウム及びランタンから選択された少なくとも１
種の金属を基礎とする触媒活性系が特に有利である。勿
論、前記の遷移金属の２種又は数種を包含し、珪素を基
礎とする触媒活性系も使用可能である。
【０００５】珪素及びニッケルを基礎とする触媒活性系
が、特に有利である。
が、特に有利である。
【０００６】金属対珪素の原子比は、有利に１００：１
〜１：１００、殊に２０：１〜１：２０の範囲にある。
ニッケル及び珪素の触媒活性系の場合には、ニッケル対
珪素の原子比２：１〜３：２を有するような系が特に活
性であり、同様に、ニッケル対珪素の原子比約１：１〜
１：２を有する系が特に触媒的に活性である。前記の系
が触媒的に活性であるという事情についての説明がなく
ても、金属−珪化物−相が生じることは、推察される。
これは、ニッケル及び珪素を有する系の場合には、例え
ば、Ｎｉ2Ｓｉ−、Ｎｉ3Ｓｉ2−、ＮｉＳ−もしくはＮ
ｉＳｉ2−相である。場合により過剰に存在する金属及
び特に珪素は、触媒系の寿命を高めうる。
〜１：１００、殊に２０：１〜１：２０の範囲にある。
ニッケル及び珪素の触媒活性系の場合には、ニッケル対
珪素の原子比２：１〜３：２を有するような系が特に活
性であり、同様に、ニッケル対珪素の原子比約１：１〜
１：２を有する系が特に触媒的に活性である。前記の系
が触媒的に活性であるという事情についての説明がなく
ても、金属−珪化物−相が生じることは、推察される。
これは、ニッケル及び珪素を有する系の場合には、例え
ば、Ｎｉ2Ｓｉ−、Ｎｉ3Ｓｉ2−、ＮｉＳ−もしくはＮ
ｉＳｉ2−相である。場合により過剰に存在する金属及
び特に珪素は、触媒系の寿命を高めうる。
【０００７】また、混合珪化物として見なされる触媒活
性系、例えばニッケル、銅及び珪素を包含する活性系が
使用可能である。純粋な金属及びその珪化物の混合物を
使用することも可能である。また遷移金属化合物、例え
ばハロゲン化物又は炭化物(例えばＮｉＣｌ2又はＮｉ3
Ｃ）が、触媒活性系の成分であってよい。触媒活性系
は、成形されて、例えばペレット又は錠剤に圧縮されて
存在するのが有利である。
性系、例えばニッケル、銅及び珪素を包含する活性系が
使用可能である。純粋な金属及びその珪化物の混合物を
使用することも可能である。また遷移金属化合物、例え
ばハロゲン化物又は炭化物(例えばＮｉＣｌ2又はＮｉ3
Ｃ）が、触媒活性系の成分であってよい。触媒活性系
は、成形されて、例えばペレット又は錠剤に圧縮されて
存在するのが有利である。
【０００８】例えば、Ｒ１１３のＣＦ2＝ＣＦＣｌへの
水素化脱塩素の場合に、過剰の珪素を有する触媒組成物
が、低温でも長時間にわたって安定であることが実証さ
れた。この実験条件下で、Ｒ１１３の水素化脱塩素は、
有利に、前記のように経過する。長時間安定は、例え
ば、ニッケル及び珪素を珪化ニッケルの形で、並びに過
剰の珪素を含有する触媒活性系の場合に、認められる。
この種の触媒組成物の場合には、金属（例えばニッケ
ル）対珪素の原子比は、１よりも小さい。
水素化脱塩素の場合に、過剰の珪素を有する触媒組成物
が、低温でも長時間にわたって安定であることが実証さ
れた。この実験条件下で、Ｒ１１３の水素化脱塩素は、
有利に、前記のように経過する。長時間安定は、例え
ば、ニッケル及び珪素を珪化ニッケルの形で、並びに過
剰の珪素を含有する触媒活性系の場合に、認められる。
この種の触媒組成物の場合には、金属（例えばニッケ
ル）対珪素の原子比は、１よりも小さい。
【０００９】水素及び離脱すべきハロゲン原子のモル比
は、広い範囲で変動してよい。離脱すべきハロゲン原子
１個当り、Ｈ2 １〜２０モルを使用するのが有利であ
る。完全な水素化脱ハロゲンを目的とする場合には、有
利に、上位範囲で処理し、部分的水素化脱ハロゲンを目
的とする場合には、有利に、下位範囲で処理する。
は、広い範囲で変動してよい。離脱すべきハロゲン原子
１個当り、Ｈ2 １〜２０モルを使用するのが有利であ
る。完全な水素化脱ハロゲンを目的とする場合には、有
利に、上位範囲で処理し、部分的水素化脱ハロゲンを目
的とする場合には、有利に、下位範囲で処理する。
【００１０】この方法は、環境圧未満の圧力で、環境圧
を越えた圧力で、又は殊に環境圧で（１ａｔｍ）実施さ
れうる。有利には連続的に貫流装置中で処理する。
を越えた圧力で、又は殊に環境圧で（１ａｔｍ）実施さ
れうる。有利には連続的に貫流装置中で処理する。
【００１１】本発明の有利な実施態様は、炭素のハロゲ
ン原子含有化合物の使用に関する。この実施態様を次に
説明する。
ン原子含有化合物の使用に関する。この実施態様を次に
説明する。
【００１２】ハロゲン原子含有の炭素化合物を、減少さ
れたハロゲン原子含量を有する炭素化合物に、又は、完
