DE19743109A1 - Verfahren zum chemischen Abbau organischer Halogenverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum chemischen Abbau schwer abbaubarer organischer Halogenverbindungen, insbesondere aus Abwässern und anderen Abfallgemischen.

Halogenierte Kohlenwasserstoffe und andere halogenierte organische Verbin­ dungen stellen eine Verbindungsklasse dar, die von der Industrie in großem Umfang produziert und für vielfältige Zwecke eingesetzt wird (Lösungsmittel, Pflanzen­ schutzmittel, Holzschutzmittel, organische Zwischenprodukte u. a.).

Bei der Produktion und auch bei der Anwendung dieser Stoffe kann es zum Auf­ treten mit organischen Halogenverbindungen belasteter Abwässer oder zu einer Kontamination der Umgebung mit diesen Stoffen kommen. Erst in jüngerer Zeit wurde erkannt, daß von halogenhaltigen organischen Verbindungen erhebliche Gefährdungen für die Gesundheit und für die Umwelt ausgehen können.

Zahlreiche organische Halogenverbindungen, insbesondere mehrfach halogenierte, sind in konventionellen Abwasserbehandlungsanlagen nicht oder nur sehr langsam abbaubar (sogenannte persistente organische Halogenverbindungen). Es sind somit geeignete Verfahren erforderlich, die in der Lage sind, in industriellen Abprodukten (z. B. Abwässern) und kontaminierten Materialien (z. B. Boden, Bausubstanz, Grund­ wasser) enthaltene halogenierte organische Verbindungen zu ökologisch unbedenk­ lichen oder zu leicht abbaubaren Produkten umzusetzen.

Zufriedenstellende Ergebnisse werden mit den bekannten Methoden aber meist nur bei solchen Verbindungen erreicht, von denen sich Halogenatome leicht abspalten lassen, z. B. bei aliphatischen Chlor-, Brom- oder Jodverbindungen.

Nur wenig befriedigende Ergebnisse werden dagegen bei organischen Halogen­ verbindungen erhalten, bei denen sich die Halogenatome nur schwer entfernen lassen, z. B. bei fluorierten Kohlenwasserstoffen, verschiedenen halogenierten Pestiziden (DDT, Lindan) und bei nichtaktivierten, mehrfach halogenierten aro­ matischen Kohlenwasserstoffen wie polychlorierten Biphenylen (PCB).

Zum Abbau von organischen Halogenverbindungen sind die nachfolgend aufge­ führten Verfahren bekannt:

