DE4104422C2 - Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan aus Siliciumtetrachlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan aus SiliciumtetrachloridInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Trichlorsilan aus Siliciumtetrachlorid durch Umsetzung mit
Wasserstoff und Siliciummetall in Gegenwart eines
Kupferkatalysators in einem Wirbelschichtreaktor ohne
Anwendung von Druck. Trichlorsilan wird fuer die Gewinnung
reinsten Siliciums eingesetzt.
Siliciumtetrachlorid entsteht sowohl bei der Hydrochlorierung
von Siliciummetall als auch bei der Herstellung von
halbleiterreinem Silicium durch thermische Zersetzung von
Trichlorsilan.
Obwohl eine Verwertung des Siliciumtetrachlorides zu
Ethylsilicaten, synthetischem Quarzglas, pyrogener
Kieselsaeure, keramischen Materialien und anderen Stoffen
bekannt ist, wurde versucht, Siliciumtetrachlorid zur
Gewinnung von halbleiterreinem Silicium nach der Umwandlung in
Trichlorsilan einzusetzen.
Es sind Verfahren beschrieben, bei denen im Temperaturbereich
von 300 bis 700°C Gemische aus Siliciumtetrachlorid und
Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren ueber
Siliciummetall geleitet und dabei Anteile des Silicium
tetrachlorides bei Atmosphaeren- oder erhoehtem Druck in
Trichlorsilan umgewandelt werden. Die Menge an gebildeten
Trichlorsilan wird durch das chemische Gleichgewicht bestimmt,
das im gesamten Bereich auf der Seite des Siliciumtetrachlorid
liegt und Gehalte bis etwa 20% Trichlorsilan zulaesst.
Aus EP 133 209 ist bekannt, die Umwandlung in einem
zweistufigen Verfahren durchzufuehren, bei dem das
Siliciummetall in der zweiten Verfahrensstufe 1 bis 10 Gew.-%
Kupfer(I)-chlorid enthaelt. In JP 63095107 bis 63095111 ist
ein Verfahren beschrieben, bei dem fluessiges
Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff unter einem Druck von
11 MPa umgewandelt wird, wobei dem Silicium u. a. etwa 11 bis
33 Gew.-% Kupfer und/oder Kupfer(I)-chlorid zugesetzt werden.
Nach der Umwandlung enthaelt das Gemisch 21 bis 28 Mol-%
Trichlorsilan. In JP 63100014 bis 63100016 wird das o. a.
Verfahren bei einem Druck von 4 MPa durchgefuehrt ohne eine
Veraenderung der Trichlorsilanausbeute zu erreichen. Der
Einsatz von Kupfer(II)-oxid wird in JP 01313316 beschrieben.
Bei den angefuehrten Verfahren werden Kupfer oder dessen
Verbindungen eingesetzt, welche entweder durch ihre hohe
Zusatzmenge eine aufwendige Reinigung der erhaltenen
Umwandlungsgemische erfordern oder aber infolge einer erst
waehrend der Reaktion eintretenden Bildung der katalytisch
wirksamen Spezies eine laengere Induktionsperiode bewirken.
Angewandte zweistufige Verfahren oder Verfahren unter Druck
erfordern einen erhoehten technischen Realisierungsaufwand.
Aufgabe der Erfindung ist das Auffinden eines Verfahrens,
welches in einer Reaktionsstufe bei Einsatz geringer Mengen
eines geeigneten Katalysators bei gleichzeitiger Verkuerzung
der Induktionsperiode die Umwandlung von Siliciumtetrachlorid
in Trichlorsilan durch Umsetzung mit Wasserstoff und
Siliciummetall gestattet.
Erfindungsgemeass werden dem Siliciummetall Kupfersalze einer
niederen, aliphatischen, gesaettigten Dicarbonsaeure,
vorzugsweise Kupferoxalat, in einer Menge zugemischt, dass der
Gehalt an Kupfer 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis
1 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Siliciummetall,
betraegt, wobei ein Mol-Verhaeltnis von Wasserstoff zu
Siliciumtetrachlorid zwischen 0,5 zu 1 bis 5 zu 1,
vorzugsweise 1 zu 1 bis 3 zu 1 eingehalten wird.