全な水素化脱ハロゲンの場合には、ハロゲン原子不含の
炭素化合物に変換するための本発明による方法は、多様
なやり方で適用され得る。例えば、そのものとして使用
され得る、又は中間生成物であるハロゲン炭化水素もし
くは炭化水素を合成することができる。これは、本発明
による方法が、高級ハロゲン化出発物質の再循環の範囲
で実施される場合には、特に有利である。このような方
法で、もはやそれ以上使用され得ない、又は更に使用さ
れるべき出発物質が価値ある物質に変換されうる。特
に、完全ハロゲン化された炭素化合物を、水素原子及び
場合によりハロゲン原子を含有する炭素化合物に変換
し、かつこの方法で代用物を製造することができる。
れたハロゲン原子含量を有する炭素化合物に、又は、完
全な水素化脱ハロゲンの場合には、ハロゲン原子不含の
炭素化合物に変換するための本発明による方法は、多様
なやり方で適用され得る。例えば、そのものとして使用
され得る、又は中間生成物であるハロゲン炭化水素もし
くは炭化水素を合成することができる。これは、本発明
による方法が、高級ハロゲン化出発物質の再循環の範囲
で実施される場合には、特に有利である。このような方
法で、もはやそれ以上使用され得ない、又は更に使用さ
れるべき出発物質が価値ある物質に変換されうる。特
に、完全ハロゲン化された炭素化合物を、水素原子及び
場合によりハロゲン原子を含有する炭素化合物に変換
し、かつこの方法で代用物を製造することができる。
【００１３】しかし、出発物質が再循環に予定されない
場合にも、本発明による方法を、有利に使用することが
でき：ハロゲン原子含量の減少は、続いて行なわれる他
の変換方法の際に、当該使用物質の分解を容易にする。
例えば、難燃焼性又は全く燃焼不可能な高級ハロゲン化
又は完全ハロゲン化炭素化合物を、易燃焼性の、又は酸
化可能な又は燃焼可能な、僅少なハロゲン原子含量の炭
素化合物に、もしくはハロゲン不含の炭化水素化合物に
変換することができる。
場合にも、本発明による方法を、有利に使用することが
でき：ハロゲン原子含量の減少は、続いて行なわれる他
の変換方法の際に、当該使用物質の分解を容易にする。
例えば、難燃焼性又は全く燃焼不可能な高級ハロゲン化
又は完全ハロゲン化炭素化合物を、易燃焼性の、又は酸
化可能な又は燃焼可能な、僅少なハロゲン原子含量の炭
素化合物に、もしくはハロゲン不含の炭化水素化合物に
変換することができる。
【００１４】勿論、この方法は、そのつどの反応温度で
蒸気−又はガス状で存在する化合物への適用の際に特に
有利であるが、本方法はそのような化合物に限定される
ものではない。ハロゲン原子、炭素原子及び場合により
水素原子から構成されている飽和又は不飽和の化合物を
使用することができる。ヘテロ原子、例えば酸素原子又
は窒素原子を有する化合物を使用することができ、同様
に他のヘテロ原子を有する化合物も、触媒活性系が受け
入れられない程度に失活されないことを前提として、同
様に使用することができる。このことは小実験で調べる
ことができる。
蒸気−又はガス状で存在する化合物への適用の際に特に
有利であるが、本方法はそのような化合物に限定される
ものではない。ハロゲン原子、炭素原子及び場合により
水素原子から構成されている飽和又は不飽和の化合物を
使用することができる。ヘテロ原子、例えば酸素原子又
は窒素原子を有する化合物を使用することができ、同様
に他のヘテロ原子を有する化合物も、触媒活性系が受け
入れられない程度に失活されないことを前提として、同
様に使用することができる。このことは小実験で調べる
ことができる。
【００１５】本方法は、ハロゲン原子及び場合により水
素原子を含有し、１〜２０個のＣ−原子を有する飽和又
は不飽和炭素化合物への適用に特に好適である。次の化
合物群が特に良好に脱ハロゲン化水素されうる：殊に１
〜２０個のＣ−原子を有する、極めて特に有利には１〜
７個のＣ−原子を有する、クロル炭（化水）素化合物、
フルオル炭（化水）素化合物、クロルフルオル炭（化
水）素化合物並びにそのブロム含有誘導体。
素原子を含有し、１〜２０個のＣ−原子を有する飽和又
は不飽和炭素化合物への適用に特に好適である。次の化
合物群が特に良好に脱ハロゲン化水素されうる：殊に１
〜２０個のＣ−原子を有する、極めて特に有利には１〜
７個のＣ−原子を有する、クロル炭（化水）素化合物、
フルオル炭（化水）素化合物、クロルフルオル炭（化
水）素化合物並びにそのブロム含有誘導体。
【００１６】水素化脱ハロゲン、特に水素化脱塩素及び
水素化脱弗素を、通例、１００〜１０００℃の温度範囲
で実施する。その際、最適温度は、当然、個々の化合物
で、かつ方法パラメーター、例えば触媒に関する空間速
度に依っても、異なる。最適温度は、所望の脱ハロゲン