• - Thermische Dehydrohalogenierung bei Temperaturen von mehreren hundert Grad C, eventuell in Gegenwart basischer Substanzen zur Bindung des frei­ werdenden Halogenwasserstoffs (DE 39 18 716).
  Das Verfahren ist jedoch kaum anwendbar, wenn die Halogenverbindung in einer großen Menge anderer Materialien (z. B. Wasser, Feststoffe) verteilt ist.
• - Methoden zum photochemischen Abbau von Halogenverbindungen (Chemical Abstracts Vol. 124 [1996] Ref. 210758h).
  Sie erfordern lange Bestrahlungszeiten, um einen vollständigen Abbau zu er­ reichen und sind nur bei relativ klaren ungefärbten Lösungen einsetzbar.
• - Verfahren, die eine Halogenabspaltung durch nucleophile Substitution anstreben (US 5 064 526).
  Sie verlangen Temperaturen von über 200°C und sind für wäßrige Lösungen nur unter großem Aufwand (Druckreaktor) einsetzbar.
• - Verfahren zum oxidativen Abbau von Halogenverbindungen durch Ozon oder Wasserstoffperoxid (DE 44 35 999).
  Sie benötigen auch bei zusätzlicher Unterstützung der Reaktion durch Katalysato­ ren, UV-Bestrahlung oder Ultraschall für je einen fast vollständigen Abbau der Halogenverbindung eine mehrstündige Reaktionszeit.
• - Der Abbau von Halogenverbindungen durch Reduktion mit Alkalimetallen (US 4 973 783).
  Dieser ist nur in nichtwäßrigen (aprotischen) Medien möglich.
• - Der Abbau von Halogenverbindungen durch Hydrierung mit Wasserstoff oder wasserstoffabspaltenden Substanzen unter Verwendung von Platinmetallen oder Nickel als Hydrierkatalysator (DE 42 00 790, DE 42 30 553).
  Problematisch an Platinmetallen als Katalysator ist neben dem hohen Preis ins­ besondere die große Empfindlichkeit der Platinmetalle gegen eine Vielzahl von Verbindungen, die als Katalysatorgifte wirken und gerade in Abwässern allgegen­ wärtig sind, was die Anwendungsmöglichkeiten dieser Katalysatoren einschränkt. Nickelkatalysatoren sind zwar weniger empfindlich, erfordern aber höhere Reak­ tionstemperaturen. Ein vollständiger Abbau wird nicht oder erst nach langen Reaktionszeiten erreicht.
• - Verfahren zum elektrochemischen Abbau von Halogenverbindungen (DE 39 41 813).
  Sie benötigen bereits zum Abbau relativ leicht abbaubarer aliphatischer Halogen­ verbindungen eine mehrstündige Reaktionszeit.
  Generell sind die bekannten Methoden nur begrenzt anwendbar (z. B. nur bei gasförmig einsetzbaren Halogenverbindungen oder nur in wasserfreien Medien).
  Besonders deutlich wird dies bei den polychlorierten Biphenylen (PCB).
  R. Koch umschreibt im Buch "Umweltchemikalien" (VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1989, Seite 322) die Abbaumöglichkeiten von PCB wie folgt: "Extreme Bedingungen ausgenommen unterliegen PCB weder chemischen Oxydations-, Reduktionsreaktionen noch elektrophilen Substitutionen, Additionen oder Eliminierungsreaktionen".
  Aufgrund dieser hohen Beständigkeit von polychlorierten Biphenylen ist der PCB-Abbau ein geeigneter Maßstab für die Wirksamkeit von Verfahren zum Abbau schwer abbaubarer organischer Halogenverbindungen.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem als schwer abbaubar geltende halogenierte organische Verbindungen sowohl in Substanz als auch in wäßriger oder nichtwäßriger Lösung mit einfachen Mitteln und unter milden Reaktionsbedingungen in kurzer Zeit und mit hohem Umsatz zu unschädlichen oder leicht abbaubaren Verbindungen umgesetzt werden.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, bei dem Halogenverbindungen mit Reduktionsmitteln wie Hydrazin, Hydrazinhydrat, Hydroxylamin, deren Salzen oder Alkalidithionit in gelöster Form in Gegenwart fester Katalysatoren aus Metallen der Nebengruppen des Periodensystems bei Temperaturen von 0 bis 100°C umgesetzt werden.

Prinzipiell ist das Verfahren bei allen Halogenverbindungen geeignet, um die Halogenatome abzuspalten, wobei sich die verschiedenen Halogene unterschiedlich leicht abspalten lassen. In der Reihe Fluor-Chlor-Brom-Jod ist Fluor am schwersten, Jod am leichtesten entfernbar.

Von aromatischen Ringen lassen sich Halogene schwerer abspalten als von ali­ phatischen Verbindungen. Von mehrfach halogenierten aromatischen Ringen sind die Halogene schwerer entfernbar als von einfach halogenierten.

Bevorzugtes Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens sind deshalb solche Verbindungen, bei denen sich die Halogenatome schwer abspalten lassen, fluorierte oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Pestizide (Lindan, DDT) und mehrfach chlorierte aromatische Verbindungen, z. B. polychlorierte Biphenyle (PCB).

Bei Verbindungen, von denen sich die Halogenatome nur schwer abspalten lassen, z. B. fluorierte Kohlenwasserstoffe (FCKW, Freone), bestimmte schwer abbaubare aliphatische Chlorverbindungen (z. B. Pestizide wie DDT und Lindan), sowie bei mehrfach halogenierten aromatischen Verbindungen (z. B. polychlorierte Biphenyle) werden mit den bisher bekannten Verfahren nur wenig befriedigende Ergebnisse erhalten. Die für eine Abwassereinleitung erforderlichen Grenzwerte wurden nicht oder erst nach langer Reaktionszeit erreicht. Viele Verfahren sind in ihrer Anwendungs­ möglichkeit begrenzt (auf nichtwäßrige Mischungen).

Prinzipiell geeignet ist jedes starke Reduktionsmittel.

