CN114213450A - 一种甲氧基甲基二甲氧基硅烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种甲氧基甲基二甲氧基硅烷的合成方法，1)氯甲基三氯硅烷与甲醇钠在有机溶剂中反应生成(三甲氧基)甲氧基甲基硅烷；2)(三甲氧基)甲氧基甲基硅烷在催化剂作用下与氯化试剂反应生成(二甲氧基)甲氧基甲基氯硅烷；3)(二甲氧基)甲氧基甲基氯硅烷与碱、脱氯试剂在有机溶剂中反应生成甲氧基甲基二甲氧基硅烷；本发明中控制氯化试剂当量，能有效控制二氯代物的生成，从而避免脱氯反应时产生较多易燃的二氢硅化合物，从而具有更高的安全性；本发明涉及的脱氯工艺，生产应用较广，所用试剂均为常用试剂，工业化可行性更高。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种甲氧基甲基二甲氧基硅烷的合成方法。
背景技术
硅产业下游需求旺盛，原材料行业高度景气。在此大背景下，我国硅产业呈现理性复苏态势，整体运行良好。截止2018年底，我国多晶硅产能为30 万吨/年，同比增长42.8％。硅材料是国民经济的重要基础原料，其结构是主链由Si-O构成，侧链通过Si与其他各种有机基团相连，因此其兼备了有机材料和无机材料的双重特性。硅材料具有耐高低温、耐老化、电气绝缘、耐自氧、憎水、难燃、无毒无腐蚀和生理惰性等许多优异性能。甲氧基甲基二甲氧基硅烷是新型保温涂层的关键原料，广泛应用在有机合成中。但是它的价格非常昂贵，大量使用则需要巨大花费。EP2586784,2013,A1报道了以氯甲基三氯硅烷为原料，在甲醇中与甲醇钠发生取代反应得到(三甲氧基)甲氧基甲基硅烷，再与乙酰氯发生氯代反应生成(三甲氧基)甲氧基甲基硅烷，再经甲基二氯硅烷进行氢氯交换，得到甲氧基甲基二氯硅烷，最后与MOA反应得到甲氧基甲基二甲氧基硅烷。但该方法步骤较长，且氢氯交换过程中易产生二氢硅化物，极易燃，大生产存在较大隐患。
发明内容
本发明的目的是：克服现有技术中的不足，提供一种操作方便、安全系数高的适合工业化生产的甲氧基甲基二甲氧基硅烷的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种甲氧基甲基二甲氧基硅烷的合成方法，其合成路线如下：
具体包括以下三个步骤：
1)氯甲基三氯硅烷与碱在有机溶剂中反应生成(三甲氧基)甲氧基甲基硅烷。
进一步的技术方案，步骤1)中有机溶剂是指甲醇；
进一步方案，步骤1)中碱是指甲醇钠；
进一步方案，步骤1)中氯甲基三氯硅烷与甲醇钠的摩尔比为1:(1～2)；
进一步的技术方案，步骤1)具体包括：在适当温度下将甲醇滴加至氯甲基三氯硅烷中，在适当温度下反应2-12h，待GC检测氯甲基三氯硅烷含量低于1％，停止反应，向体系中加入甲醇钠甲醇溶液反应，在适当温度下反应2-12h，待 GC检测甲氧基三氯硅烷含量低于1％，停止反应，降温至20～25℃，滤除不溶物，常压回收甲醇，剩余物加入适当有机溶剂打浆，滤除不溶物。滤液常压回收有机溶剂，再减压蒸馏收集产品。
进一步的技术方案，步骤1)中所指适当的反应温度是指20～100℃；
进一步的技术方案，步骤1)中所指适当的有机溶剂是指二氯甲烷、甲基叔丁基醚；
2)(三甲氧基)甲氧基甲基硅烷在催化剂作用下与氯化试剂反应生成(二甲氧基)甲氧基甲基氯硅烷。
进一步的技术方案，步骤2)中催化剂是指氯化锌；
进一步的技术方案，步骤2)具体包括：在适当温度下将适量氯化试剂滴加至(三甲氧基)甲氧基甲基硅烷中，在适当温度下反应2-12h，待GC检测(二甲氧基)甲氧基甲基氯硅烷含量大于85％，二氯代物含量低于2％时停止反应，滤除不溶物，减压蒸馏收集产品。
进一步的技术方案，步骤2)中所指适当的反应温度是指-100～100℃；
进一步的技术方案，步骤2)中所指氯代试剂是指乙酰氯、氯化亚砜、草酰氯；
进一步的技术方案，步骤2)中化合物Ⅰ与氯代试剂的摩尔比为1:(0.5～1.5)
3)(二甲氧基)甲氧基甲基氯硅烷与脱氯试剂在有机溶剂中反应生成甲氧基甲基二甲氧基硅烷。