化水素度にも合せなければならない。最適温度及び最適
方法パラメーターは、小実験によって調べることがで
き、その際、例えば温度及び／又は空間速度を変え、か
つ反応生成物もしくは反応生成物の混合物を分析する。
水素化脱弗素を、通例、１００〜１０００℃の温度範囲
で実施する。その際、最適温度は、当然、個々の化合物
で、かつ方法パラメーター、例えば触媒に関する空間速
度に依っても、異なる。最適温度は、所望の脱ハロゲン
化水素度にも合せなければならない。最適温度及び最適
方法パラメーターは、小実験によって調べることがで
き、その際、例えば温度及び／又は空間速度を変え、か
つ反応生成物もしくは反応生成物の混合物を分析する。
【００１７】部分的水素化脱ハロゲンを目的とする場合
には、下位の温度範囲で処理する。例えば、２個又はそ
れ以上の塩素原子を含有する炭素化合物を使用する場合
には、部分的脱ハロゲン化水素を、通例、１００〜６０
０℃の温度範囲で、かつ完全な水素化脱ハロゲンを、２
００〜１０００℃の温度範囲で達成する。
には、下位の温度範囲で処理する。例えば、２個又はそ
れ以上の塩素原子を含有する炭素化合物を使用する場合
には、部分的脱ハロゲン化水素を、通例、１００〜６０
０℃の温度範囲で、かつ完全な水素化脱ハロゲンを、２
００〜１０００℃の温度範囲で達成する。
【００１８】少なくとも２個の弗素原子を含有する炭素
化合物の部分的水素化脱弗素のために、１００〜７００
℃の温度で、かつ完全な水素化脱弗素のために、３００
〜１０００℃の範囲の温度で処理する。
化合物の部分的水素化脱弗素のために、１００〜７００
℃の温度で、かつ完全な水素化脱弗素のために、３００
〜１０００℃の範囲の温度で処理する。
【００１９】例えば、四塩化炭素は、３５０℃未満の反
応温度で、部分的水素添加された生成物を生成させ、３
５０℃を越えた場合には、メタンが生じ、すなわち、完
全な水素化脱ハロゲンが行なわれる。１，１，２−トリ
クロル−１，２，２−トリフルオルエタン(Ｒ１１３)
は、本発明による方法で、ニッケル及び珪素を包含する
触媒活性系の使用で、３００℃からすでに反応する。４
００〜４５０℃の範囲での反応で、数種の生成物、特に
ＣＦ2＝ＣＦＣｌが生じる。この不飽和生成物の生成に
ついての説明がなされなくても、先ず１個の塩素原子が
水素と交換され、次いで１個のＨＣｌ−離脱が行なわれ
ることは推察され得る。生成されたＣＦ2＝ＣＦＣｌ
は、化学合成及びポリマーの製造のための重要な中間生
成物である。Ｒ１１３の完全な脱ハロゲン化水素が４５
０℃の温度から行なわれる。触媒活性系において、Ｓｉ
−過剰量が存在する場合には、ＣＦ2＝ＣＦＣｌの生成
に関して、反応は特に選択的である。その場合は、触媒
系は、長時間安定性も有する。
応温度で、部分的水素添加された生成物を生成させ、３
５０℃を越えた場合には、メタンが生じ、すなわち、完
全な水素化脱ハロゲンが行なわれる。１，１，２−トリ
クロル−１，２，２−トリフルオルエタン(Ｒ１１３)
は、本発明による方法で、ニッケル及び珪素を包含する
触媒活性系の使用で、３００℃からすでに反応する。４
００〜４５０℃の範囲での反応で、数種の生成物、特に
ＣＦ2＝ＣＦＣｌが生じる。この不飽和生成物の生成に
ついての説明がなされなくても、先ず１個の塩素原子が
水素と交換され、次いで１個のＨＣｌ−離脱が行なわれ
ることは推察され得る。生成されたＣＦ2＝ＣＦＣｌ
は、化学合成及びポリマーの製造のための重要な中間生
成物である。Ｒ１１３の完全な脱ハロゲン化水素が４５
０℃の温度から行なわれる。触媒活性系において、Ｓｉ
−過剰量が存在する場合には、ＣＦ2＝ＣＦＣｌの生成
に関して、反応は特に選択的である。その場合は、触媒
系は、長時間安定性も有する。
【００２０】また、ポリマー化合物を、本発明の方法
で、出発物質として使用することができる。例えばポリ
塩化ビニルを使用する場合には、塩酸及びモノマーが生
成する。同様のことが、ポリテトラフルオルエチレンの
使用の際に、勿論、５５０℃からのより高い温度ではじ
めて、あてはまる。
で、出発物質として使用することができる。例えばポリ
塩化ビニルを使用する場合には、塩酸及びモノマーが生
成する。同様のことが、ポリテトラフルオルエチレンの
使用の際に、勿論、５５０℃からのより高い温度ではじ
めて、あてはまる。
【００２１】本発明のもう１つの有利な実施態様は、珪
素を含有する化合物への適用に関し、この際、少なくと
も１個の珪素−ハロゲン−結合、殊に少なくとも１個の
珪素−塩素−結合が存在する。本発明のこの実施態様に
おける特に有利な出発物質は、式：ＲxＳｉＣｌ4-xのハ
ロゲン原子含有シラン又は式：ＲyＣｌ3-yＳｉ−ＳｉＲ
