CN101104690A - 聚有机硅氧烷的制备及含有聚有机硅氧烷的催化体系 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于聚有机硅氧烷与醇的脱氢缩合反应的一种催化体系，包括至少一种硼化合物和至少一种增效活性化合物，并涉及一种转化聚有机硅氧烷的方法，其中用本发明的催化体系使一个与硅原子结合的氢原子被一个醇盐基团置换。
Description
技术领域
本发明涉及聚有机硅氧烷和醇脱氢缩合的一种催化体系，包括至少一个硼化合物和至少一个增效活性化合物，并涉及一种转化聚有机硅氧烷的方法，其中使用本发明的催化体系使与硅结合的一个氢原子被一个醇盐基团置换。
背景技术
为了在工业应用中能够利用硅氧烷的独特性能，通常必须用有机基团对硅氧烷进行改性，因为纯硅氧烷一般与水或有机配方不相容。
为了将有机基团与一个硅氧烷结合，原则上有两种不同的结合方式可供使用。在第一种方式中，一个碳原子与一个硅原子直接结合(SiC键结构(formation))；在第二种方式中，一个碳原子通过一个氧原子与硅原子结合(SiOC键结构)。SiC键结构一般通过氢化硅烷化反应得到，而有几种方法可用于形成SiOC键。典型地，SiOC键通过一个带有连接到硅原子的离去基团(例如卤素)的硅氧烷与一个醇的反应而形成。特别地，氯硅氧烷被广泛用于此种反应类型(US-4 301 268，US-4 306 050)。但是，由于氯硅氧烷极具反应活性，因此它们很难掌握。氯硅氧烷的使用还牵涉到的缺点是在反应过程中产生的氯化氢限制其要在抗腐蚀工厂中进行操作并会导致生态问题。另外，在氯硅氧烷和醇存在的情况下，会产生有机氯化合物，由于毒理学原因，它们是所不希望的。还有，在氯硅烷与醇反应中实现定量的转化并非简单。通常为了获得良好转化，必须使用碱作为HCl的清除剂。这些碱的使用导致产生大量的盐分负担，而在工业规模上又造成去除大量盐分的问题。
作为该方法的替代方案，一种可能性是使醇和硅氧烷进行反应，在该硅氧烷中氢是直接连接到硅原子上(SiH硅氧烷)。在适当的条件下，SiOC键的形成仅导致氢原子的去除而且不产生盐分负担。这种脱氢缩合仅在催化剂存在条件下发生。
US-5 147 965提及在日本专利公告JP-A-4-819941之中描述的一种方法，该方法中SiH硅氧烷在添加碱金属氢氧化物或碱土金属醇盐下与醇进行反应。文中提到该方法的一个缺点是，尽管这些条件适合催化脱氢缩合，但是同时存在一种平衡状态，并由此出现硅氧烷基本骨架的重新排列。若反应过程中硅氧烷的基本骨架不发生变化，该方法即不适用。
与此相对照，EP-B-0 475 440描述了一种方法，其中SiH硅氧烷在铂盐存在下，加入有机酸的条件下与醇进行反应。在这些条件下，硅氧烷的基本骨架没有重排。然而对于该反应，不可避免的是，使用了大量的有机酸(基于醇从0.1到1摩尔)、作为溶剂的甲苯以及一个铂盐。因为最终产物中不希望有甲苯和有机酸，它们在反应结束时必须除去。铂盐不仅昂贵而且从生理学观点上不是完全安全的。特别在化妆品工业中，需要不含铂的产品。
催化脱氢缩合的另一种方法是使用Grubbs催化剂Cl2(PCy3)2Ru＝CHPh，其中0.5mol％的该化合物作为催化剂。该方法无溶剂也可以进行。这种催化剂的缺点是成本很高，而且对氧化非常敏感，所以必须严格隔离空气。另外，这种催化剂不仅在需要的脱氢缩合中具有活性，而且在同类的催化加氢反应中也具有活性，因此，缩合反应中形成的氢能够使基质物中存在的双键氢化(S.V.Maifeld，R.L.Miller，D.Lee Tetrahedron Lett.2002，43，6363-6366)。
另外，未公开的专利申请DE-103 12 634披露了使用包含至少一种酸和至少一种酸的盐的催化混合物通过结合氢化硅氧烷和醇来制备经有机改性的聚有机硅氧烷的一种方法。
关于通过单体氢化硅氧烷的醇解作用制备烷氧基硅烷，文献记载了盐的多相催化，例如酒石酸钾，酞酸钾，或甲酸钾。这些反应要求等摩尔使用盐(基于SiH单位)，只有在大约180℃的高温下才能成功(J.Boyer，R.J.P.Corriu，R.Perz，C.Reye J.Organomet.Chem.1978，157，153-162)。由于激烈的反应条件和所需的大量的盐致使这种反应在工业规模上无吸引力。
近年来，文献已经报道了单体氢化硅氧烷和醇脱氢缩合的另一种方法。这种方法中，三(五氟苯基)硼烷作为反应的催化剂，其中1-8mol％的该化合物作为催化剂，还使用了一种溶剂(J.M.Blackwell，K.L.Foster，V.H.Beck，W.E.Piers J.Org.Chem.1999，64，4887-4892)。
在未公开的专利申请DE-A-103 12 636和DE-A-103 59 764中披露了工艺简单的方法，这些方法使用硼催化剂在无氯情况下使端接和/或侧接的氢化硅氧烷选择性地与醇结合而没有硅氧烷骨架的降解。这些方法具有很多技术优势并提供优质产品。
但是，所描述的过程隐藏了缺点，就是许多情况下反应需要大量的硼催化剂。由于所用催化剂的高成本，这种情况下就导致一些产品不能经济地制备。除了催化剂的高成本，大量的催化剂还会出现产品不透明的副作用。由于硼化合物的毒性和由此导致的标示义务，不希望在产品中含有大量的硼化合物。
以上描述的方法还有其它的缺点，尤其是在内部SiH硅氧烷与某些羟基官能团化合物的反应中(见对比实例6，7)，即便使用了高浓度的催化剂反应也不能完成。
因此需要找到一个技术简单和经济可行的方法，使得用无氯和无溶剂的方法可以使硅氧烷选择性地与醇结合而不降解硅氧烷的基本骨架，该方法中很少量的硼催化剂也可能起作用。还有，需要克服对内部SiH硅氧烷与某些醇反应的限制。
发明内容
出人意料地，现已发现通过使用由至少一种硼化合物和至少一种增效活性化合物组成的一个催化体系可以实现显著地减少硼催化剂的量。还有，使用本发明的催化体系能够实现仅使用硼催化剂不能发生的反应。
另一个优势是，当使用不饱和或含(甲基)丙烯酸酯的醇时，使用本发明的催化体系不会发生SiH基团的氢化硅烷化反应而形成SiC键。还有，当用含(甲基)丙烯酸酯的醇时，不会如已经报道的铑、钌和铂催化剂那样通过羰基官能团生成Si-OC键。