进一步的技术方案，步骤3)中有机溶剂是指四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚；
进一步方案，步骤3)技术中脱氯试剂是指钯碳、雷尼镍、硼氢化钠；
进一步方案，步骤3)技术中化合物Ⅱ与钯碳、雷尼镍重量比为1:(0.01～1)；
进一步方案，步骤3)技术中化合物Ⅱ与硼氢化钠摩尔比为1:(2～4)；
进一步的技术方案，步骤3)中，在适当温度和适当压力下将化合物Ⅱ、碱、有机溶剂和脱氯试剂加至反应釜中反应2-12h，待GC检测化合物Ⅱ含量低于1％，停止反应，滤除不溶物，常压回收溶剂，剩余物减压蒸馏收集产品。
进一步的技术方案，步骤3)中所指适当的反应温度是指20～100℃；
进一步的技术方案，步骤3)中所指适当的反应压力是指0～100MPa；
进一步的技术方案，步骤3)中所指碱为三乙胺、二乙胺、二异丙胺等有机碱；
进一步的技术方案，步骤3)中化合物Ⅱ与碱摩尔比为1:(1～10)。
采用本发明的技术方案的有益效果是：
1、本发明中控制氯化试剂当量，能有效控制二氯代物的生成，从而避免脱氯反应时产生较多易燃的二氢硅化合物，从而具有更高的安全性。
2、本发明涉及的脱氯工艺，生产应用较广，所用试剂均为常用试剂，工业化可行性更高。
3、本发明涉及的原材料成本更低。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明中的甲氧基甲基二甲氧基硅烷的合成方法作进一步说明。
实施例1
甲氧基甲基二甲氧基硅烷，包括以下三个步骤：
1、化合物(I)的合成
向装有冷凝管的2L的四口瓶中加入氯甲基三氯硅烷(760g，4.1mol)，机械搅拌下升温至内温40℃左右，加装尾气吸收装置(碱液吸收)；缓慢滴加甲醇，用时约5小时(随着甲醇滴加，回流逐渐明显，大量酸气放出)；滴加完毕， 60℃保温反应1.5h，GC中控氯甲基三氯硅烷含量低于1％；在60℃下，继续滴加30％甲醇钠甲醇溶液(1060g,5.8mol)，用时约4小时(可适当加快滴加速度)；滴加完毕，60℃保温反应1-2h，检测pH约12左右，GC中控中间态甲氧基甲基三氯硅烷含量低于1％；将体系降温至25-30℃搅拌0.5h后抽滤，滤饼用100ml 甲醇洗涤一次，抽干；滤液于30cm高精馏柱蒸馏，先常压回收甲醇，釜残大量固体，待降至室温后，加入500ml二氯甲烷搅拌打浆3h后抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤(100ml*2)，抽干；滤液于30cm高精馏柱蒸馏先常压回收二氯甲烷，再进行减压蒸馏，蒸出少量前馏分后，直接蒸出产品，直到无流出液时停止蒸馏；(蒸馏温度：油温80～100℃，顶温60～65℃，压力：水泵-0.095mpa)得到无色液体571g,纯度98.5％，收率81％。
2、化合物(Ⅱ)的合成
2000mL的四口瓶中加入化合物Ⅰ(800g,4.8mol)、1.6g氯化锌，氮气置换三次后氮气保护，降温至-5-0℃。滴加乙酰氯(368g,4.7mol)，控制内温在-5～5℃，主要在0℃左右，用时约5h，加完0～5℃保温反应1h。GC中控化合物Ⅱ含量高于85％即可停止反应。反应完成，氮气保护下滤除催化剂氯化锌，滤液先粗蒸，先低温下(油温20～40℃)减压蒸除残留乙酰氯和少量低沸物,再油温升至 80～90℃快速收集粗品。将粗品于70CM高精馏柱精馏处理，按1：1回流比减压精馏，收集少量前馏后，直接80～90℃收集产品至无出液后停止。得到无色液体685g,纯度90.5％，收率83.4％。
3、化合物(Ⅲ)的合成