zＣｌ3-zのハロゲン原子含有ジシランである［式中Ｒ
は、塩素原子、１〜６個のＣ−原子を有するアルキル基
又はフェニル基を表わす］。この際、ｘ、ｙ及びｚは、
整数であり、この際、ｘは０〜３を表わし、ｙは０〜３
を表わし、かつｚは同様に０〜３を表わすが、シランも
しくはジシラン中に、少なくとも１個の塩素原子が存在
していなければならないという条件を伴なう。１個の分
子に２個又はそれ以上の基Ｒが存在している場合には、
これらは、同一又は異なる意味を有してよい。本発明に
よる方法は、水素原子を含有するシラン又はジシランの
合成のために特に好適である。特に、ＳｉＣｌ4からの
ＳｉＨＣｌ3の収得に好適である。しかし、例えばメチ
ルトリクロルシランから、メチルジクロルシランを製造
することもできる。
素を含有する化合物への適用に関し、この際、少なくと
も１個の珪素−ハロゲン−結合、殊に少なくとも１個の
珪素−塩素−結合が存在する。本発明のこの実施態様に
おける特に有利な出発物質は、式：ＲxＳｉＣｌ4-xのハ
ロゲン原子含有シラン又は式：ＲyＣｌ3-yＳｉ−ＳｉＲ
zＣｌ3-zのハロゲン原子含有ジシランである［式中Ｒ
は、塩素原子、１〜６個のＣ−原子を有するアルキル基
又はフェニル基を表わす］。この際、ｘ、ｙ及びｚは、
整数であり、この際、ｘは０〜３を表わし、ｙは０〜３
を表わし、かつｚは同様に０〜３を表わすが、シランも
しくはジシラン中に、少なくとも１個の塩素原子が存在
していなければならないという条件を伴なう。１個の分
子に２個又はそれ以上の基Ｒが存在している場合には、
これらは、同一又は異なる意味を有してよい。本発明に
よる方法は、水素原子を含有するシラン又はジシランの
合成のために特に好適である。特に、ＳｉＣｌ4からの
ＳｉＨＣｌ3の収得に好適である。しかし、例えばメチ
ルトリクロルシランから、メチルジクロルシランを製造
することもできる。
【００２２】特にＳｉＨＣｌ3の製造の際に、シランも
しくはジシラン中で塩素原子を水素原子と交換すること
は、殊に、２００〜１０００℃の温度範囲で行なわれ
る。本発明による方法のこの実施態様の特別な利点は、
他の方法の場合と違って、出発物質の最初の純度が保た
れて残っていることである。従って、本発明による方法
は、トリクロルシラン（ＳｉＨＣｌ3）の使用下での最
純度の珪素の製造の範囲で、極めて特に好適である。最
純度の珪素のこの製造の範囲で、最後に挙げた化合物は
不均化され、この際、高純度のＳｉＣｌ4が生じ、これ
は本発明による方法により、水素化脱ハロゲンされ得
て、最純度の珪素の製造のために方法工程中にもどされ
うる。
しくはジシラン中で塩素原子を水素原子と交換すること
は、殊に、２００〜１０００℃の温度範囲で行なわれ
る。本発明による方法のこの実施態様の特別な利点は、
他の方法の場合と違って、出発物質の最初の純度が保た
れて残っていることである。従って、本発明による方法
は、トリクロルシラン（ＳｉＨＣｌ3）の使用下での最
純度の珪素の製造の範囲で、極めて特に好適である。最
純度の珪素のこの製造の範囲で、最後に挙げた化合物は
不均化され、この際、高純度のＳｉＣｌ4が生じ、これ
は本発明による方法により、水素化脱ハロゲンされ得
て、最純度の珪素の製造のために方法工程中にもどされ
うる。
【００２３】触媒活性系を、所望の場合には、当該金属
又は金属の塩もしくは当該金属及び珪素の微分散粒子
（粒径＜１ｍｍ）の混合によって製造することができ
る。触媒活性系を、殊に、その場で製造するのが有利で
ある。そのために、遷移金属又は相応する塩、水素−及
び／又はハロゲン原子含有Ｓｉ−化合物、例えばハロゲ
ン化珪素及び水素を反応させることができる。微分散性
遷移金属をＳｉＣｌ4及び水素と反応させることが特に
有利である。その際、微分散性遷移金属と共に触媒活性
系を生成させる元素の珪素が析出する。珪素化合物を、
全部又は部分的に元素の珪素に代えることもできる。所
望の場合には、生成した活性系を成形し、例えば錠剤に
圧搾し、又は成形された出発物質から出発することがで
きる。
又は金属の塩もしくは当該金属及び珪素の微分散粒子
（粒径＜１ｍｍ）の混合によって製造することができ
る。触媒活性系を、殊に、その場で製造するのが有利で
ある。そのために、遷移金属又は相応する塩、水素−及
び／又はハロゲン原子含有Ｓｉ−化合物、例えばハロゲ
ン化珪素及び水素を反応させることができる。微分散性
遷移金属をＳｉＣｌ4及び水素と反応させることが特に
有利である。その際、微分散性遷移金属と共に触媒活性
系を生成させる元素の珪素が析出する。珪素化合物を、
全部又は部分的に元素の珪素に代えることもできる。所
望の場合には、生成した活性系を成形し、例えば錠剤に
圧搾し、又は成形された出発物質から出発することがで