Erfindungsgemäß wird als Reduktionsmittel Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Hydroxylamin (auch in Form von Hydrazinium- oder Hydroxylammoniumsalzen) oder Alkalidithionid, speziell Natriumdithionit, eingesetzt.

Bevorzugt eingesetzt wird Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat. Dies zeichnet sich dadurch aus, daß als Reaktionsprodukte die unbedenklichen Stoffe Wasser und Stickstoff entstehen. Nicht vollständig umgesetztes Hydrazin (bei Zugabe im Überschuß) kann schnell und vollständig durch Zugabe von Wasserstoffperoxid in bekannter Weise unter Bildung von Wasser und Stickstoff beseitigt werden. Es trägt keine zusätzlichen Ionen in die Lösung ein und bindet als basische Substanz den während der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoff.

In fast gleicher Weise verhält sich auch Hydroxylamin. Allerdings verläuft die Besei­ tigung von überschüssigem Hydroxylamin durch Wasserstoffperoxid weniger genau definiert. Geeignet sind auch Dithionite, jedoch kommt es zu einem Eintrag zusätz­ licher Ionen in die Mischung.

Die Reduktionsmittel kommen als wäßrige oder alkoholische Lösung zum Einsatz (Konzentration vorzugsweise zwischen 5% und gesättigter Lösung; bei Hydrazin vorzugsweise 64% = Hydrazinhydrat).

Hydrazin- oder Hydroxylaminderivate sind ebenfalls geeignet, bieten aber bei höherem Preis gegenüber den Grundsubstanzen keine Vorteile und hinterlassen eventuell problematische Reaktionsprodukte.

Weitere Reduktionsmittel sind verschiedene Schwermetalle in niederen Oxydations­ stufen. Diese müßten nach der Reaktion wieder aus der Mischung entfernt werden (z. B. durch Fällungsreaktionen) und haben gegenüber den erfindungsgemäßen Reduktionsmitteln keine Vorteile.

Die in Betracht kommenden organischen Halogenverbindungen sind in Wasser schwer bis sehr schwer löslich. In reiner wäßriger Lösung ist somit nur wenig Halogenver­ bindung enthalten. Größere Mengen von organischen Halogenverbindungen würden in Wasser als Suspension oder Emulsion vorliegen. Auch in dieser Form ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Abbau möglich. Bei einer solchen Mehrphasen­ reaktion ist jedoch die zusätzliche Anwendung bekannter unterstützender Methoden (intensives Vermischen, Phasentransfer, Ultraschall) zu empfehlen.

Außer in Wasser können die organischen Halogenverbindungen auch in anderen Lösungsmitteln (die gegen starke Reduktionsmittel beständig sein sollten) eingesetzt werden. Als solche Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe und besonders niedere Alkohole im Bereich C₁ bis C₄, insbesondere Methanol, in Frage.

Diese ermöglichen eine höhere Konzentration an Halogenverbindung in homogener Lösung, als es in wäßriger Lösung möglich ist, und sind gleichzeitig auch in der Lage, die verwendeten Reduktionsmittel zu lösen.

Lösungen der Halogenverbindungen in Kohlenwasserstoffen werden dann eingesetzt, wenn z. B. kontaminierte Feststoffe oder Abwässer einer Extraktion mit Kohlen­ wasserstoffen unterzogen wurden, oder die abzubauende Halogenverbindung bereits in Kohlenwasserstoffen vorliegt (z. B. PCB in Transformatorenölen).

Als metallische Katalysatoren geeignet sind besonders Eisen, Kupfer, Molybdän, Nickel, Chrom, Mangan, Cobalt, Titan oder Vanadium einschließlich der Legierungen der genannten Metalle. Gute Ergebnisse liefern Kupfer und Eisen. Sehr gut wirkt eine Legierung, die als Hauptbestandteile ca. 64% Kupfer und ca. 31% Nickel enthält.

Der Katalysator wird vorzugsweise in Form von kompaktem Metall (als Draht oder Späne) dispergiert oder aufgetragen auf ein anderes Metall (das nicht nur aus der Gruppe der in Anspruch 1 genannten Metalle stammen muß). So wäre z. B. das katalytisch nicht aktive Aluminium als metallischer Träger gut geeignet.

Die Reaktion kann bei Umgebungstemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur mit guter Wirkung durchgeführt werden. Weitere Erhöhung der Temperatur führt zu einer weiteren Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, ist aber mit höherem Energieauf­ wand verbunden und nicht erforderlich.