搭机械搅拌装置，将2000mL的四口瓶、冷凝管在110℃下用水泵减压干燥 1h。降温至外温75℃，氮气流下加入四氢呋喃(1000ml)和硼氢化钠 (111.2g,2.94mol)，氮气置换三次，化合物Ⅱ(250g,1.47mol)加至恒滴中备用。待内温升至60℃左右，开始滴加化合物Ⅱ，开始有大量气泡产生，后逐渐减少，尾气用四氢呋喃做2级吸收，随着化合物Ⅱ的滴加，体系逐渐呈乳白色，有回流。全部加完用时约1h，加完维持60～70℃反应1.5h后开始中控反应。GC中控化合物Ⅱ含量低于2％即可停止反应。反应完，体系降温至室温，氮气保护下抽滤，用四氢呋喃(100ml*2)洗涤滤饼。滤液于70CM高精馏柱精馏处理。先油温 35～45℃，顶温16～25℃下蒸除THF和少量低沸杂质，再逐步升温至60～65℃，继续蒸除剩余低沸杂质，基本无出液后，油温升至70～75℃，按3：1回流比减压精馏，当主含量达到约95％左右，切换收集产品，得到无色液体126g,纯度 95.5％，收率63％。最后，油温升至100～110℃，回收化合物Ⅰ。
实施例2
甲氧基甲基二甲氧基硅烷，包括以下三个步骤：
1、化合物(I)的合成
该步骤同实施例1
2、化合物(Ⅱ)的合成
该步骤同实施例1
3、化合物(Ⅲ)的合成
搭机械搅拌装置，将2000mL的四口瓶、冷凝管在110℃下用水泵减压干燥 1h。降温至外温75℃，氮气流下加入四氢呋喃(1000ml)和硼氢化钠 (194.6g,5.1mol)，氮气置换三次，化合物Ⅱ(250g,1.47mol)加至恒滴中备用。待内温升至60℃左右，开始滴加化合物Ⅱ，开始有大量气泡产生，后逐渐减少，尾气用四氢呋喃做2级吸收，随着化合物Ⅱ的滴加，体系逐渐呈乳白色，有回流。全部加完用时约1h，加完维持60～70℃反应1.5h后开始中控反应。GC中控化合物Ⅱ含量低于2％即可停止反应。反应完，体系降温至室温，氮气保护下抽滤，用四氢呋喃(100ml*2)洗涤滤饼。滤液于70CM高精馏柱精馏处理。先油温 35～45℃，顶温16～25℃下蒸除THF和少量低沸杂质，再逐步升温至60～65℃，继续蒸除剩余低沸杂质，基本无出液后，油温升至70～75℃，按3：1回流比减压精馏，当主含量达到约95％左右，切换收集产品，得到无色液体144g,纯度 97.5％，收率72％。最后，油温升至100～110℃，回收化合物Ⅰ。
实施例3
甲氧基甲基二甲氧基硅烷，包括以下三个步骤：
1、化合物(I)的合成
该步骤同实施例1
2、化合物(Ⅱ)的合成
该步骤同实施例1
3、化合物(Ⅲ)的合成
搭机械搅拌装置，将2000mL的四口瓶、冷凝管在110℃下用水泵减压干燥 1h。降温至外温75℃，氮气流下加入四氢呋喃(1000ml)和硼氢化钠 (222.4g,5.9mol)，氮气置换三次，化合物Ⅱ(250g,1.47mol)加至恒滴中备用。待内温升至60℃左右，开始滴加化合物Ⅱ，开始有大量气泡产生，后逐渐减少，尾气用四氢呋喃做2级吸收，随着化合物Ⅱ的滴加，体系逐渐呈乳白色，有回流。全部加完用时约1h，加完维持60～70℃反应1.5h后开始中控反应。GC中控化合物Ⅱ含量低于2％即可停止反应。反应完，体系降温至室温，氮气保护下抽滤，用四氢呋喃(100ml*2)洗涤滤饼。滤液于70CM高精馏柱精馏处理。先油温 35～45℃，顶温16～25℃下蒸除THF和少量低沸杂质，再逐步升温至60～65℃，继续蒸除剩余低沸杂质，基本无出液后，油温升至70～75℃，按3：1回流比减压精馏，当主含量达到约95％左右，切换收集产品，得到无色液体134g,纯度 96.1％，收率67％。最后，油温升至100～110℃，回收化合物Ⅰ。
实施例4
甲氧基甲基二甲氧基硅烷，包括以下三个步骤：
1、化合物(I)的合成
向装有冷凝管的2L的四口瓶中加入氯甲基三氯硅烷(760g，4.1mol)，机械搅拌下升温至内温40℃左右，加装尾气吸收装置(碱液吸收)；缓慢滴加甲醇，用时约5小时(随着甲醇滴加，回流逐渐明显，大量酸气放出)；滴加完毕， 60℃保温反应1.5h，GC中控氯甲基三氯硅烷含量低于1％；在60℃下，继续滴加30％甲醇钠甲醇溶液(812g,4.5mol)，用时约4小时(可适当加快滴加速度)；滴加完毕，60℃保温反应1-2h，检测pH约12左右，GC中控中间态甲氧基甲基三氯硅烷含量低于1％；将体系降温至25-30℃搅拌0.5h后抽滤，滤饼用100ml 甲醇洗涤一次，抽干；滤液于30cm高精馏柱蒸馏，先常压回收甲醇，釜残大量固体，待降至室温后，加入500ml二氯甲烷搅拌打浆3h后抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤(100ml*2)，抽干；滤液于30cm高精馏柱蒸馏先常压回收二氯甲烷，再进行减压蒸馏，蒸出少量前馏分后，直接蒸出产品，直到无流出液时停止蒸馏；(蒸馏温度：油温80～100℃，顶温60～65℃，压力：水泵-0.095mpa)得到无色液体533.1g,纯度98.7％，收率77.6％。