Durch ein beheizbares Verdampfergefaess, in welchem sich
Siliciumtetrachlorid befindet, wird Wasserstoff geleitet. Das
erhaltene, erfindungsgemaess zusammengesetzte Gemisch wird
durch einen mit Siliciummetall gefuellten Wirbelschichtreaktor
geleitet, dessen Temperatur 300 bis 600°C, vorzugsweise 450
bis 550°C, betraegt. Dem Siliciummetall wird
erfindungsgemaess soviel Kupferoxalat zugesetzt, dass der
Kupfergehalt 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%
betraegt. Nach Verfluessigung der erhaltenen Chlorsilane bei
-70 bis -90°C wird das Gemisch destillativ getrennt.
Unumgesetztes Siliciumtetrachlorid wird in den Verdampfer
zurueckgefuahrt.
Als Wasserstoff wird vorzugsweise das bei der Hydrochlorierung
von Siliciummetall entstehende Abgas nach Abtrennung der
Chlorsilane, als Siliciummetall die abgearbeitete Kontaktmasse
aus der direkten Synthese der Methylchlorsilane eingesetzt.
Vorteile der Erfindung sind die geringen Mengen an
eingesetztem Katalysator, die relativ niedrige
Umsetzungstemperatur sowie eine kurze Induktionsperiode.
Weiterhin ermoeglicht das erfindungsgemaesse Verfahren die
Verwertung von Abprodukten, wie beispielsweise den Einsatz
verbrauchter Kontaktmasse aus der Methylchlorsilansynthese
(Siliciummetall mit weniger als 60 Gew.-% Silicium) oder den
Einsatz von Wasserstoff aus dem Abgas der
Trichlorsilansynthese.
In ein Glasrrohr werden 244 g Siliciummetall mit einem Gehalt
an Silicium von 95,3 Gew.-% und einer Koernung von 315 bis
500 µm gegeben, welches 6 g technisches Kupferoxalat
enthaelt. Das Glasrohr wird induktiv auf 550°C geheizt. Durch
einen Ansttroemboden wird ein Gasgemisch, bestehend aus
Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid in einem Molverhaeltnis
von 2 zu 1 geleitet. Der Wasserstoff stroemt mit ca. 10 l/h
durch den Siliciumtetrachlorid-Verdampfer, welcher eine
Temperatur von 30°C aufweist.
Die gaschromatografisch ermittelte Zusammensetzung des bei
etwa -85°C verfluessigten Reaktionsgemisches enthaelt
Tabelle 1.
In einer Apparatur analog Beispiel 1 befinden sich 247,5 g
Siliciummetall, das 2,5 g Kupferpulver enthaelt. Unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 werden die in
nachfolgender Tabelle enthaltenen Trichlorsilangehalte
ermittelt.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan aus Siliciumtetrachlorid durch
Umsetzung mit Wasserstoff und Siliciummetall in Gegenwart eines
Kupferkatalysators in einem Wirbelschichtreaktor bei 300 bis 600°C,
vorzugsweise bei 450 bis 550°C, ohne Anwendung von Druck,
dadurch gekennzeichnet,
daß dem Siliciummetall soviel Kupfersalz einer niederen, aliphatischen,
gesättigten Dicarbonsäure zugemischt wird, daß der Kupfergehalt 0,1 bis
3 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Siliciummetall, beträgt, wobei ein
Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Siliciumtetrachlorid zwischen 0,5 zu 1
bis 5 zu 1 eingehalten wird.
2. Verfahren gemaess Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass als Kupfersalz einer niederen, aliphatischen,
gesaettigten Dicarbonsaere Kupferoxalat eingesetzt wird.
3. Verfahren gemaess Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass der Kupfergehalt 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das
eingesetzte Siliciummetall, betraegt.
4. Verfahren gemaess Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass das Mol-Verhaeltnis von Wasserstoff zu
Siliciumtetrachlorid 1 zu 1 bis 3 zu 1 betraegt.
5. Verfahren gemaess den Anspruechen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass als Wasserstoff das bei der
Hydrochlorierung von Siliciummetall entstehende Abgas nach
Abtrennung der Chlorsilane eingesetzt wird.
6. Verfahren nach den Anspruechen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass als Siliciummetall die abgearbeitete
Kontaktmasse aus der direkten Synthese von Methylchlorsilanen
eingesetzt wird.
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