きる。
【００２４】触媒活性系は、元素の珪素又は水素−及び
／又はハロゲン原子含有の珪素化合物、例えばＳｉＣｌ
4及び水素との反応によって再生され得ることが確認さ
れた。このことは、ＳｉＨＣｌ3がＳｉＣｌ4から製造さ
れる場合に、実際に連続的に行なわれる。また、ハロゲ
ン原子含有炭素化合物の水素化脱ハロゲンの際にも、Ｓ
ｉＣｌ4を、出発物質に、連続的に又は断続的に混合さ
せるか、もしくは、再生のために、触媒活性系を通すこ
とができる。
／又はハロゲン原子含有の珪素化合物、例えばＳｉＣｌ
4及び水素との反応によって再生され得ることが確認さ
れた。このことは、ＳｉＨＣｌ3がＳｉＣｌ4から製造さ
れる場合に、実際に連続的に行なわれる。また、ハロゲ
ン原子含有炭素化合物の水素化脱ハロゲンの際にも、Ｓ
ｉＣｌ4を、出発物質に、連続的に又は断続的に混合さ
せるか、もしくは、再生のために、触媒活性系を通すこ
とができる。
【００２５】触媒活性系は、所望の場合には、通常のセ
ラミックの担体を包含することができる。
ラミックの担体を包含することができる。
【００２６】本発明のもう１つの目的は、珪素及び少な
くとも１個の遷移金属を包含する、第４主族元素のハロ
ゲン原子含有化合物の水素化脱ハロゲンの触媒作用をす
る能力を有する、微分散性触媒活性系である。有利な遷
移金属は、ニッケル、銅、鉄、コバルト、モリブデン、
パラジウム、白金、レニウム、セリウム及びランタンで
ある。極めて特に有利な遷移金属は、ニッケル及び銅で
ある。触媒活性系は、大きさ＜１ｍｍの粒子から構成さ
れているのが有利である。所望の場合には、この触媒活
性系は、通常のセラミック担体、例えば、二酸化珪素、
炭化珪素又はアルミニウムの少ないもしくはアルミニウ
ム不含のゼオライトを包含してよい。これは、成形され
て存在し、特に、成形物、例えば錠剤に圧縮されて存在
するのが有利である。
くとも１個の遷移金属を包含する、第４主族元素のハロ
ゲン原子含有化合物の水素化脱ハロゲンの触媒作用をす
る能力を有する、微分散性触媒活性系である。有利な遷
移金属は、ニッケル、銅、鉄、コバルト、モリブデン、
パラジウム、白金、レニウム、セリウム及びランタンで
ある。極めて特に有利な遷移金属は、ニッケル及び銅で
ある。触媒活性系は、大きさ＜１ｍｍの粒子から構成さ
れているのが有利である。所望の場合には、この触媒活
性系は、通常のセラミック担体、例えば、二酸化珪素、
炭化珪素又はアルミニウムの少ないもしくはアルミニウ
ム不含のゼオライトを包含してよい。これは、成形され
て存在し、特に、成形物、例えば錠剤に圧縮されて存在
するのが有利である。
【００２７】微分散性触媒活性系の有利な１製法は、微
分散形で存在する遷移金属又は遷移金属塩を、水素−及
び／又はハロゲン原子含有珪素化合物、殊に珪素ハロゲ
ン化合物、特にＳｉＣｌ4及び還元剤、特に水素と反応
させることを特徴とする。
分散形で存在する遷移金属又は遷移金属塩を、水素−及
び／又はハロゲン原子含有珪素化合物、殊に珪素ハロゲ
ン化合物、特にＳｉＣｌ4及び還元剤、特に水素と反応
させることを特徴とする。
【００２８】微分散性触媒活性系の製造のための選択的
実施態様に依れば、使用済み珪素化合物（例えばＳｉＣ
ｌ4）は、全部又は部分的に、元素の珪素に代えられ
る。
実施態様に依れば、使用済み珪素化合物（例えばＳｉＣ
ｌ4）は、全部又は部分的に、元素の珪素に代えられ
る。
【００２９】例えば、金属対珪素の原子比に関して、有
利な実施態様は、適用方法の説明で、有利であるとして
記載された実施態様に相応する。
利な実施態様は、適用方法の説明で、有利であるとして
記載された実施態様に相応する。
【００３０】遷移金属珪化物は、従来は、単に高温−及
びセラミック−加工材料として、セメント及び硬質金属
（Ｈａｒｔｍｅｔａｌｌｅ）のために、半導体として、
熱導体加工材料として、及び表面圧縮（Ｏｂｅｒｆｌａ
ｅｃｈｅｎｖｅｒｄｉｃｈｔｕｎｇ）のための高耐熱
（ｈｏｅｃｈｓｔｚｕｎｄｅｒｆｅｓｔｅｎ）層の製造
のためにだけ、使用された。化学反応、特に水素添加法
のための触媒としての使用は新規であり、同様に本発明
の目的である。
びセラミック−加工材料として、セメント及び硬質金属
（Ｈａｒｔｍｅｔａｌｌｅ）のために、半導体として、
熱導体加工材料として、及び表面圧縮（Ｏｂｅｒｆｌａ
ｅｃｈｅｎｖｅｒｄｉｃｈｔｕｎｇ）のための高耐熱
（ｈｏｅｃｈｓｔｚｕｎｄｅｒｆｅｓｔｅｎ）層の製造
のためにだけ、使用された。化学反応、特に水素添加法
のための触媒としての使用は新規であり、同様に本発明
の目的である。
【００３１】本発明による脱ハロゲン化水素−方法は、
触媒活性系が、極めて安定であり、極めて活性であり、