2、化合物(Ⅱ)的合成
2000mL的四口瓶中加入化合物Ⅰ(166g,1.0mol)和1.66g氯化锌，氮气置换三次后氮气保护，降温至-5-0℃。滴加氯化亚砜(178.5g,1.5mol)，控制内温在 -5～5℃，主要在0℃左右，用时约1h，加完0～5℃保温反应1h。GC中控化合物Ⅱ含量高于85％即可停止反应。反应完成，先低温下(油温20～40℃)减压蒸除残留氯化亚砜和少量低沸物，再油温升至80～90℃快速收集粗品。将粗品于70CM 高精馏柱精馏处理，按1：1回流比减压精馏，收集少量前馏后，直接80～90℃收集产品至无出液后停止。得到无色液体122.9g,纯度80.3％，收率72％。
3、化合物(Ⅲ)的合成
将2000mL的压力釜中加入THF(1000ML)、化合物Ⅱ(350g,2.05mol)、三乙胺(228g，2.3mol)。将5％钯碳(5％W/W)用甲醇洗涤三次后，用四氢呋喃洗涤一次，投入反应釜中，氮气置换三次后，通入5MPa的氢气，釜温升至40℃左右反应。GC中控化合物Ⅱ含量低于2％即可停止反应。反应完，体系降温至室温，氮气保护下抽滤回收钯碳，用四氢呋喃(100ml*2)洗涤。滤液于70CM高精馏柱精馏处理。先(油温35～45℃，顶温16～25℃下)蒸除THF和少量低沸杂质，再逐步升温至60～65℃，继续蒸除剩余低沸，基本无出液后，油温升至 70～75℃，按3：1回流比减压精馏，当主含量达到约95％左右，切换收集产品，得到无色液体212.3g,纯度96.4％，收率76％。最后，油温升至100～110℃，回收化合物Ⅰ。
实施例5
甲氧基甲基二甲氧基硅烷，包括以下三个步骤：
1、化合物(I)的合成
向装有冷凝管的2L的四口瓶中加入氯甲基三氯硅烷(760g，4.1mol)，机械搅拌下升温至内温40℃左右，加装尾气吸收装置(碱液吸收)；缓慢滴加甲醇，用时约5小时(随着甲醇滴加，回流逐渐明显，大量酸气放出)；滴加完毕， 60℃保温反应1.5h，GC中控氯甲基三氯硅烷含量低于1％；在60℃下，继续滴加30％甲醇钠甲醇溶液(1476g,8.2mol)，用时约4小时(可适当加快滴加速度)；滴加完毕，60℃保温反应1-2h，检测pH约12左右，GC中控中间态甲氧基甲基三氯硅烷含量低于1％；将体系降温至25-30℃搅拌0.5h后抽滤，滤饼用100ml 甲醇洗涤一次，抽干；滤液于30cm高精馏柱蒸馏，先常压回收甲醇，釜残大量固体，待降至室温后，加入500ml二氯甲烷搅拌打浆3h后抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤(100ml*2)，抽干；滤液于30cm高精馏柱蒸馏先常压回收二氯甲烷，再进行减压蒸馏，蒸出少量前馏分后，直接蒸出产品，直到无流出液时停止蒸馏；(蒸馏温度：油温80～100℃，顶温60～65℃，压力：水泵-0.095mpa)得到无色液体600.9g,纯度99.1％，收率87.6％。
2、化合物(Ⅱ)的合成
2000mL的四口瓶中加入化合物Ⅰ(80g,0.48mol)，0.6g氯化锌，氮气置换三次后氮气保护，降温至-5-0℃。滴加草酰氯(31.2g,0.24mol)，控制内温在-5～5℃，主要在0℃左右，用时约5h，加完0～5℃保温反应1h。GC中控化合物Ⅱ含量高于85％即可停止反应。反应完成，先低温下(油温20～40℃)减压蒸除残留草酰氯和少量低沸物,再油温升至80～90℃快速收集粗品。将粗品于70CM高精馏柱精馏处理，按1：1回流比减压精馏，收集少量前馏后，直接80～90℃收集产品至无出液后停止。得到无色液体59.9g,纯度80.4％，收率71％。
3、化合物(Ⅲ)的合成