因此，本发明提供了一种催化剂，用于含有-Si(H)单元，并且具有通式(I)的聚有机硅氧烷与至少一个醇的脱氢缩合
其中
R代表一个或多个、相同或不同的基团，选自直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，这些基团具有1至20个、特别是1至10个碳原子，具有1至20个碳原子的卤代烷基，甲硅烷氧基团和有机三甲硅烷氧基团，
R’和R”分别独立代表H或R，
x代表0到300的一个整数，优选0到200，
y代表0到100的一个整数，优选0到50，特别是＜40，
前提是该分子中存在至少一个与硅原子相结合的氢原子；该醇选自直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、芳香族的、氟化的或全氟化的、单或聚(甲基)丙烯酸酯化的、脂族芳香族的一元醇或多元醇、聚醚一元醇或聚醚多元醇、氨基醇，其中每一种任选带有其它官能团，特别是N-烷基-、芳氨基-EO或-PO醇，N-烷基-或芳氨基醇以及它们的混合物，
它包含作为催化剂的一个催化体系，其构成为至少一个硼化合物和至少一个增效活性化合物，例如选自第四、六、七和八副族过渡族(transition group 4，6，7，and 8)以及第四主族的元素的阳离子的盐或络合物。
该催化体系的增效活性化合物的阳离子可优选钛、锆、铬、锰、铁、镍、钯和锡。
该催化体系的增效活性化合物的阴离子优选醇盐、酸阴离子，尤其是羧酸盐、硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐、卤化物，尤其是氯化物、氧化物或络合配体，尤其是乙酰丙酮化物或羰基。
本发明的一个优选实施方案包括，作为该催化体系的硼化合物，使用氟化的和/或非氟化的有机硼化合物，尤其选自以下化合物：
(C5F4)(C6F5)2B；(C5F4)3B；(C6F5)BF2；BF(C6F5)2；B(C6F5)3；BCl2(C6F5)；BCl(C6F5)2；B(C6H5)(C6F5)2；B(Ph)2(C6F5)；[C6H4(mCF3)]3B；[C6H4(pOCF3)]3B；(C6F5)B(OH)2；(C6F5)2BOH；(C6F5)2BH；(C6F5)BH2；(C7H11)B(C6F5)2；(C8H14B)(C6F5)；(C6F5)2B(OC2H5)；(C6F5)2B-CH2CH2Si(CH3)3；
特别是三氟化硼醚合物[109-63-7]、硼烷-三苯基膦络合物[2049-55-0]、三苯基硼烷[960-71-4]、三乙基硼烷[97-94-9]和三氯化硼[10294-34-5]，三(五氟苯基)环硼氧烷[223440-98-0]、4，4，5，5，-四甲基-2- (五氟苯基) -1，3，2-二噁硼杂环戊烷(dioxaborolane)[325142-81-2]、2-(五氟苯基)-1，3，2-二噁硼杂环戊烷[336880-93-4]、双(五氟苯基)环己基硼烷[245043-30-5]、双-2，4-环戊二烯-1-基(五氟苯基)硼烷[336881-03-9]、(六氢-3a(1H)-并环戊二烯基(pentalenyl))-双(五氟苯基)硼烷[336880-98-9]、1，3-[2-[双(五氟苯基)硼基]乙基]四甲基二硅氧烷[336880-99-0]、2，4，6-三(五氟苯基)环硼氮烷[1110-39-0]、1，2-二氢-2-(五氟苯基)-1，2-氮杂烃基硼(azaborine)[336880-94-5]、2-(五氟苯基)-1，3，2-苯并二噁硼杂茂(benzodioxaborole)[336880-96-7]、三(4-三氟甲氧苯基)硼烷[336880-95-6]、三(3-三氟甲基苯基)硼烷[24455-00-3]、三(4-氟苯基)硼烷[47196-74-7]、三(2，6-双氟苯基)硼烷[146355-09-1]、三(3，5-双氟苯基)硼烷[154735-09-8]、三苯基-四(五氟苯基)甲基硼酸盐(methyliumtiphenyltetrakis(pentafluorophenyl)borate)[136040-19-2]、N，N-二甲基-四(五氟苯基)苯胺硼酸盐(N，N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)，以及上述硼化合物的混合物，更优选的是三(五氟苯基)硼烷。
本发明还提供了含有-Si(H)单元的通式为(I)的一种或多种聚有机硅氧烷与至少一种醇发生部分或完全反应的一种方法，
其中
R代表一个或多个、相同或不同的基团，选自直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，这些基团具有1至20个、特别是1至10个碳原子，具有1至20个碳原子的卤代烷基，甲硅烷氧基团和有机三甲硅烷氧基团，
R’和R”分别独立代表H或R，
x代表0到300的一个整数，优选0到200，
y代表0到100的一个整数，优选0到50，特别是＜40，
前提是该分子中存在至少一个与硅原子相结合的氢原子；该醇选自直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、芳香族的、氟化的或全氟化的、单或聚(甲基)丙烯酸酯化的、脂族芳香族的一元醇或多元醇、聚醚一元醇或聚醚多元醇、氨基醇，特别是N-烷基-、芳氨基-EO或-PO醇、N-烷基-或芳氨基醇以及它们的混合物，
它包含任选在惰性气体环境中、任选使用溶剂、在一个反应步骤中使用本发明的催化体系在从70℃到150℃的温度下，将聚有机硅氧烷中Si(H)(R)-O单元的氢原子部分或全部地被所用醇的醇盐基团置换。
具体实施方式
使用本发明的催化体系使端接和/或侧接的Si-H-官能性硅氧烷与以上定义的醇的反应按以下通用的合成方法实现：
在加入或未加入溶剂，但加入本发明的催化体系，并且可能的话在保护气体环境中先加入该醇，并加热至大约70℃到大约150℃。随后，滴加Si-H-官能性硅氧烷，并搅拌反应混合物至反应结束。本反应可进行调整，例如在加入或未加入溶剂的情况下，先加入醇、本发明的催化体系和Si-H-官能性硅氧烷，并加热至反应温度(一锅反应(one-potreaction))。
另外，这些反应还可以使用保护气体、贫空气或抑制剂进行。