Auch unter 20°C ist die Reaktion ausführbar. Bevorzugt wird die Umsetzung zwischen 20°C bis 50°C durchgeführt.

Unabhängig von der Konzentration der abzubauenden Halogenverbindung wird eine Konzentration des Reduktionsmittels von ca. 1 g pro Liter Reaktionsmischung bevor­ zugt.

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der Konzentration des Reduktionsmittels ab­ hängig, nicht jedoch von der Konzentration der abzubauenden Verbindung. Es ist damit ein Kompromiß zu finden zwischen der Einsparung an Reduktionsmittel und eventuell längerer Reaktionszeit.

Da die Kosten für die eingesetzten Reduktionsmittel und für das zur Beseitigung von nicht umgesetztem Reduktionsmittel verwendeten Wasserstoffperoxid gering sind, wird es als unproblematisch angesehen, daß das Reduktionsmittel, insbesondere bei gerin­ gen Konzentrationen der abzubauenden Verbindung, in größerem Überschuß vorliegt. Umgekehrt ist jedoch bei höheren Konzentrationen der abzubauenden Verbindungen keine weitere Erhöhung der Reduktionsmittelkonzentration erforderlich. Erst bei hohen Konzentrationen an Halogenverbindungen, die ein stöchiometrisches Verhältnis zu den vorhandenen Reduktionsmitteln übersteigen, sind höhere Konzen­ trationen an Reduktionsmittel notwendig.

Durch das Verfahren werden persistente organische Halogenverbindungen, insbe­ sondere polychlorierte Biphenyle, abgebaut.

Die Erfindung wird an folgenden Ausführungsbeispielen näher beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Ausführungsbeispiel 1

1 l einer kaltgesättigten wäßrigen PCB-Lösung mit einem Gehalt von 76 µg/l 2,4,4'-Trichlorbiphenyl und 4 µg/l 2,2',4,5,5'-Pentachlorbiphenyl wurden auf eine Temperatur von 40°C erwärmt, mit 30 g Katalysator aus einer Kupfer-Nickel-Legie­ rung in Form eines Drahtgeflechts und mit 1 ml Hydrazinhydrat versetzt und 15 min lang gerührt.

Danach wurde die Lösung vom Katalysator abgegossen. Anschließend wurde über­ schüssiges Hydrazin durch Zugabe von 8 g 35%ige Wasserstoffperoxidlösung zer­ setzt.

Nach dieser Behandlung war der PCB-Gehalt auf 0,48 µg 2,4,4'-Trichlorbiphenyl und 0,22 µg/l 2,2',4, 5,5'-Pentachlorbiphenyl abgebaut (PCB-Abbau 99%).

Ausführungsbeispiel 2

Zur Reinigung von erdverlegten, mit PCB's kontaminierten Stahlrohren, mittels 2000 at-Hochdruckwasserstrahl wurden dem Spülwasser 1 g pro Liter Hydrazinhydrat zugesetzt. Als Katalysator wirkte die Stahlwandung der Rohre.

Nach Abtrennung von Feststoffieilchen (Rost) konnte das Spülwasser erneut einge­ setzt werden. Der PCB-Abbau war praktisch vollständig. Eine PCB-Anreicherung im Spülwasser fand nicht statt.

Claims (8)

1. Verfahren zum chemischen Abbau organischer Halogenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindungen mit Reduktionsmitteln wie Hydrazin, Hydrazinhydrat, Hydroxylamin, deren Salzen oder Alkalidithionit in gelöster Form in Gegenwart fester Katalysatoren aus Metallen der Nebengruppen des Periodensystems bei Temperaturen von 0 bis 100°C umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenverbin­ dungen fluorierte oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere mehrfach chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, abgebaut werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Hydrazin oder Hydrazinhydrat eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in wäßriger Lösung erfolgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die organischen Halogenverbindungen als Lösung in Wasser, niederen Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen oder deren Mischungen eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als metallischer Katalysator Eisen, Kupfer, Molybdän, Nickel, Chrom, Mangan, Cobalt, Titan, Vanadium oder deren Legierungen verwendet werden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der metallische Katalysator in kompakter oder dispergierter Form eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Umsetzung bei 20 bis 50°C vorgenommen wird.