将500mL的氢化釜中加入THF(300ML)、化合物Ⅱ(25g,0.15mol)、三乙胺 (18.2g，0.18mol)。将雷尼镍(20％W/W)用甲醇洗涤三次后，用四氢呋喃洗涤一次，投入反应釜中，氮气置换三次后，通入30MPa的氢气，釜温升至60℃左右反应。GC中控化合物Ⅱ含量低于2％即可停止反应。反应完，体系降温至室温，氮气保护下抽滤回收雷尼镍，用四氢呋喃(100ml*2)洗涤。滤液于70CM 高精馏柱精馏处理。先(油温35～45℃，顶温16～25℃下)蒸除THF和少量低沸杂质，再逐步升温至60～65℃，继续蒸除剩余低沸，基本无出液后，油温升至 70～75℃，按3：1回流比减压精馏，当主含量达到约95％左右，切换收集产品，得到无色液体13.8g,纯度95.4％，收率69％。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实验例的细节，而且在不背离本发明的精神和基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的同等要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的权利方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种甲氧基甲基二甲氧基硅烷的合成方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
1)氯甲基三氯硅烷与甲醇钠在有机溶剂中反应生成(三甲氧基)甲氧基甲基硅烷；
2)(三甲氧基)甲氧基甲基硅烷在催化剂作用下与氯化试剂反应生成(二甲氧基)甲氧基甲基氯硅烷；
3)(二甲氧基)甲氧基甲基氯硅烷与碱、脱氯试剂在有机溶剂中反应生成甲氧基甲基二甲氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的一种甲氧基甲基二甲氧基硅烷的合成方法，其特征在于：所述步骤1)具体包括在20-100℃下将甲醇滴加至氯甲基三氯硅烷中，反应2-12h，待GC检测氯甲基三氯硅烷含量低于1％，停止反应，继续向体系中加入甲醇钠甲醇溶液反应，在20-100℃下反应2-12h，待GC检测甲氧基三氯硅烷含量低于1％，停止反应，降温至20-25℃，后处理得到化合物I。
3.根据权利要求1所述的一种甲氧基甲基二甲氧基硅烷的合成方法，其特征在于：所述氯甲基三氯硅烷与甲醇钠的摩尔比为1:(1～2)。
4.根据权利要求1所述的一种甲氧基甲基二甲氧基硅烷的合成方法，其特征在于：所述步骤2)具体包括在-100～100℃下将氯化试剂滴加至(三甲氧基)甲氧基甲基硅烷中，在适当温度下反应2-12h，待GC检测(二甲氧基)甲氧基甲基氯硅烷含量大于85％，二氯代物含量低于2％时停止反应，后处理得到化合物Ⅱ。
5.根据权利要求1所述的一种甲氧基甲基二甲氧基硅烷的合成方法，其特征在于：所述步骤2)中的催化剂为氯化锌。
6.根据权利要求1所述的一种甲氧基甲基二甲氧基硅烷的合成方法，其特征在于：所述步骤2)中的化合物I与氯化试剂的摩尔比为1:(0.5～1.5)。
7.根据权利要求1所述的一种甲氧基甲基二甲氧基硅烷的合成方法，其特征在于：所述步骤2)中氯化试剂选用乙酰氯、氯化亚砜、草酰氯中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种甲氧基甲基二甲氧基硅烷的合成方法，其特征在于：所述步骤3)中的脱氯试剂选用钯碳、雷尼镍、硼氢化钠中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种甲氧基甲基二甲氧基硅烷的合成方法，其特征在于：所述步骤3)中化合物Ⅱ与钯碳、雷尼镍重量比为1:(0.01～1)；化合物Ⅱ与硼氢化钠摩尔比为1:(2～4)。
10.根据权利要求1所述的一种甲氧基甲基二甲氧基硅烷的合成方法，其特征在于：所述步骤3)中的碱为有机碱，选用三乙胺、二乙胺、二异丙胺中的一种，化合物Ⅱ与碱摩尔比为1:(1～10)。
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