かつ例えば高純度の珪素−水素−化合物の製造を行なう
という利点を有する。簡単な方法で再生されうる触媒活
性系は、出発物質、特に珪素化合物を、高純度の生成物
に変える。
触媒活性系が、極めて安定であり、極めて活性であり、
かつ例えば高純度の珪素−水素−化合物の製造を行なう
という利点を有する。簡単な方法で再生されうる触媒活
性系は、出発物質、特に珪素化合物を、高純度の生成物
に変える。
【００３２】次の実施例につき、本発明を詳説するが、
本発明はこれに限定されるものではない。
本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
【実施例】例１： 珪素及びニッケルを包含する微分散性触媒活性系の製造 １．１． 微分散性塩化ニッケル（２＋）及び珪素粉末
を、四塩化珪素と、Ｈ2の存在で（モル比１：４）、４
５０℃の温度で反応させた。得られた触媒活性系（原子
比Ｎｉ：Ｓｉ＝１：１）を錠剤形に圧縮し、かつ水素添
加触媒として使用した。
を、四塩化珪素と、Ｈ2の存在で（モル比１：４）、４
５０℃の温度で反応させた。得られた触媒活性系（原子
比Ｎｉ：Ｓｉ＝１：１）を錠剤形に圧縮し、かつ水素添
加触媒として使用した。
【００３４】１．２． ＮｉＣｌ2の代りに、微分散性
ニッケルを用いて例１．１．を繰り返した。得られた触
媒を水素添加触媒として使用することができた。
ニッケルを用いて例１．１．を繰り返した。得られた触
媒を水素添加触媒として使用することができた。
【００３５】例２： １，１，２−トリクロル−１，２，２−トリフルオルエ
タン（Ｒ１１３）の水素添加 反応器中で、例１．１．により製造した触媒活性系１０
ｇの装入物を、加熱し、かつＲ１１３及び水素（１：６
〜１：１０の範囲でのモル比）を通した（流動率１０ｌ
／時）。反応は、装入物中で３００℃の温度から始ま
る。４００〜４５０℃の温度では、反応生成物中に、Ｃ
Ｆ2＝ＣＦＣｌ並びに低沸点の化合物が検出された。４
５０℃を越えた温度で、ＨＦ、ＨＣｌ、ＳｉＦ4及びＣ
Ｈ4の生成下に、完全な分解が行なわれた。
タン（Ｒ１１３）の水素添加 反応器中で、例１．１．により製造した触媒活性系１０
ｇの装入物を、加熱し、かつＲ１１３及び水素（１：６
〜１：１０の範囲でのモル比）を通した（流動率１０ｌ
／時）。反応は、装入物中で３００℃の温度から始ま
る。４００〜４５０℃の温度では、反応生成物中に、Ｃ
Ｆ2＝ＣＦＣｌ並びに低沸点の化合物が検出された。４
５０℃を越えた温度で、ＨＦ、ＨＣｌ、ＳｉＦ4及びＣ
Ｈ4の生成下に、完全な分解が行なわれた。
【００３６】例３： ＣＣｌ4の水素添加 反応容器中で、例１．１．に依り製造した触媒活性系１
０ｇの装入物を、ＣＣｌ4及び水素（モル比１：６）の
混合物と反応させた（流量１０ｌ／時）。３５０℃未満
の反応温度で、反応生成物中で、やはり部分水素添加さ
れた生成物（ＣＨＣｌ3、ＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨ3Ｃｌ）が検
出された。３５０℃を越えた反応温度では、ＣＣｌ4が
完全に水素添加されてメタンになった。
０ｇの装入物を、ＣＣｌ4及び水素（モル比１：６）の
混合物と反応させた（流量１０ｌ／時）。３５０℃未満
の反応温度で、反応生成物中で、やはり部分水素添加さ
れた生成物（ＣＨＣｌ3、ＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨ3Ｃｌ）が検
出された。３５０℃を越えた反応温度では、ＣＣｌ4が
完全に水素添加されてメタンになった。
【００３７】例４： ＳｉＨＣｌ3（トリクロルシラン）の製造 ４．１． 反応容器中で、例１．１．で製造した触媒活
性系１０ｇの装入物を、ＳｉＣｌ4及び水素の混合物
（モル比１：１０）と、６００℃の温度で、反応させた
（流量１０ｌ／時）。変換率は、１６モル％であり、こ
の値は、熱力学的に全て可能な値に、殆んど相応する。
高純度の出発物質から、高純度の生成物が製造された。
性系１０ｇの装入物を、ＳｉＣｌ4及び水素の混合物
（モル比１：１０）と、６００℃の温度で、反応させた
（流量１０ｌ／時）。変換率は、１６モル％であり、こ
の値は、熱力学的に全て可能な値に、殆んど相応する。
高純度の出発物質から、高純度の生成物が製造された。
【００３８】４．２． 例４．１．を繰り返した。Ｓｉ
Ｃｌ4及び水素を、モル比１：４で使用し、この際、６
ｌ／時の流量を、１００ｌ／時に高めた。温度は９００
℃であった。変換率は、今回は２５モル％であり、殆ん
ど熱力学的に全く可能な変換率であった。高純度の出発
物質から、高純度の生成物が製造された。
Ｃｌ4及び水素を、モル比１：４で使用し、この際、６
ｌ／時の流量を、１００ｌ／時に高めた。温度は９００