在这个过程中，添加本发明的硼化合物和增效活性化合物的顺序是自由选择的。另外，本发明的催化体系可以在一个合适的介质(溶剂、反应物)中单独准备，然后用于本反应。
出乎意料的是，使用本发明的催化体系时，与单独使用硼化合物相比极大地减少了的硼化合物的量即足够完成反应。
还有，出乎意料的是，使用本发明的催化体系可以实现SiH硅氧烷与某些羟基官能性化合物的反应，而这些反应在单独使用硼化合物时不能实现(见发明实例19，20)。
更惊奇的是，作为硼化合物增效作用的本发明化合物本身在脱氢缩合中没有任何催化活性。
按照本发明的方法，原则上有可能使用含有醇羟基的任何有机化合物，包括简单的醇和它们的烷氧基化产物、二元醇、三元醇、多元醇、氨基醇以及，例如羟基羧酸和它们具体的衍生物。特别优选的是乙醇和氧化丙烯或氧化乙烯官能化的聚醚醇，它们起始于，例如丁醇、烯丙醇或壬基苯酚、氟化的和全氟化的醇，以及单或聚(甲基)丙烯酸酯化的一元醇或多元醇。
该醇优选用等摩尔量或过量；按照本发明的方法，特别优选将SiH基团与醇基团的比例确定在1∶1到1∶3摩尔当量的范围内。
按照本发明的方法还有可能直接制备部分被取代的聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷除了被取代的Si-OC单元外还有未被转化的Si(H)单元。在这一方面，SiH基团与醇基团的比例优选确定在1∶0.1到1∶0.99摩尔当量的范围内。
本发明中通过脱氢缩合改性的聚硅氧烷可以不同链长和/或改性方式在单一合成阶段中制备，因为进行制备的进程中没有硅氧烷基本骨架的降解。
对于定制的产品，还有可能在使用本发明的催化体系进行醇与Si-H硅氧烷的反应之前，先与Si-H硅氧烷的一部分氢原子完成任何其他的反应，在这种情况下特别是指一个氢化硅烷化反应。
为了抑制Si-H生成Si-OH的副反应，在使用之前将醇进行干燥是有利的，特别是在使用聚醚醇时。这可以用已知的方法来进行，例如使用干燥剂或真空蒸馏。
按照本发明的方法使用的聚有机硅氧烷可以是完全端接的，也就是Si-H基团仅排列在聚硅氧烷链的首基(head group)上，也可以是完全侧接的，也就是Si-H基团仅排列在聚硅氧烷链的内部而非首基上，或者是两种连接方式的混合。
按照本发明的方法，用同样的方式并且非常特别优选，可使用侧接的、α，ω-二取代的和混合的具有通式(I)的聚二甲基氢化硅氧烷。
例如，特别优选使用具有下列通式(II)的聚有机硅氧烷
M-O-Dx-D’y-M (II)
其中
M是三烷基甲硅烷基，特别是三甲基甲硅烷基，
D是二烷基甲硅氧基，特别是二甲基甲硅氧基，以及
D’是
例如，同样特别优选使用具有下列通式(III)的聚有机硅氧烷
M’-O-Dx-M’ (III)
其中
M’是二烷基(氢化)甲硅烷基，特别是二甲基氢化甲硅烷基，以
及
D是二烷基甲硅氧基，特别是二甲基甲硅氧基。
例如，同样特别优选使用具有下列通式(IV)的聚有机硅氧烷
M’-O-Dx-D’y-M’ (IV)
其中
M’是二烷基(氢化)甲硅烷基，特别是二甲基氢化甲硅烷基，
D是二烷基甲硅氧基，具体是二甲基甲硅氧基，以及
D’是
本发明的方法可以在无溶剂条件下进行，从经济和生态学方面对于实现工业化特别有利。
因此，为了克服现有技术的缺点，提供了一种新型的催化体系，使用该催化体系的方法可以明显减少硼化合物用量而使醇与SiH硅氧烷能够结合。另外，使用本发明的催化体系可以实现醇与SiH硅氧烷的反应，而该反应仅使用硼化合物是不可能实现的。
本发明的聚有机硅氧烷可用于纺织品整理、抗粘剥离涂料、UV-固化涂料，作为UV-固化涂料的添加剂、作为塑料、涂料、印刷油墨和化妆品配方或者石工漆领域的添加剂，和/或者作为聚氨酯泡沫稳定剂。
实例：
以下这些实例是为了说明本发明，但是不构成任何限制。
对比实例A：
为了说明无增效活性化合物时三(五氟苯基)硼烷的使用量，进行了下面的实验，在(a)中使用了足够量的三(五氟苯基)硼烷，在(b)中使用了不足量的三(五氟苯基)硼烷：
1a.使用足量的三(五氟苯基)硼烷使一个端接Si-H-官能性硅氧烷(x＝7.2，y＝0，R’及R”＝H)与Isofol 12(Sasol)进行反应：在一个装有搅拌器、强冷仪(intensive cooler)、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把37.4克的Isofol 12(Sasol)与0.01克(100ppm)的三(五氟苯基)硼烷催化剂一起加热至120℃。当温度到达时，在20分钟内滴入62.6克的通式为HMe2SiO(SiMe2O)7.2SiMe2H(SiH值：0.302％)的末端Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(x＝7.2，y＝0，R’及R”＝H)。滴加和冷却完成之后一小时，按照SiH值方法，转化率为100％。
在易挥发化合物蒸馏掉之后，得到无色澄清液体。
1b.使用不足量的三(五氟苯基)硼烷(参见10，11)使一个末端Si-H-官能性硅氧烷(x＝7.2，y＝0，R’及R”＝H)与Isofol 12(Sasol)进行反应：
在一个装有搅拌器、强冷仪、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把37.4克的Isofol 12(Sasol)与0.002克(20ppm)的三(五氟苯基)硼烷催化剂一起加热至120℃。当温度到达时，在20分钟内滴入62.6克的通式为HMe2SiO(SiMe2O)7.2SiMe2H(SiH值：0.302％)的末端Si-H-官能化聚二甲基硅氧烷(x＝7.2，y＝0，R’及R”＝H)。滴加和冷却完成之后一小时，按照SiH值方法，转化率为0％。
2a.使用足量的三(五氟苯基)硼烷使一个末端Si-H-官能性硅氧烷(x＝13，y＝0，R’及R”＝H)与聚氧化丙烯聚醚进行反应：在一个装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把75.6克的起始于丁醇的聚氧化丙烯聚醚(平均摩尔质量为1800g/mol)与0.012克(120ppm)的三(五氟苯基)硼烷催化剂一起加热至120℃。当温度到达后，在20分钟内滴入24.3克的通式为HMe2SiO(SiMe2O)13SiMe2H(SiH值：0.183％)的末端Si-H-官能化聚二甲基硅氧烷(x＝13，y＝0，R’及R”＝H)。滴加和冷却完成之后一小时，按照SiH值方法，转化率为100％。