℃であった。変換率は、今回は２５モル％であり、殆ん
ど熱力学的に全く可能な変換率であった。高純度の出発
物質から、高純度の生成物が製造された。
【００３９】例５： メチルトリクロルシランの水素添加によるメチルジクロ
ルシランの生成 反応容器中で、例１．１．により製造した触媒活性系１
０ｇの装入物を、ＣＨ3ＳｉＣｌ3及び水素の混合物（モ
ル比１：１０、流量１０ｌ／時）と、６００℃を越えた
温度で反応させた。反応生成物メチルジクロルシランに
関する変換率は、７５モル％であった。製造されたＭｅ
ＳｉＨＣｌ2は、高純度であった。
ルシランの生成 反応容器中で、例１．１．により製造した触媒活性系１
０ｇの装入物を、ＣＨ3ＳｉＣｌ3及び水素の混合物（モ
ル比１：１０、流量１０ｌ／時）と、６００℃を越えた
温度で反応させた。反応生成物メチルジクロルシランに
関する変換率は、７５モル％であった。製造されたＭｅ
ＳｉＨＣｌ2は、高純度であった。
【００４０】例６〜１０： 例２、３、４．１．、４．２．及び５を、例１．２．で
製造した触媒系の使用下で、繰り返した；結果は同様で
あった。
製造した触媒系の使用下で、繰り返した；結果は同様で
あった。
【００４１】例１１： Ｒ１１３の水素化脱塩素 反応容器中で、例１．１に依り製造された触媒活性系
（モル比Ｎｉ：Ｓｉ勿論１：１０）１０ｇの装入物を加
熱し、かつＲ１１３及び水素（モル比１：１０）を通し
た（１０ｌ／時）。４００℃での変換は、反応生成物と
して、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ並びにＨＣｌを生ぜしめた。触
媒中での珪素過剰は、触媒の長時間安定性を改善した。
（モル比Ｎｉ：Ｓｉ勿論１：１０）１０ｇの装入物を加
熱し、かつＲ１１３及び水素（モル比１：１０）を通し
た（１０ｌ／時）。４００℃での変換は、反応生成物と
して、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ並びにＨＣｌを生ぜしめた。触
媒中での珪素過剰は、触媒の長時間安定性を改善した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/40 Ｘ Ｃ０７Ｃ 1/26 9/04 9280−4Ｈ 17/23 19/03 21/18 Ｃ０７Ｆ 7/12 Ｊ // Ｂ０１Ｊ 23/755 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ホルガー ヴァルター ドイツ連邦共和国 フライベルク マック ス−プランク−シュトラーセ ９
Claims (20)
- 【請求項１】 水素の存在で、第４主族元素のハロゲン
原子含有化合物を触媒的に脱ハロゲンする方法におい
て、触媒として、珪素及び少なくとも１種の遷移金属を
包含する触媒活性系を使用することを特徴とする、第４
主族の元素のハロゲン原子含有化合物の触媒的脱ハロゲ
ン法。 - 【請求項２】 炭素又は珪素のハロゲン原子含有化合物
を使用する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 １〜２０個のＣ−原子を有するハロゲン
原子含有の炭素化合物を使用する、請求項１又は２に記
載の方法。 - 【請求項４】 クロル炭素化合物、クロル炭化水素化合
物、フルオル炭素化合物、フルオル炭化水素化合物、ク
ロルフルオル炭素化合物、クロルフルオル炭化水素化合
物、又はそれらのブロム原子含有誘導体を使用する、請
求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 塩素を含有する炭素化合物を使用し、か
つ水素化脱塩素を１００〜１０００℃の範囲の温度で実
施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項６】 少なくとも２個の塩素原子を含有する炭
素化合物を使用し、かつ部分的な水素化脱塩素を１００
〜６００℃の範囲の温度で、かつ完全な水素化脱塩素を
２００〜１０００℃の範囲の温度で実施する、請求項５
に記載の方法。 - 【請求項７】 弗素原子含有の炭素化合物の水素化脱弗
素のために、１００〜１０００℃の範囲の温度で処理す
る、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 少なくとも２個の弗素原子を含有する炭
素化合物の部分的な水素化脱弗素のために、１００〜７
００℃の範囲の温度で、かつ完全な水素化脱弗素のため
に３００〜１０００℃の範囲の温度で、処理する、請求
項７に記載の方法。 - 【請求項９】 式：ＲxＳｉＣｌ4-xのハロゲン原子含有