2b.使用不足量的三(五氟苯基)硼烷(参见12)使一个末端Si-H-官能性硅氧烷(x＝13，y＝0，R’及R”＝H)与聚氧化丙烯聚醚进行反应：
在一个装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把75.6克的起始于丁醇的聚氧化丙烯聚醚(平均摩尔质量为1800g/mol)与0.001克(10ppm)的三(五氟苯基)硼烷催化剂一起加热至120℃。当温度到达后，在20分钟内滴入24.3克的通式为HMe2SiO(SiMe2O)13SiMe2H(SiH值：0.183％)的末端Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(x＝13，y＝0，R’及R”＝H)。滴加和冷却完成之后一小时，按照SiH值方法，转化率为0％。
3a.使用足量的三(五氟苯基)硼烷使一个内部Si-H-官能性硅氧烷(x＝13，y＝5，R’及R”＝Me)与2-乙基己醇(Fluka)进行反应：
在一个装有搅拌器、强冷仪、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把32.5克的2-乙基己醇(Fluka)与0.03克(300ppm)的三(五氟苯基)硼烷催化剂一起加热至120℃。当温度到达时，在20分钟内滴入67.5克的通式为Me3SiO(SiHMeO)5(SiMe2O)13SiMe3(SiH值：0.353％)的内部Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(x＝13，y＝5，R’及R”＝Me)。滴加和冷却完成之后一小时，按照SiH值方法，转化率为100％。
在易挥发化合物蒸馏掉之后，得到无色澄清液体。
3b.使用不足量的三(五氟苯基)硼烷(参见13，14)使一个内部Si-H-官能性硅氧烷(x＝13，y＝5，R’及R”＝Me)与2-乙基己醇(Fluka)进行反应：
在一个装有搅拌器、强冷仪、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把32.5克的2-乙基己醇(Fluka)与0.006克(60ppm)的三(五氟苯基)硼烷催化剂一起加热至120℃。当温度到达时，在20分钟内滴入67.5克的通式为Me3SiO(SiHMeO)5(SiMe2O)13SiMe3(SiH值：0.353％)的内部Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(x＝13，y＝5，R’及R”＝Me)。滴加和冷却完成之后一小时，按照SiH值方法，转化率为0％。
4a.使用足量的三(五氟苯基)硼烷使一个内部Si-H-官能性硅氧烷(x＝13，y＝5，R’及R”＝Me)与2-羟乙基丙烯酸酯(CH2＝CH-C(O)-O-CH2-CH2-OH)进行反应：
在一个装有搅拌器、强冷仪、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把121.9克的2-羟乙基丙烯酸酯与0.384克(943ppm)的三(五氟苯基)硼烷催化剂和300ppm的甲基氢醌一起加热至110℃。当温度到达时，在20分钟内滴入285.5克的通式为Me3SiO(SiHMeO)5(SiMe2O)13SiMe3(SiH值：0.353％)的内部Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(x＝13，y＝5，R’及R”＝Me)。滴加和冷却完成之后一小时，按照SiH值方法，转化率为100％。在易挥发化合物蒸馏掉之后，得到无色澄清液体。
4b.使用不足量的三(五氟苯基)硼烷(参见15，16，17)使一个内部Si-H-官能性硅氧烷(x＝13，y＝5，R’及R”＝Me)与2-羟乙基丙烯酸酯(CH2＝CH-C(O)-O-CH2-CH2-OH)进行反应：
在一个装有搅拌器、强冷仪、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把121.9克的2-羟乙基丙烯酸酯与0.19克(466ppm)的三(五氟苯基)硼烷催化剂和300ppm的甲基氢醌一起加热至110℃。当温度到达时，在20分钟内滴入285.5克的通式为Me3SiO(SiHMeO)5(SiMe2O)13SiMe3(SiH值：0.353％)的内部Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(x＝13，y＝5，R’及R”＝Me)。滴加和冷却完成之后一小时，按照SiH值方法，转化率为0％。
5a.使用足量的三(五氟苯基)硼烷使一个内部Si-H-官能性硅氧烷(x＝63.5，y＝6.5，R’及R”＝Me)与聚氧化丙烯聚醚进行反应：在一个装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把40.0克的起始于丁醇的聚氧化丙烯聚醚(平均摩尔质量1800g/mol)与0.016克(300ppm)的三(五氟苯基)硼烷催化剂一起加热至120℃。当温度到达后，在20分钟内滴入14.5克的通式为Me3SiO(SiHMeO)6.5(SiMe2O)63.5SiMe3(SiH值：0.13％)的内部Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(x＝63.5，y＝6.5，R’及R”＝Me)。滴加和冷却完成之后一小时，按照SiH值方法，转化率为100％。
5b.使用不足量的三(五氟苯基)硼烷(参见18)使一个内部Si-H-官能性硅氧烷(x＝63.5，y＝6.5，R’及R”＝Me)与聚氧化丙烯聚醚进行反应：
在一个装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把40.0克起始于丁醇的聚氧化丙烯聚醚(平均摩尔质量1800g/mol)与0.006克(120ppm)的三(五氟苯基)硼烷催化剂一起加热至120℃。当温度到达后，在20分钟内滴入14.5克的通式为Me3SiO(SiHMeO)6.5(SiMe2O)63.5SiMe3(SiH值：0.13％)的内部Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(x＝63.5，y＝6.5，R’及R”＝Me)。滴加和冷却完成之后一小时，按照SiH值方法，转化率为0％。
对比实例B：
仅使用三(五氟苯基)硼烷不能实现的反应：
6.使用三(五氟苯基)甲硼烷(参见19)使一个内部S-H-官能性硅氧烷(x＝63.5，y＝6.5，R’及R”＝Me)与由环氧丙烷和环氧乙烷组成的聚醚进行反应：
在一个装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把40.8克的含有58％的环氧丙烷(其余的是环氧乙烷)的起始于丁醇的聚醚(平均摩尔质量1400g/mol)与0.039克(950ppm)的三(五氟苯基)硼烷催化剂一起加热至120℃。当温度到达后，在20分钟内滴入20.0克的通式为Me3SiO(SiHMeO)6.5(SiMe2O)63.5SiMe3(SiH值：0.13％)的内部Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(x＝63.5，y＝6.5，R’及R”＝Me)。滴加完成之后四个小时，按照SiH值方法，仍然没有转化。
7.使用三(五氟苯基)硼烷(参见20)使一个内部Si-H-官能性硅氧烷(x＝63.5，y＝6.5，R’及R”＝Me)与由环氧丙烷和环氧乙烷组成的聚醚进行反应：
在一个装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把85.0克的含有58％的环氧丙烷(其余的是环氧乙烷)的起始于丁醇的聚醚(平均摩尔质量4400g/mol)与0.2克(2.00ppm)的三(五氟苯基)硼烷催化剂一起加热至120℃。当温度到达后，在20分钟内滴入15.0克的通式为Me3SiO(SiHMeO)6.5(SiMe2O)63.5SiMe3(SiH值：0.13％)的末端Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(x＝63.5，y＝6.5，R’及R”＝Me)。滴加完成之后四个小时，按照SiH值方法，仍然没有转化。
对比实例C：
尝试仅使用增效活性化合物的反应：
8.使用乙酰丙酮锆(IV)(参见17)尝试使一个内部Si-H-官能性硅氧烷(x＝13，y＝5，R’及R”＝Me)与2-羟乙基丙烯酸酯(CH2＝CH-C(O)-O-CH2-CH2-OH)进行反应：
在一个装有搅拌器、强冷仪、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把121.9克的2-羟乙基丙烯酸酯与0.081克(200ppm)的乙酰丙酮锆(IV)和300ppm的甲基氢醌一起加热至110℃。当温度到达时，在20分钟内滴入285.5克的通式为Me3SiO(SiHMeO)5(SiMe2O)13SiMe3(SiH值：0.353％)的内部Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(x＝13，y＝5，R’及R”＝Me)。滴加和冷却完成之后一小时，按照SiH值方法，转化率为0％。
9.使用醋酸锰(II)(参见18)尝试使一个内部Si-H-官能性硅氧烷(x＝63.5，y＝6.5，R’及R”＝Me)与聚氧化丙烯聚醚进行反应：在一个装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把40.0克的起始于丁醇的聚氧化丙烯聚醚(平均摩尔质量1800g/mol)与0.01克(200ppm)的醋酸锰(II)一起加热至120℃。当温度到达后，在20分钟内滴入14.5克的通式为Me3SiO(SiHMeO)6.5(SiMe2O)63.5SiMe3(SiH值：0.13％)的内部Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(x＝63.5，y＝6.5，R’及R”＝Me)。滴加和冷却完成之后四小时，按照SiH值方法，检测不到转化。
发明实例：
10.使用三(五氟苯基)硼烷和增效活性化合物异丙醇钛(IV)(参见1b)使一个末端Si-H-官能性硅氧烷(x＝7.2，y＝0，R’及R”＝H)与Isofol 12(Sasol)进行反应：
在一个装有搅拌器、强冷仪、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把37.4克的Isofol 12(Sasol)和0.02克的异丙醇钛(IV)(200ppm)与0.002克(20ppm)的三(五氟苯基)硼烷一起加热至120℃。当温度到达时，在20分钟内滴入62.6克的通式为HMe2SiO(SiMe2O)7.2SiMe2H(SiH值：0.302％)的末端Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(x＝7.2，y＝0，R’及R”＝H)。滴加和冷却完成之后一小时，按照SiH值方法，转化率为100％。
在易挥发化合物蒸馏掉之后，得到浅黄色澄清液体。
11.使用三(五氟苯基)硼烷和增效活性化合物水合氯化铁(II)(参见1b)使一个末端Si-H-官能性硅氧烷(x＝7.2，y＝0，R’及R”＝H)与Isofol 12(Sasol)进行反应：
在一个装有搅拌器、强冷仪、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把37.4克的Isofol 12(Sasol)和0.005克(50ppm)的水合氯化铁(II)与0.002克(20ppm)的三(五氟苯基)硼烷一起加热至120℃。当温度到达时，在20分钟内滴入62.6克的通式为HMe2SiO(SiMe2O)7.2SiMe2H(SiH值：0.302％)的末端Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(x＝7.2，y＝0，R’及R”＝H)。滴加和冷却完成之后一小时，按照SiH值方法，转化率为100％。