シラン又は式：ＲyＣｌ3-yＳｉ−ＳｉＲzＣｌ3-zのハロ
ゲン原子含有ジシラン［式中、Ｒ＝Ｃｌ、１〜６個のＣ
−原子を有するアルキル基、フェニル基］を使用する、
請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項１０】 ハロゲン原子含有シランとして、Ｓｉ
Ｃｌ4を使用し、かつＨＳｉＣｌ3を製造する、請求項９
に記載の方法。 - 【請求項１１】 最純度の珪素の製造の範囲において、
ハロゲン原子含有シランの水素化脱ハロゲンを、ＳｉＨ
Ｃｌ3の使用下で実施する、請求項１、２、９又は１０
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】 触媒的に活性な系を、その場で得る、
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１３】 触媒活性系を、その場で、微分散性遷
移金属又は微分散性遷移金属化合物と元素の珪素及び／
又は水素−もしくはハロゲン原子含有の珪素化合物及び
水素との反応によって得る、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 水素化脱ハロゲンを、元素の珪素及び
／又は水素−及び／又はハロゲン原子含有の珪素化合
物、特にＳｉＣｌ4の断続的又は連続的添加下で実施す
る、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１５】 離脱すべきハロゲン原子１個当り、Ｈ
2 １〜２０モルを使用する、請求項１から１４までの
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１６】 常圧で処理する、請求項１から１５ま
でのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１７】 珪素及び少なくとも１種のニッケル、
銅、鉄、コバルト、モリブデン、パラジウム、白金、レ
ニウム、セリウム及びランタンを含む群から選択された
金属を基礎とする触媒活性系を使用する、請求項１から
１６までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１８】 第４主族元素のハロゲン原子含有化合
物の水素化脱ハロゲンの触媒作用をする能力を有する珪
素及び少なくとも１種の（珪化物生成能力を有する）遷
移金属を包含する、微分散性の触媒活性系。 - 【請求項１９】 微分散形で存在する遷移金属又は遷移
金属塩を、水素−及び／又はハロゲン原子含有の珪素化
合物及び／又は元素の珪素及び水素と反応させることを
特徴とする、請求項１８に記載の微分散性の触媒活性系
の製法。 - 【請求項２０】 珪素及び殊に遷移金属珪化物の形の少
なくとも１種の遷移金属を包含する触媒系。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4343169A DE4343169A1 (de) | 1993-12-17 | 1993-12-17 | Katalytische Hydrodehalogenierung halogenhaltiger Verbindungen von Elementen der vierten Hauptgruppe |
| DE4343169.0 | 1993-12-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07238039A true JPH07238039A (ja) | 1995-09-12 |
| JP2889140B2 JP2889140B2 (ja) | 1999-05-10 |
Family
ID=6505330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6312182A Expired - Fee Related JP2889140B2 (ja) | 1993-12-17 | 1994-12-15 | 第４主族元素のハロゲン原子含有化合物の触媒的脱ハロゲン法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5716590A (ja) |
| EP (1) | EP0658359B2 (ja) |
| JP (1) | JP2889140B2 (ja) |
| AT (1) | ATE181848T1 (ja) |
| DE (2) | DE4343169A1 (ja) |
| ES (1) | ES2135526T3 (ja) |
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