在易挥发化合物蒸馏掉之后，得到浅黄色澄清液体。
12.使用三(五氟苯基)硼烷和增效活性化合物醋酸钯(II)(参见2b)使一个末端Si-H-官能性硅氧烷(x＝13，y＝0，R’及R”＝H)与聚氧化丙烯聚醚进行反应：
先把62.0克的起始于丁醇的聚氧化丙烯聚醚(平均摩尔质量1800g/mol)和0.016克的醋酸钯(II)(200ppm)放入一个装有搅拌器、强冷仪、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，再加入0.0008克(10ppm)的三(五氟苯基)硼烷，随后把这个混合物加热至120℃。当温度到达时，在20分钟内滴入18.0克的通式为HMe2SiO(SiMe2O)13SiMe2H(SiH值：0.18％)的末端Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(x＝13，y＝0，R’及R”＝H)。滴加和冷却完成之后一小时，按照SiH值方法，转化率为100％。
用过滤方法去掉非均相醋酸钯(II)之后，得到澄清的液体。
13.使用三(五氟苯基)硼烷和增效活性化合物水合氯化锡(II)(参见3b)使一个末端Si-H-官能性硅氧烷(x＝13，y＝5，R’及R”＝Me)与2-乙基己醇(Fluka)进行反应：
先把32.5克的2-乙基己醇(Fluka)和0.02克(200ppm)的水合氯化锡(II)放入一个装有搅拌器、强冷仪、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，再加入0.006克(60ppm)的三(五氟苯基)硼烷，随后把这个混合物加热至120℃。当温度到达时，在20分钟内滴入67.5克的通式为Me3SiO(SiHMeO)5(SiMe2O)13SiMe3(SiH值：0.353％)的内部Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(x＝13，y＝5，R’及R”＝Me)。滴加和冷却完成之后一小时，按照SiH值方法，转化率为100％。
蒸馏掉挥发性化合物之后，得到无色澄清的液体。
14.使用三(五氟苯基)硼烷和增效活性化合物氯化锆(IV)(参见3b)使一个内部Si-H-官能性硅氧烷(x＝13，y＝5，R’及R”＝Me)与2-乙基己醇(Fluka)进行反应：
先把32.5克的2-乙基己醇(Fluka)和0.02克(200ppm)的氯化锆(IV)放入一个装有搅拌器、强冷仪、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，再加入0.006克(60ppm)的三(五氟苯基)硼烷，随后把这个混合物加热至120℃。当温度到达时，在20分钟内滴入67.5克的通式为Me3SiO(SiHMeO)5(SiMe2O)13SiMe3(SiH值：0.353％)的内部Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(x＝13，y＝5，R’及R”＝Me)。滴加和冷却完成之后一小时，按照SiH值方法，转化率为100％。
蒸馏掉挥发性化合物之后，得到无色澄清的液体。
15.使用三(五氟苯基)硼烷和增效活性化合物氯化铬(III)(参见4b)使一个内部Si-H-官能性硅氧烷(x＝13，y＝5，R’及R”＝Me)与2-羟乙基丙烯酸酯(CH2＝CH-C(O)-O-CH2-CH2-OH)进行反应：在一个装有搅拌器、强冷仪、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把121.9克的2-羟乙基丙烯酸酯与0.115克(282ppm)的三(五氟苯基)硼烷、0.081克(200ppm)氯化铬(III)及300ppm的甲基氢醌一起加热至110℃。当温度到达时，在20分钟内滴入285.5克的通式为Me3SiO(SiHMeO)5(SiMe2O)13SiMe3(SiH值：0.353％)的内部Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(x＝13，y＝5，R’及R”＝Me)。滴加和冷却完成之后一小时，按照SiH值方法，转化率为100％。用过滤法去掉非均质氯化铬(III)，然后蒸馏掉挥发性化合物之后，
得到无色澄清的液体。
16.使用三(五氟苯基)硼烷和增效活性化合物硫酸镍(II)(参见4b)使一个内部Si-H-官能性硅氧烷(x＝13，y＝5，R’及R”＝Me)与2-羟乙基丙烯酸酯(CH2＝CH-C(O)-O-CH2-CH2-OH)进行反应：在一个装有搅拌器、强冷仪、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把121.9克的2-羟乙基丙烯酸酯与0.19克(466ppm)的三(五氟苯基)硼烷、0.081克(200ppm)硫酸镍(II)及300ppm的甲基氢醌一起加热至110℃。当温度到达时，在20分钟内滴入285.5克的通式为Me3SiO(SiHMeO)5(SiMe2O)13SiMe3(SiH值：0.353％)的内部Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(x＝13，y＝5，R’及R”＝Me)。滴加和冷却完成之后一小时，按照SiH值方法，转化率为100％。用过滤法去掉非均相硫酸镍(II)，然后蒸馏掉挥发性化合物之后，得到无色澄清的液体。
17.使用三(五氟苯基)硼烷和增效活性化合物乙酰丙酮酸锆(IV)(参见4b或8)使一个内部Si-H-官能性硅氧烷(x＝13，y＝5，R’及R”＝Me)与2-羟乙基丙烯酸酯(CH2＝CH-C(O)-O-CH2-CH2-OH)进行反应：
在一个装有搅拌器、强冷仪、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把121.9克的2-羟乙基丙烯酸酯与0.148克(385ppm)的三(五氟苯基)硼烷、0.081克(200ppm)乙酰丙酮酸锆(IV)及300ppm的甲基氢醌一起加热至110℃。当温度到达时，在20分钟内滴入285.5克的通式为Me3SiO(SiHMeO)5(SiMe2O)13SiMe3(SiH值：0.353％)的内部Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(x＝13，y＝5，R’及R”＝Me)。滴加和冷却完成之后一小时，按照SiH值方法，转化率为100％。
蒸馏掉挥发性化合物之后，得到无色澄清的液体。
18.使用三(五氟苯基)硼烷和增效活性化合物醋酸锰(II)(参见5b或9)使一个内部Si-H-官能性硅氧烷(x＝63.5，y＝6.5，R’及R”＝Me)与聚氧化丙烯聚醚进行反应：
在一个装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把40.0克的起始于丁醇的聚氧化丙烯聚醚(平均摩尔质量1800g/mol)和0.011克醋酸锰(II)(200ppm)与0.007克(120ppm)的三(五氟苯基)硼烷催化剂一起加热至120℃。当温度到达后，在20分钟内滴入14.5克的通式为Me3SiO(SiHMeO)6.5(SiMe2O)63.5SiMe3(SiH值：0.13％)的内部Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(x＝63.5，y＝6.5，R’及R”＝Me)。滴加和冷却完成之后一小时，按照SiH值方法，转化率为100％。
19.使用三(五氟苯基)硼烷和增效活性化合物氯化铁(III)(参见6)使一个内部Si-H-官能性硅氧烷(x＝63.5，y＝6.5，R’及R”＝Me)与由环氧丙烷和环氧乙烷组成的聚醚进行反应：
在一个装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把40.8克的含有58％环氧丙烷(其余的是环氧乙烷)的起始于丁醇的聚醚(平均摩尔质量1400g/mol)和0.006克的氯化铁(III)(100ppm)与0.012克(300ppm)的三(五氟苯基)硼烷催化剂一起加热至120℃。温度到达后，在20分钟内滴入20.0克的通式为Me3SiO(SiHMeO)6.5(SiMe2O)63.5SiMe3(SiH值：0.13％)的内部Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(x＝63.5，y＝6.5，R’及R”＝Me)。滴加和冷却完成之后三小时，按照SiH值方法，转化率为100％。
20.使用三(五氟苯基)硼烷和增效活性化合物六水氯化铁(III)(参见7)使一个内部Si-H-官能性硅氧烷(x＝63.5，y＝6.5，R’及R”＝Me)与由环氧丙烷和环氧乙烷组成的聚醚进行反应：在一个装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中，把85.0克的含有58％环氧丙烷(其余的是环氧乙烷)的起始于丁醇的聚醚(平均摩尔质量4400g/mol)和0.015克的六水氯化铁(III)(150ppm)与0.03克(300ppm)的三(五氟苯基)硼烷催化剂一起加热至120℃。温度到达后，在20分钟内滴入15.0克的通式为Me3SiO(SiHMeO)6.5(SiMe2O)63.5SiMe3(SiH值：0.13％)的内部Si-H-官能化的聚二甲基硅氧烷(x＝63.5，y＝6.5，R’及R”＝Me)。滴加和冷却完成之后一小时，按照SiH值方法，转化率为100％。
Claims (17)
1.一种使含有-Si(H)单元并且通式为(I)的聚有机硅氧烷与至少一个醇进行脱氢缩合反应的催化剂
其中
R代表一个或多个、相同或不同的基团，选自直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，这些基团具有1至20个、特别是1至10个碳原子，具有1至20个碳原子的卤代烷基，甲硅烷氧基团和有机三甲硅烷氧基团，
R’和R”分别独立代表H或R，
x代表0到300的一个整数，
y代表0到100的一个整数，
前提是该分子中存在至少一个与硅原子相结合的氢原子；该醇选自直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、芳香族的、氟化的或全氟化的、单或聚(甲基)丙烯酸酯化的、酯族芳香族的一元醇或多元醇，聚醚一元醇或聚醚多元醇，氨基醇，其中每一种任选带有其它官能团，特别是N-烷基-、芳氨基-EO或-PO醇，N-烷基-或芳氨基醇以及它们的混合物，该催化剂包含作为催化剂的一个催化体系，其构成为至少一个硼化合物和至少一个增效活性化合物，例如选自第四、六、七和八副族过渡族以及第四主族的元素的阳离子的盐或络合物。
2.权利要求1所述的催化体系，其中所使用的硼化合物至少是一种氟化的和/或非氟化的有机硼化合物，选自以下化合物：
(C5F4)(C6F5)2B；(C5F4)3B；(C6F5)BF2；BF(C6F5)2；B(C6F5)3；BCl2(C6F5)；BCl(C6F5)2；B(C6H5)(C6F5)2；B(Ph)2(C6F5)；[C6H4(mCF3)]3B；[C6H4(pOCF3)]3B；(C6F5)B(OH)2；(C6F5)2BOH；(C6F5)2BH；(C6F5)BH2；(C7H11)B(C6F5)2；(C8H14B)(C6F5)；(C6F5)2B(OC2H5)；(C6F5)2B-CH2CH2Si(CH3)3；
特别是三氟化硼醚合物[109-63-7]、硼烷-三苯基膦络合物[2049-55-0]、三苯基硼烷[960-71-4]、三乙基硼烷[97-94-9]和三氯化硼[10294-34-5]，三(五氟苯基)环硼氧烷[223440-98-0]、4，4，5，5，-四甲基-2-(五氟苯基)-1，3，2-二噁硼杂环戊烷[32 5142-81-2]、2-(五氟苯基)-1，3，2-二噁硼杂环戊烷[336880-93-4]、双(五氟苯基)环己基硼烷[245043-305]、双-2，4-环戊二烯-1-基(五氟苯基)硼烷[336881-03-9]、(六氢-3a(1 H)-并环戊二烯基)-双(五氟苯基)硼烷[336880-98-9]、1，3-[2-[双(五氟苯基)硼基]乙基]四甲基二硅氧烷[336880-99-0]、2，4，6-三(五氟苯基)环硼氮烷[1110-39-0]、1，2-二氢-2-(五氟苯基)-1，2-氮杂烃基硼[336880-94-5]、2-(五氟苯基)-1，3，2-苯并二噁硼杂茂[336880-96-7]、三(4-三氟甲氧苯基)硼烷[336880-95-6]、三(3-三氟甲基苯基)硼烷[24455-00-3]、三(4-氟苯基)硼烷[47196-74-7]、三(2，6-双氟苯基)硼烷[146355-09-1]、三(3，5-双氟苯基)硼烷[154735-09-8]、三苯基-四(五氟苯基)甲基硼酸盐[136040-19-2]、N，N-二甲基-四(五氟苯基)苯胺硼酸盐，以及上述硼化合物的混合物。
3.权利要求1或2之一所述的催化体系，其中所用的硼化合物是三(五氟苯基)硼烷。
4.权利要求1至3之一所述的催化体系，其中增效活性化合物的阳离子是钛、锆、铬、锰、铁、镍、钯和锡。
5.权利要求1至4之一所述的催化体系，其中增效活性化合物的阴离子优选烷氧基化物(alkoxylate)、酸阴离子，特别是羧酸盐、硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐，卤化物，特别是氯化物、氧化物或络合配体，特别是乙酰丙酮化物或羰基。
6.一种使包含-Si(H)单元且通式为(I)的一个或多个聚有机硅氧烷与至少一个醇发生部分或完全反应的方法
其中
R代表一个或多个、相同或不同的基团，选自直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的具有1至20个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，具有1至20个碳原子的卤代烷基基团，甲硅烷氧基团和有机三甲硅烷氧基团，
R’和R”分别独立代表H或R，
x代表0到300的一个整数，
y代表0到100的一个整数，
前提是该分子中存在至少一个与硅原子结合的氢原子；
该醇选自直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的、芳香族的、氟化的或全氟化的、单或聚(甲基)丙烯酸酯化的、脂族芳香族的一元醇或多元醇，聚醚一元醇或聚醚多元醇、氨基醇，特别是N-烷基-、芳氨基-EO或-PO醇，N-烷基-或芳氨基醇以及它们的混合物，
该方法包含任选在惰性气体环境中、任选使用溶剂、在一个处理步骤中使用本发明的催化体系、在从70℃到150℃的温度下，使该聚有机硅氧烷的Si(H)(R)-O单元中存在的氢原子部分或全部地被所用醇的醇盐基团置换。
7.权利要求6中所述的方法，其中所用的醇是以下化合物中的至少一个：甲醇、乙醇、丁基聚醚醇、烯丙基聚醚醇或壬基苯酚聚醚醇、含氧化苯乙烯的聚醚醇、含氧化丁烯的聚醚醇、单或聚(甲基)丙烯酸酯化的一元醇或多元醇、氟化或全氟化一元醇或多元醇。
8.权利要求6至7之一所述的方法，其中SiH基团与醇基团的比例确定在1∶1到1∶3摩尔当量范围内。
9.权利要求6至7之一所述的方法，其中SiH基团与醇基团的比例在1∶0.1到1∶0.99摩尔当量范围内。
10.权利要求6至9之一所述的方法，其中所用聚有机硅氧烷是端接SiH聚有机硅氧烷。
11.权利要求6至10之一所述的方法，其中所用聚有机硅氧烷是侧接或同时端接和侧接的(混合的)SiH聚有机硅氧烷。
12.权利要求6至11之一所述的方法，其中所用聚硅氧烷是选自具有通式(I)的、蜂巢状、α，ω-二取代的和混合的聚二甲基氢化硅氧烷的化合物。
13.权利要求12所述的方法，其中所用聚有机硅氧烷选自通式(III)的化合物
M’-O-Dx-M’ (III)
其中
M’是二烷基(氢化)甲硅烷基，特别是二甲基氢化甲硅烷基，以及
D是二烷基甲硅氧基，特别是二甲基甲硅氧基。
14.权利要求12所述的方法，其中所用聚有机硅氧烷选自通式(II)的化合物
M-O-Dx-D’y-M (II)
其中
M是三烷基甲硅烷基，特别是三甲基甲硅烷基，
D是二烷基甲硅氧基，特别是二甲基甲硅氧基，以及
D’是
15.权利要求12所述的方法，其中所用聚有机硅氧烷选自通式(IV)的化合物
M’-O-Dx-D’y-M’ (IV)
其中
M’是二烷基(氢化)甲硅烷基，特别是二甲基氢化甲硅烷基，
D是二烷基甲硅氧基，特别是二甲基甲硅氧基，以及
D’是
16.权利要求6至15之一所述的方法，其中该反应是在无溶剂下进行。
17.权利要求6至16之一所述的方法，其中SiH硅氧烷中的一部分氢原子已经发生了氢化硅烷化反应。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109923067A (zh) * | 2016-10-27 | 2019-06-21 | 昭和电工株式会社 | 低聚硅烷的制造方法和低聚硅烷的制造装置 |
| CN111417671A (zh) * | 2017-09-29 | 2020-07-14 | 美国圣戈班性能塑料公司 | 有机硅组合物 |
| CN114502618A (zh) * | 2019-10-11 | 2022-05-13 | 瓦克化学股份公司 | 用于由氢化硅化合物制备硅氧烷的方法 |
-
2006
- 2006-07-14 CN CNA2006101032132A patent/CN101104690A/zh active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109923067A (zh) * | 2016-10-27 | 2019-06-21 | 昭和电工株式会社 | 低聚硅烷的制造方法和低聚硅烷的制造装置 |
| CN111417671A (zh) * | 2017-09-29 | 2020-07-14 | 美国圣戈班性能塑料公司 | 有机硅组合物 |
| CN111417671B (zh) * | 2017-09-29 | 2022-08-16 | 美国圣戈班性能塑料公司 | 有机硅组合物 |
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